CN103803579B - 一种核壳结构的zsm-5复合分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构的ZSM-5复合分子筛及其制备方法，该分子筛具有如下性质：氧化硅/氧化铝的总摩尔比为50~65，总比表面在350~400m2/g之间，总孔体积在0.18~0.23ml/g之间；核相的氧化硅/氧化铝的摩尔比为80~120，壳相的氧化硅/氧化铝的摩尔比为30~41，核与壳具有均为ZSM-5分子筛的孔道拓扑结构，壳层含量为25wt%~50wt%（以复合分子筛总重量计）。本发明的具体制备方法如下：第一步，将硅源A、ZSM-5分子筛、氢氧化钠和水的混合物进行晶化；第二步，将硅源B和铝源加入到第一步的混合物中，继续晶化，洗涤、干燥、焙烧晶化产物，得到ZSM-5复合分子筛。本发明不加入任何模板剂，节约成本，绿色环保，为异构化、烷基化等择型催化过程提供一种良好的载体。

Description

一种核壳结构的ZSM-5复合分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于复合分子筛合成领域，具体地说是涉及一种核壳结构的ZSM-5复合分子筛及其制备方法。
背景技术
目前，复合分子筛得到越来越多的研究者的关注。各种复合分子筛不断地被合成出来。2006年Younes Bouizi(Chem Mater 2006,18,4959-4966)报道了一种核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI。该方法将ZSM-5分子筛用Silicalite-1分子筛包裹起来形成以ZSM-5为核，Silicalite-1为壳的核壳复合分子筛，通过一次合成过程覆盖率为70%。具体合成过程是：首先通过四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和水溶液体系将纳米级Silicalite-1晶种在ZSM-5分子筛表面沉积，然后再将表面已经沉积纳米级Silicalite-1晶种的ZSM-5分子筛通过上述溶液体系第二次水热合成得到高覆盖率核壳结构的复合分子筛。
D.Van Vu等（Journal of Cataiysis2006，243，389-394）报道了一种制备Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛方法：首先合成了ZSM-5分子筛，然后通过离子交换将分子筛转化为HZSM-5分子筛，然后将HZSM-5分子筛加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H2O体系中（TEOS为正硅酸乙酯，TPAOH为四丙基氢氧化铵，EtOH为乙醇），加入的分子筛与体系的质量比为1:15，通过二次水热合成得到了Silicalite-1覆盖的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛。
Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛是一种具有核壳结构且同属MFI拓扑结构，是一种具有核壳结构的同晶复合分子筛，但是它的缺点在于，由于ZSM-5分子筛被 Silicalite-1分子筛完全包裹，表面不具有任何酸性，虽然Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的择型效果好于ZSM-5分子筛，但是转化率低。
CN101723401A中合成了具有不同硅铝比例的核壳结构的ZSM-5分子筛复合分子筛，用相对较低硅铝比的ZSM-5沸石分子筛作为晶种，加入到高硅铝比的壳层成胶料中，水热合成了核壳结构的ZSM-5分子筛复合分子筛，但是在合成过程中加入了乙二胺作为模板剂，合成成本较高，而且污染环境。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种核壳结构的ZSM-5复合分子筛及其制备方法。在不加入任何模板剂的条件下，通过两步晶化，使得低硅铝比（本发明中所提到的硅铝比无特殊指出，均为氧化硅/氧化铝的摩尔比）的ZSM-5分子筛完全包裹高硅铝比的ZSM-5分子筛，合成了核壳结构的ZSM-5复合分子筛，为异构化、烷基化等择型催化过程提供一种良好的载体，节约成本，绿色环保。
本发明中核壳结构的ZSM-5复合分子筛，总的氧化硅/氧化铝的摩尔比为50~65，总比表面在350~400m2/g之间，总孔体积在0.18~0.23ml/g之间；核与壳具有均为ZSM-5分子筛的孔道拓扑结构，核相的氧化硅/氧化铝的摩尔比为80~120，壳相的氧化硅/氧化铝的摩尔比为30~41，壳层含量为25wt%~50wt%（以分子筛总重量计）。
本发明核壳结构的ZSM-5复合分子筛的制备方法：第一步，将硅源A、ZSM-5分子筛、氢氧化钠和水的混合物进行晶化；第二步，将硅源B和铝源加入到第一步的混合物中，继续晶化，洗涤、干燥、焙烧晶化产物，制得ZSM-5复合分子筛。
