CN104588105B

CN104588105B - 甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN104588105B
Application number: CN201310532075.XA
Authority: CN
Inventors: 金浩; 孙素华; 朱慧红; 刘杰; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-03
Filing date: 2013-11-03
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-11-03
Also published as: CN104588105A

Abstract

本发明公开了一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法。该方法包括将氧化硅载体加入到含有机酸的水溶液中，蒸干，再与铵或氨接触后，浸渍烷烃溶剂，再浸渍无机酸溶液，然后干燥除去烷烃，再负载将含有助剂前驱体和杂多酸，经干燥和焙烧，得到催化剂。本发明方法通过特定的方法负载了助剂组分和杂多酸及铵盐，使催化剂表面的活性组分是酸性较强的杂多酸，孔道内的活性组分是酸性相对较弱的杂多酸铵盐，保证了催化剂具有的高转化率和选择性，又避免了产物的过度裂解，而且该催化剂还具有较高的稳定性。

Description

甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，特别是涉及一种用于甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸（铵）盐催化剂的制备方法。

背景技术

二甲醚（Dimethy Ether，缩写DME）在常温常压状态下是一种无色、无毒气体，可经压缩为液体。二甲醚是重要的有机化工原料和化学中间体，可用于气雾剂、制冷剂、烷基化剂、制药、化妆品、燃料等行业。

二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚，反应在液相中进行，主要缺点是设备腐蚀严重、操作条件恶劣，对环境污染严重，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法甲醇脱水。

目前，甲醇脱水采用的催化剂一般是Al₂O₃或分子筛，其中常用的分子筛有磷酸铝、HZSM-5、HY、SAPO等，它们都有各自的缺点：如氧化铝虽然稳定性高，但是反应温度高，对反应的设备要求很高，导致成本偏高；分子筛类催化剂酸性较强，起始温度低，但也存在副产物多、易积碳、易失活的缺点。由于以上催化剂存在着自身的缺点，使得二甲醚的制备，投资大，成本高，导致二甲醚的生产及使用受到限制。

CN101214451A公开了将杂多酸和过渡金属氧化物负载在纳米HZSM-5沸石上形成一种复合固体酸催化剂。在甲醇气相脱水制二甲醚的反应中，当反应温度为200 ^oC时，甲醇的转化率高于85%，二甲醚选择性高于99.5%。但是由于载体的比表面相对较小，不能负载更多的杂多酸，使其在低温的催化活性较低。

CN00102506.6公开了一种甲醇脱水制二甲醚的催化剂。该催化剂以氧化铝为载体，负载的活性组分为杂多酸，抗积炭组分为二氧化钛和三氧化二镧，采用浸渍法制备。王守国等[分子科学学报 2001,2(17): 99-104]报道了题为H₄SiW₁₂O₄₀-La₂O₃/γ-Al₂O₃催化甲醇脱水制备二甲醚的文章。上述催化剂在反应中具有较高的催化活性和选择性，硅钨酸的最佳负载量为10wt%~16wt%，在常压下，用于处理纯甲醇原料时，其选择性较高，但其低温活性不好。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法。该催化剂不但具有低温活性高、选择性好、抗积碳能力强的特点，而且稳定性好。

所述的甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，包括：

（1）将氧化硅载体加入到含有机酸的水溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；

（2）将步骤（1）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在40℃~100℃下干燥，或者将步骤（2）得到的固体在40℃~100℃下吸附氨气；

（3）将步骤（2）制得的固体加入到烷烃溶剂中，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；所述的烷烃溶剂为戊烷、已烷、庚烷中的一种或多种；

（4）将步骤（3）得到的固体，浸入到无机酸溶液中，然后过滤；

（5）将步骤（4）得到的固体在100℃以下干燥除去烷烃溶剂；

（6）采用浸渍法在步骤（5）制得的固体上负载将含有助剂前驱体和杂多酸；

（7）将步骤（6）得到的固体，在80℃~120 ℃干燥3.0 h~12.0 h，然后在300℃~450℃焙烧2.0 h~6.0 h，即得催化剂。

步骤（1）所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为480~800 m²/g，孔容为0.60~0.90 mL/g，平均孔直径为4.5~6.5 nm。

步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：

A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；

B、将硅源加入到溶液I中，得到溶液II，然后在50℃~90℃下搅拌至成凝胶；

C、将凝胶在室温老化8 h~24 h，然后在90 ℃~120 ℃干燥3.0 h~12.0 h，在300℃~700 ℃焙烧2.0 h~6.0 h，得到氧化硅载体。

步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO₂的摩尔比为0.01~1.0；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~1.0。

步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

步骤（1）中，有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种。所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~0.5。

步骤（2）中，将步骤（1）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间一般为5 min~30 min。将步骤（1）得到的固体吸附氨气，吸附时间一般为5 min~30 min。步骤（2）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种。

步骤（2）中，所述的氨气可采用纯氨气，也可以采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体如氮气、氩气等中的一种或多种。

步骤（3）中，所述的烷烃溶剂为戊烷、已烷、庚烷中的一种或多种。烷烃溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3。氧化硅载体加入烷烃溶剂中进行浸渍的时间一般为5 min~20 min。

