CN101205171B

CN101205171B - 一种甲醇脱水制备二甲醚的方法

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Publication number: CN101205171B
Application number: CN2006101695094A
Authority: CN
Inventors: 付强; 李明罡; 李黎声; 张凤美; 罗一斌; 慕旭宏; 宗保宁; 舒兴田; 龙军; 毛安国
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: CN101205171A

Abstract

一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括在甲醇脱水制备二甲醚反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有至少一种非沸石型分子筛和至少一种沸石分子筛，其中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为0.01-99。与现有方法相比，该方法具有较高的甲醇脱水制备二甲醚活性与选择性。

Description

一种甲醇脱水制备二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种用于含羟基化合物脱水制备醚的方法，更具体地说涉及一种用于甲醇脱水制备二甲醚的方法。

背景技术

在固体酸催化剂存在下，通过甲醇脱水制取二甲醚是现有生产二甲醚技术中常见的方法。其中，如Y型沸石、ZSM-5或丝光沸石等分子筛因其具有良好的固体酸性质，可作为甲醇脱水制取二甲醚催化剂使用。

CN1153080一种由合成气一步制取二甲醚的催化剂是以合成甲醇活性组份与甲醇脱水组份组成，其特征是合成甲醇活性组份为Cu、氧化锌及氧化锆，其中铜、锌、锆的原子比为：Cu∶(Zn+Zr)＝1∶0.5-5.0，Zn∶Zr＝1∶0.3-3.0，甲醇脱水组份为H型Y或SY或ZSM-5分子筛或丝光沸石，合成甲醇组份与甲醇脱水组份的重量比为1∶0.3-3.0。

CN1524618一种用于流化床合成二甲醚的催化剂，其特征在于该催化剂是以硅溶胶为粘结剂，以Cu-Zn-Al为甲醇合成活性组分，以HZSM-5为甲醇脱水组分的双功能催化剂，主要活性组分重量百分含量为：铜占30-45％，锌占30-45％，其它组分占10-30％。

CN1510021A公开了一种生产二甲醚的方法，包括：(a)部分取代疏水沸石的氢阳离子，和(b)在含有所述疏水沸石的下式(I)所示的疏水沸石催化剂存在下，使含水粗甲醇脱水：HxM(1-x)/nZ(I)其中，H表示氢阳离子；M表示一种或多种阳离子，选自元素周期表第IA族、IIA族、IB族和IIB族金属离子和铵离子；n表示取代的阳离子(M)的氧化数；x表示基于氢阳离子量的10-90摩尔百分数；并且Z表示SiO₂/Al₂O₃比例为20-200的疏水沸石。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种新的、活性与选择性均较高的甲醇脱水制备二甲醚的方法。

本发明提供一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括在甲醇脱水制备二甲醚反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有至少一种非沸石型分子筛和至少一种沸石分子筛，其中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为0.01-99。

其中，优选的非沸石型分子筛为磷酸硅铝分子筛，例如，可以选自SAPO-34、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-41、SAPO-44中的一种或几种。它们可以是市售的商品，也可以是采用任意一种现有方法制备。

特别优选的一种具有如下特征的磷酸硅铝分子筛，以X-射线衍射表征，该分子筛在焙烧脱除模板剂前至少含有表1所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后至少含有表2所示的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中y的值为0.01～1.5，优选为0.1～1.4，进一步优选为0.15～1.2；z的值为0.05～50，优选为0.1～40，进一步优选为0.2～20。

该磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前的摩尔组成，用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al₂0₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中，R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂；x的值为0.01～5，优选为0.03～4，y和z的值如前所定义。

其中，所述有机模板剂优选自二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺中的一种或几种，进一步优选为双模板剂，例如，二乙胺和二正丙胺双模板剂。

当所述分子筛含有双模板剂时，该磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前的摩尔组成，用氧化物形式的无水化学式表示时为(x₁R₁+x₂R₂):Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂；其中R₁和R₂为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R₁为二乙胺，R₂为二正丙胺，x₁+x₂的值为0.01～5，优选为0.03～4，y和z的值如前所定义。