本发明方法中，第一步所述的硅源A为硅溶胶或白炭黑；第二步所述的硅源B是白炭黑；所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种。
本发明方法中，第一步中采用的ZSM-5分子筛可以是NaZSM-5，也可以是HZSM-5，可以采用市售产品，也可以按本领域常规方法制备；所用的ZSM-5分子筛的硅铝比为80~120。
本发明方法中，第一步的晶化条件为在130~150℃晶化18~36小时；第二步晶化条件为在100~180℃晶化24~72小时。
本发明方法中，合成原料根据本领域常规知识加入适宜的组分，所述的总硅源、铝源、氢氧化钠和水以下列物质计的摩尔比（不含加入的ZSM-5）为：8~10Na2O:45~90SiO2:Al2O3: 3500~4200H2O。
本发明方法中，第一步中加入的ZSM-5分子筛与氢氧化钠、水、铝源和总硅源组成的最终体系的质量比为1:15~1:40；第一步所述的硅源A（以二氧化硅计）与第一步中加入的ZSM-5分子筛的质量比为0.4~0.6。
本发明中的核壳结构的ZSM-5复合分子筛，壳相的硅铝比低，酸量较大具有很好的催化活性；而核相的硅铝比高，具有很好的抗积炭能力，该复合分子筛为甲苯甲醇烷基化以及二甲苯异构化等反应过程提供了一种良好的催化载体。本发明方法采用两步晶化法，通过第一步预先加入部分硅源在分子筛表面形成晶种，在第二步中加入特定的硅源，调节适量的原料配比，严格控制制备条件，在不使用任何模板剂的条件下，制备出了具有核壳结构的ZSM-5复合分子筛，降低了成本，绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例1合成产品的XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1
第一步，将氢氧化钠加入到去离子水中，待完全溶解后，加入ZSM-5（氧化硅/氧化铝为113）分子筛，搅拌半小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，140℃恒温晶化24小时，然后冷却。
第二步，在搅拌的条件下，加入硫酸铝到第一步的混合物中，搅拌1小时后，缓慢加入白炭黑，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，165℃恒温晶化60小时。然后，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。
原料摩尔配比（不含加入的ZSM-5）：9.5Na2O:60SiO2:Al2O3:3611H2O。第一步中加入的ZSM-5分子筛与氢氧化钠、水、铝源和硅源组成的最终体系的质量比为1:17。第一步所述的硅源（以二氧化硅计）与第一步中加入的ZSM-5分子筛的质量比为0.45。
实施例2
第一步，将氢氧化钠加入到去离子水中，待完全溶解后，加入ZSM-5（氧化硅/氧化铝为108）分子筛，搅拌半小时后加入白炭黑，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，140℃恒温晶化18小时，然后冷却。
第二步，在搅拌的条件下，加入硫酸铝到第一步的混合物中，搅拌1小时后，缓慢加入白炭黑，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，168℃恒温晶化60小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。
原料摩尔配比：10Na2O:75SiO2:Al2O3:4166H2O。第一步中加入的ZSM-5分子筛与氢氧化钠、水、铝源和硅源组成的最终体系的质量比为1:20。第一步所述的硅源（以二氧化硅计）与第一步中加入的ZSM-5分子筛的质量比为0.45。
实施例3
第一步，将氢氧化钠加入到去离子水中，待完全溶解后，加入ZSM-5（氧化硅/氧化铝为93）分子筛，搅拌半小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，140℃恒温晶化30小时，然后冷却。
第二步，在搅拌的条件下，先加入铝酸钠到第一步的混合物中，搅拌1小时后，缓慢加入白炭黑，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，170℃恒温晶化48小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。
原料摩尔配比：10Na2O:60SiO2:Al2O3:3555H2O。第一步中加入的ZSM-5分子筛与氢氧化钠、水、铝源和硅源组成的最终体系的质量比为1:23。第一步所述的硅源（以二氧化硅计）与第一步中加入的ZSM-5分子筛的质量比为0.5。
实施例4
第一步，将氢氧化钠加入到去离子水中，待完全溶解后，加入ZSM-5（氧化硅/氧化铝为102）分子筛，搅拌半小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，140℃恒温晶化24小时，然后冷却。