该磷酸硅铝分子筛的制备方法在CN 1195679C中做了详细描述，这里不赘述。

表1

*W 0-20％，M 20-60％，S 60-80％，VS 80-100％，下同。

表2

所述沸石分子筛选自具有大孔结构沸石分子筛、中孔结构的沸石分子筛中的一种或几种。所述具有大孔结构沸石分子筛优选为FAU结构沸石、BETA结构沸石及其改性物，所述中孔结构的沸石分子筛优选为丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57及其改性物。所述沸石分子筛可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。

按照本发明提供的方法，所述催化剂中还可以含有基质，所述基质在催化剂中起粘结剂、稀释剂和载体的作用。所述基质可任选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、合成沸石分子筛、非沸石型分子筛和粘土中的一种或几种。优选其中的合成沸石分子筛、非沸石型分子筛、氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝中一种或它们的化合物。优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以催化剂总量为基准，所述基质组分的含量不超过95重量％，优选为氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，所述基质的含量优选为10重量％～90重量％。

按照本发明提供的方法，所述催化剂中还可以任选含有选自IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属或稀土金属中的一种或几种金属组分，优选其中的铁、镓、锗、锡、锆、铜、铅、锌、镉、镧、铈、富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述金属组分的含量不超过30重％，优选不超过10重量％。

本发明提供方法中所述的催化剂，由包括：将所述至少一种非沸石型分子筛和至少一种沸石分子筛混合的方法制备，在优选的实施方式中，所述催化剂的制备方法是在足以将所述非沸石型分子筛和沸石分子筛浆化的条件下，将所述非沸石型分子筛和沸石分子筛与水混合并打浆，之后干燥并焙烧，所述干燥和焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，例如所述焙烧温度可以是400～1000℃，优选为450～800℃。其中，所述非沸石型分子筛和沸石分子筛的用量使最终催化剂中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为0.01-99，优选为0.02-98。

当所述催化剂中含有基质时，所述催化剂的制备方法中还包括引入基质的步骤，所述基质的引入方法为本领域惯用方法，在优选的实施方式中，所述基质是在足以将所述非沸石型分子筛、沸石分子筛和基质浆化的条件下，将所述基质与所述非沸石型分子筛、沸石分子筛与水混合并打浆，之后干燥并焙烧。所述干燥和焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件，例如所述焙烧温度可以是400～1000℃，优选为450～800℃。其中，以所述催化剂为基准，所述基质的用量使最终催化剂中基质的含量不超过95重量％，优选为10重量％～90重量％。

当所述催化剂中含有以上所述一种或几种金属组分时，所述催化剂的制备方法中还包括引入金属组分的步骤，对所述金属组分的引入方法没有特别限定，可以是将含金属组分的化合物，例如含所述金属组分的盐和/或氧化物，采用惯用方法直接在所述非沸石型分子筛和沸石分子筛混合时引入，可以是通过一次或多次离子交换的方法首先将所述金属组分引入分子筛的方法引入。其中，以所述催化剂为基准，所述含金属组分的化合物的用量使最终催化剂中所述金属组分的含量不超过30重量％，优选不超过10重量％。

按照本发明提供的方法，其中所述的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如喷雾干燥成型、压片成型、滚球成型、挤条成型等方法均可。

本发明提供的方法中，由于所述催化剂含有至少一种沸石分子筛和一种具有特定结构的磷酸硅铝分子筛，在将其用于甲醇脱水制备二甲醚反应时，该方法不仅活性高，同时具有很好的二甲醚选择性。例如，在150℃、0.1MPa、重时空速5.1h^-1的反应条件下，本发明方法的甲醇转化率达65.77％，目的产物二甲醚的选择性为99.8％，而参比方法的甲醇转化率最高仅为57.42％，目的产物二甲醚的选择性为98.2％。因此，本发明提供的方法特别适用于甲醇脱水反应，以生产二甲醚。

所述甲醇原料可以是源自任何一种和几种现有方法生产的甲醇。例如，由合成气制备的甲醇。按照本发明方法，由合成气制备的这类甲醇可直接作为原料使用。作为本领域公知的一种常识，在包括如通过蒸馏的方法分离甲醇原料中部分或全部的水的精制步骤时，对提高本发明方法的效率是有利的。在优选的实施方式中，所述甲醇中的水含量优选不大于20重量％，进一步优选不大于10重量％。所述精制方法，如蒸馏方法为本领域技术人员所公知。

本发明提供方法中所述的反应条件为本领域惯用的甲醇脱水生产二甲醚反应条件，对此，本发明没有特别限制。优选的反应条件包括：温度100～550℃优选150～380℃，压力0.1～5.0MPa，优选0.1～1.5MPa，重时空速0.01～100h^-1优选0.1～50h^-1。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

其中，分子筛的X-射线粉末衍射测定所用仪器为德国产Bruker D5005，采用CuKα射线；分子筛及催化剂组成用X射线荧光光谱法测定。

实施例中所用原料除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

本实施例说明制备本发明用的一种磷酸硅铝分子筛及其制备。

将288.2克磷酸(85％磷酸，化学纯试剂)和905.2克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入178.1克水合氧化铝(含Al₂O₃72％、长岭催化剂厂产品)，搅拌混合2小时。然后，将145.0克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入288.5克硅溶胶，搅拌均匀后加入15.8克SAPO-41(长岭催化剂厂产品)，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5°-35°)，其结果数据如表3。

取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表4。焙烧后得到磷酸硅铝分子筛M-2，其摩尔组成为：Al₂O₃:0.53P₂O₅:1.1SiO₂。

表3

表4

实施例2

本实施例说明制备本发明用的另一种磷酸硅铝分子筛及其制备。

将141.7克磷酸(同实例1)和553克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入116.5克水合氧化铝(同实例1)，搅拌混合2小时。然后，将73.0克二乙胺和81克二正丙胺分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入153.8克硅溶胶(含26％SiO₂，北京长虹化工厂生产)，搅拌均匀后加入8克AFO结构磷酸铝分子筛(采用EP254075公开的方法合成)，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，得到磷酸硅铝分子筛原粉。取部分磷酸硅铝分子筛原粉作X-射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5°～35°)，其结果符合表1的特征。

取部分磷酸硅铝分子筛原粉在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果符合表2的特征。焙烧后的磷酸硅铝分子筛命名为M-4，其摩尔组成为：Al₂O₃:0.42P₂O₅:0.76SiO₂。

实施例3

本实施例说明本发明用催化剂及其制备方法。

将10.8Kg脱阳离子水、10.6Kg M-4和0.6Kg ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量85.0重％)混合，并在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于650℃焙烧2h得到微球状催化剂MTD-1。其组成为：94.6重％的M-4分子筛，5.4重％的ZSM-5沸石。

对比例1～4说明参比方法用催化剂及其制备。

对比例1

将10.0Kg脱阳离子水与10.0Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，Al₂O₃含量70.0重％)混合，并在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于650℃焙烧2h得到微球状催化剂C-1。

对比例2

将10.0Kg脱阳离子水与10.0Kg ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量85.0重％)混合，并在造粒机中成型为20-40目大小颗粒，之后于650℃焙烧2h得到微球状催化剂C-2。

对比例3

将10.0Kg脱阳离子水与10.0Kg DASY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量92.0重％)混合，并在造粒机中成型为20-40目大小颗粒，之后于650℃焙烧2h得到微球状催化剂C-3。

对比例4

将在10.0Kg脱阳离子水与10.0Kg Beta分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量92.0重％)，并在造粒机中成型为20-40目大小颗粒，之后于650℃焙烧2h得到微球状催化剂C-4。