第二步，在搅拌的条件下，加入硫酸铝到第一步的混合物中，搅拌1小时后，缓慢加入白炭黑，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，168℃恒温晶化60小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。
原料摩尔配比：10Na2O:60SiO2:Al2O3:3888H2O。第一步中加入的ZSM-5分子筛与氢氧化钠、水、铝源和硅源组成的最终体系的质量比为1:37。第一步所述的硅源（以二氧化硅计）与第一步中加入的ZSM-5分子筛的质量比为0.45。
实施例5
第一步，将氢氧化钠加入到去离子水中，待完全溶解后，加入ZSM-5（氧化硅/氧化铝为89）分子筛，搅拌半小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，140℃恒温晶化24小时，然后冷却。
第二步，在搅拌的条件下，加入硫酸铝到第一步的混合物中，搅拌1小时后，缓慢加入白炭黑，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，168℃恒温晶化60小时，然后洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。
原料摩尔配比：10.5Na2O:60SiO2:Al2O3:4150H2O。第一步中加入的ZSM-5分子筛与氢氧化钠、水、铝源和硅源组成的最终体系的质量比为1:22。第一步所述的硅源（以二氧化硅计）与第一步中加入的ZSM-5分子筛的质量比为0.51。
复合分子筛的表征：
XPS（X射线光电子能谱）技术可以表征晶体表面10.0nm厚度的元素组成，用于测定所合成的复合分子筛的壳分子筛硅铝比。
XRF（X射线荧光光谱）技术可以表征晶体的元素组成，用于测定所合成的复合分子筛的总硅铝比。
N2的吸附-脱附用于表征分子筛的孔道结构（比表面积及孔容）。
表1  ZSM-5复合分子筛的主要性质。
样品 比表面(m2/g) 孔体积(ml/g) 硅铝比（XRF测定） 硅铝比（XPS测定） 壳层含量（以复合分子筛总重量计），wt%
实施例1 380 0.21 62.1 30.5 32
实施例2 361 0.20 62.5 40.5 45
实施例3 390 0.22 60.6 32.8 28
实施例4 375 0.22 55.1 31.0 35
实施例5 362 0.19 53.7 30.4 42
从表中可以看出，本方法制备的ZSM-5复合分子筛的表面硅铝比（XPS测定）远小于复合分子筛的整体硅铝比（XRF测定），是一种核相为高硅铝比、壳相为低硅铝比的核壳结构复合分子筛。

Claims (10)

1.一种核壳结构的ZSM-5复合分子筛，其特征在于：氧化硅/氧化铝的总摩尔比为50～65，核相的氧化硅/氧化铝的摩尔比为80～120，壳相的氧化硅/氧化铝的摩尔比为30～41，核与壳具有均为ZSM-5分子筛的孔道拓扑结构，壳层含量为25wt％～50wt％，以复合分子筛总重量计；所述的ZSM-5复合分子筛制备方法，第一步，将硅源A、ZSM-5分子筛、氢氧化钠和水的混合物进行晶化；第二步，将硅源B和铝源加入到第一步的混合物中，继续晶化，洗涤、干燥、焙烧晶化产物，制得ZSM-5复合分子筛。
2.按照权利要求1所述的ZSM-5复合分子筛，其特征在于：总比表面在350～400m2/g之间，总孔体积在0.18～0.23ml/g之间。
3.权利要求1所述的ZSM-5复合分子筛制备方法，其特征在于：第一步，将硅源A、ZSM-5分子筛、氢氧化钠和水的混合物进行晶化；第二步，将硅源B和铝源加入到第一步的混合物中，继续晶化，洗涤、干燥、焙烧晶化产物，制得ZSM-5复合分子筛。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：第一步所述的硅源A为硅溶胶或白炭黑；第二步所述的硅源B是白炭黑。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：第一步的晶化条件为在130～150℃晶化18～36小时；第二步晶化条件为在100～180℃晶化24～72小时。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的总硅源、铝源、氢氧化钠和水的混合物以下列物质计的摩尔比为：8～10Na2O:45～90SiO2:Al2O3:3500～4200H2O。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：第一步中加入的ZSM-5分子筛与氢氧化钠、水、铝源和总硅源组成的最终体系的质量比为1:15～1:40。
9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：第一步所述的硅源A，以二氧化硅计，与第一步中加入的ZSM-5分子筛的质量比为0.4～0.6。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：第一步中加入的ZSM-5分子筛的硅铝比为80～120。
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