实施例4～9说明本发明用催化剂及其制备方法。

实施例4

在16.0Kg脱阳离子水中加入3.8Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。加入320mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，和3.3Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，含Al₂O₃浓度61.0重％)，搅拌1h，使拟薄水铝石溶胶后，升温至60℃，保持1h，冷却。

在7.0Kg脱阳离子水中加入2.7Kg M-2分子筛，1.1Kg REHY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量95.0重％，RE₂O₃含量3.4重％)，和0.5Kg REY分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量94.0重％，RE₂O₃含量16.5重％)，经均质器充分分散后，加入到上述拟薄水铝石-粘土浆液中，搅拌0.5h，再加入0.6Kg氯化稀土溶液(氯化稀土样品由内蒙古包头稀土厂生产，样品中稀土含量经荧光法测定并以氧化物RE₂O₃的形式表示，结果表明样品中RE₂O₃总含量为10.6重％，其中La₂O₃53.2重％，CeO₂13.5重％，Pr₆O₁₁13.0重％Nd₂O₃20.3重％)，0.32L磷酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度85重％)，和4.5Kg铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，含Al₂O₃浓度22.0重％)，继续搅拌0.5h，得固含量24.9重％，pH值为3.4的催化剂浆液。

将上述浆液在尾气温度250℃下喷雾干燥成型，经650℃焙烧2h后，得到微球状催化剂MTD-2。其组成为：22重％的M-2，8.9重％的REHY分子筛，4重％的REY分子筛，31重％的高岭土、32.7重％的Al₂O₃粘结剂、1.35重％的P₂O₅。

实施例5

在5.0Kg脱阳离子水中加入0.9Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。加入60mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，搅拌1h，使拟薄水铝石溶胶后，升温至60℃，保持1h，之后冷却至室温。

在16.8Kg脱阳离子水中加入1.6Kg SAPO-34和1.6Kg ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量85.0重％)，经均质器充分分散后，加入到上述拟薄水铝石-粘土浆液中，搅拌0.5h，再加入36.2Kg铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，含Al₂O₃浓度22.0重％)，继续搅拌0.5h，得固含量13.7重％，pH值为2.6的催化剂浆液。

将上述浆液在尾气温度250℃下喷雾干燥成型，经650℃焙烧2h后，得到微球状催化剂MTD-3。其组成为：5重％的SAPO-34，5重％的Beta沸石，10重％的高岭土、80重％的Al₂O₃粘结剂。

实施例6

在6.0Kg脱阳离子水中加入0.9Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。加入60mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，和0.7Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，含Al₂O₃浓度61.0重％)，搅拌1h，使拟薄水铝石溶胶后，升温至60℃，保持1h，之后冷却至室温。

在6.8Kg脱阳离子水中加入0.3Kg M-4分子筛和3.7Kg ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量85.0重％)，经均质器充分分散后，加入到上述拟薄水铝石-粘土浆液中，搅拌0.5h，再加入3.6Kg铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，含Al₂O₃浓度22.0重％)，继续搅拌0.5h，得固含量26.2重％，pH值为3.9的催化剂浆液。

将上述浆液在尾气温度250℃下喷雾干燥成型，经650℃焙烧2h后，得到微球状催化剂MTD-4。其组成为：5重％的M-4，57.3重％的ZSM-5分子筛，12.7重％的高岭土、25重％的Al₂O₃粘结剂。

实施例7

将96.8g FeCl₃·6H₂O溶于3.6Kg脱阳离子水中，加入3.7Kg ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量85.0重％)进行浸渍，烘干后经550℃焙烧2h，得到含Fe量为1.0重％的Fe改性ZSM-5分子筛。

取1.4L硫酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度95-98重％)，加8.0Kg脱阳离子水进行稀释，冷却，取15.4g钠水玻璃(市售，含SiO₂浓度26.0重％，模数为3.2)，加8.5Kg脱阳离子水进行稀释，搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到SiO₂浓度12.0重％，pH值为1.5的硅溶胶。

将上述硅溶胶加入9.1Kg铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产，含Al₂O₃浓度22.0重％)，继续搅拌0.5h。在4.0Kg脱阳离子水中加入0.3Kg M-4和上述Fe改性的ZSM-5分子筛，经均质器充分分散后，加入到上述拟薄水铝石-粘土浆液中，搅拌0.5h，再加入得固含量19.2重％，pH值为2.8的催化剂浆液。

将上述浆液在尾气温度250℃下喷雾干燥成型，经650℃焙烧2h后，得到微球状催化剂MTD-5。其组成为：30重％的M-4，5重％Fe改性的ZSM-5沸石，40重％SiO₂粘结剂、25重％Al₂O₃粘结剂。

实施例8

在16.0Kg脱阳离子水中加入5.1Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。加入400mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，和6.6Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，含Al₂O₃浓度61.0重％)，搅拌1h，使拟薄水铝石溶胶后，升温至60℃，保持1h，之后冷却至室温。

在2.0Kg脱阳离子水中加入0.7Kg M-4分子筛，再加入上述Zn、Mg改性DASY催化剂，经均质器充分分散后，加入到上述拟薄水铝石-粘土浆液中，搅拌0.5h，得固含量20.9重％，pH值为2.4的催化剂浆液。

将上述浆液在尾气温度250℃下喷雾干燥成型，经650℃焙烧2h后，得到微球状催化剂MTD-6。其组成为：2重％的M-4，8重％的DASY沸石，30重％的高岭土、49重％的Al₂O₃粘结剂。

实施例9

将8.8gZrOCl和77.3gCuCl₂·6H₂O溶于1.3Kg脱阳离子水中，加入0.7KgBeta分子筛(齐鲁催化剂厂生产，固含量92.0重％)进行浸渍，烘干后经550℃焙烧2h，得到含Zn量为0.5重％、含镁量为1.0重％的Zn、Mg改性Beta催化剂

在16.0Kg脱阳离子水中加入5.1Kg多水高岭土(苏州高岭土公司生产，固含量为74.0重％)，搅拌1h，使高岭土充分分散。加入400mL盐酸(北京化工厂生产，化学纯，浓度36-38重％)，和3.3Kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，含Al₂O₃浓度61.0重％)，搅拌1h，使拟薄水铝石溶胶后，升温至60℃，保持1h，之后冷却至室温。

在2.0Kg脱阳离子水中加入0.7Kg M-4，再加入上述Zn、Mg改性Beta催化剂，经均质器充分分散后，加入到上述拟薄水铝石-粘土浆液中，搅拌0.5h，得固含量20.9重％，pH值为2.4的催化剂浆液。

将上述浆液在尾气温度250℃下喷雾干燥成型，经650℃焙烧2h后，得到微球状催化剂MTD-7。其组成为：30重％的M-4，5重％的Beta沸石，37重％的高岭土、28重％的Al₂O₃粘结剂。

实施例10

本实施例说明本发明提供方法的甲醇脱水生产二甲醚效果。

原料为甲醇(分析纯，北京化工厂)，催化剂为MTD-1。

试验装置为小型固定床反应装置。催化剂装填量为20克。

产物经色谱分析计算甲醇转化率和二甲醚选择性，反应条件和反应结果列于表5。

对比例5～8说明参比方法的甲醇脱水生产二甲醚效果。

方法与实施例10相同，催化剂分别为C-1、C-2、C-3、C-4，反应条件和反应结果列于表5。

表5

实施例	10	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8
						催化剂	MTD-1	C-1	C-2	C-3	C-4
反应条件
						温度，℃	150	150	150	150	150
压力，MPa	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						重时空速，h^-1	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
甲醇的转化率，％	65.77	33.69	47.11	57.42	54.30
						二甲醚选择性，％	99.8	99.2	96.4	98.2	98.1

通过表5数据的对比可以看出，本发明方法的甲醇脱水制备二甲醚的反应中催化活性高，在150℃反应时，选择性和转化率均高于参比方法。

实施例11～16说明本发明提供方法的甲醇脱水生产二甲醚效果。

方法与实施例10相同，催化剂分别为MTD-2、MTD-3、MTD-4、MTD-5、MTD-6、MTD-7，反应条件和反应结果列于表6。

表6

实施例	11	12	13	14	15	16
							催化剂	MTD-2	MTD-3	MTD-4	MTD-5	MTD-6	MTD-7
反应条件
							温度，℃	380	150	250	210	380	150
压力，MPa	1.5	0.1	0.1	0.1	1.0	0.1
							重时空速，h^-1	50	0.1	10	3.0	50	0.1
甲醇的转化率，％	80.40	58.82	89.98	90.12	70.40	62.06
							二甲醚选择性，％	＞98	＞98	＞98	＞98	＞96	＞98

表6给出的结果可以说明，本发明提供方法在反应条件变化很宽的范围内均具有较好的反应活性和选择性。

Claims

1.一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，包括在甲醇脱水制备二甲醚反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂含有至少一种非沸石型分子筛和至少一种沸石分子筛，其中，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为0.01-99，以X-射线衍射表征，所述非沸石型分子筛选自一种磷酸硅铝分子筛，该磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前至少含有表1所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后至少含有表2所示的衍射峰，摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中y的值为0.01～1.5，z的值为0.05～50

表1

表2

。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述非沸石型分子筛与沸石分子筛的重量比值为0.02-98。

3.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述y的值为0.1～1.4；z的值为0.1～40。

4.按照权利要求3所述方法，其特征在于，所述y的值为0.15～1.2；z的值为0.2～20。

5.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前的摩尔组成，用氧化物形式的无水化学式表示时为xR:Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂，其中，R为存在于分子筛晶体孔道内的有机模板剂；x的值为0.01～5，y的值为0.01～1.5，z的值为0.05～50。

6.按照权利要求5所述方法，其特征在于，所述x的值为0.03～4。

7.按照权利要求5所述方法，其特征在于，所述有机模板剂为二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺中的一种或几种。

8.按照权利要求7所述方法，其特征在于，所述有机模板剂为二乙胺与二正丙胺的混合物，所述磷酸硅铝分子筛在焙烧脱除模板剂前的摩尔组成，用氧化物形式的无水化学式表示时为(x₁R₁+x₂R₂):Al₂O₃:yP₂O₅:zSiO₂；其中R₁和R₂为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R₁为二乙胺，R₂为二正丙胺，x₁+x₂的值为0.01～5，且x₁和x₂均不为零；y的值为0.01～1.5，z的值为0.05～50。

9.按照权利要求8所述方法，其特征在于，所述x₁+x₂的值为0.03～4。

10.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述沸石分子筛选自具有大孔结构沸石分子筛、中孔结构的沸石分子筛中的一种或几种。

11.按照权利要求10所述方法，其特征在于，所述具有大孔结构沸石分子筛选自FAU结构沸石、BETA结构沸石及其改性物，中孔结构的沸石分子筛选自丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57及其改性物中的一种或几种。

12.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂还含有基质，以催化剂为基准，所述基质的含量不超过95重％。

13.按照权利要求12所述方法，其特征在于，所述基质选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。

14.按照权利要求13所述方法，其特征在于，所述基质选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。

15.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂中含有选自IIIA族非铝金属、IVA族金属、VA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VIB族金属、VIIB族金属、VIII族金属或稀土金属中的一种或几种金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述金属组分的含量不超过30重％。

16.按照权利要求15所述方法，其特征在于，所述金属组分选自铁、镓、锗、锡、锆、铅、锌、镉、镧、铈、富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属中的一种或几种，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述金属组分的含量不超过10重量％。

17.按照权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应条件为：温度100～550℃，0.1～5MPa，重时空速0.01～100h^-1。

18.按照权利要求17所述方法，其特征在于，所述反应条件为：温度150～380℃，压力0.1～1.5MPa，重时空速0.1～50h^-1。