步骤（4）中，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。

步骤（5）所述的干燥优选在60~100℃下干燥5.0 h~12.0 h。

步骤（6）中，所述的浸渍法，可以采用饱和浸渍法。制备含助剂前驱体和杂多酸的浸渍液，其中助剂前驱体可为硝酸镧、硝酸铈中的一种或多种，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸中的一种或多种，浸渍液中。

所述的氧化硅载体中也可以加入介孔分子筛，比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下，一般为1%~8%。

本发明方法制备的甲醇脱水生产二甲醚催化剂，包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸和杂多酸铵盐，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸和杂多酸铵盐的总含量为5%~50%，优选为10%~40%，助剂以氧化物计的含量为1%~20%，优选为1%~15%，SiO₂的含量为30%~94%，优选为45%~89%。

本发明还提供了一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，反应条件如下：反应压力0~4.0MPa，质量空速1.0 h^-1~4.0 h^-1，反应温度160 ℃~240℃，优选为160 ℃~200℃。

本发明方法制备的甲醇脱水制二甲醚催化剂，通过特定的方法负载了助剂组分和杂多酸及铵盐，使催化剂表面的活性组分是酸性较强的杂多酸，孔道内的活性组分是酸性相对较弱的杂多酸铵盐，保证了催化剂具有的高转化率和选择性，又避免了产物的过度裂解，而且该催化剂还具有较高的稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。本发明中，wt%为质量分数。

实施例1

（1）载体的制备：

称取120g十六烷基三甲基溴化铵和168.8g柠檬酸配成混合溶液，将283mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，在600 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.3，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.8。载体性质为：比表面积为533m²/g，孔容为0.65 mL/g，平均孔直径为4.9 nm。

（2）催化剂制备：

将氧化硅载体加入到含有36g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；然后加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；所得固体加入到正已烷溶剂中浸渍，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；然后浸入到盐酸溶液中，然后过滤，在70℃下干燥8.0 h；将含有13.3g硝酸镧和20.8g磷钨酸的混合溶液75mL加入到上述固体中，采用饱和浸渍法，得到的固体在110 ℃干燥8.0 h，，然后在450 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中La₂O₃含量为5wt%，磷钨酸及其铵盐含量为20wt%。

（3）催化剂的评价：

甲醇（工业级，≥98.5wt%）脱水制二甲醚反应在固定床管式反应器内进行，常压，质量空速2.8 h^-1，反应温度180 ℃。反应前，催化剂在N₂保护下于400℃ 活化2 h，然后降至反应温度开始反应4小时后，产物由气相色谱进行分析，计算选择性和转化率，结果见表1。

实施例2

（1）载体的制备：

称取182.2g十六烷基三甲基溴化铵和96g柠檬酸配成混合溶液，将227mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，在600 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.5，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.5。载体性质为：比表面积为570 m²/g，孔容为0.72 mL/g，平均孔直径为5.1 nm。

（2）催化剂的制备：

将氧化硅载体加入到含有48g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；然后加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；所得固体加入到正已烷溶剂中浸渍，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到盐酸溶液浸泡，然后过滤，在70℃下干燥8.0 h；将含有26.6g硝酸镧和31.2g磷钨酸的混合溶液60mL加入到上述固体中，采用饱和浸渍法，得到的固体在110 ℃干燥8.0 h，，然后在430 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中La₂O₃含量为10wt%，磷钨酸及铵盐含量为30wt%。

催化剂的评价同实施例1，转化率及二甲醚选择性结果见表1。

实施例3

（1）载体的制备：

称取243g十六烷基三甲基溴化铵和48g柠檬酸配成混合溶液，将189mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中，搅拌2 h，然后在70℃下搅拌至成凝胶，将凝胶在室温老化12 h，然后在110 ℃下干燥8 h，在600 ℃焙烧3 h，得到氧化硅载体，其中十六烷基三甲基溴化铵与氧化硅的摩尔比为0.8，柠檬酸与氧化硅的摩尔比为0.3。载体性质为：比表面积为612 m²/g，孔容为0.76 mL/g，平均孔直径为5.0 nm。

（2）催化剂的制备：

将氧化硅载体加入到含有56g柠檬酸的水溶液中，在70℃下搅拌至溶液蒸干；然后加入到碳酸铵溶液中浸渍10min，过滤后在60℃下干燥；所得固体加入到正已烷溶剂中浸渍，然后过滤，在室温下干燥至载体表面无液相；然后加入到盐酸溶液中浸泡，然后过滤，在70℃下干燥8.0 h；将含有39.9g硝酸镧和36.3g磷钨酸的混合溶液60mL加入到上述固体中，采用饱和浸渍法，得到的固体在110 ℃干燥8.0 h，，然后在400 ℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中La₂O₃含量为15wt%，磷钨酸及铵盐含量为35wt%。

实施例4

在实施例2中，将十六烷基三甲基溴化铵改为400g 聚乙二醇4000，硝酸

镧改为25.2g硝酸铈，其余同实施例2，制得催化剂，其中CeO₂含量为10wt%，聚乙二醇4000与SiO₂的摩尔比为0.1。载体性质为：比表面积为575 m²/g，孔容为0.81 mL/g，平均孔直径为5.6 nm。

实施例5

在实施例2中，将磷钨酸改为硅钨酸，在碳酸铵溶液中浸渍10min改为吸

附10v% NH₃/Ar混合气10min，其余同实施例2，制得催化剂。其中La₂O₃含量为10wt%，硅钨酸及铵盐含量为30wt%。

实施例6

按照实施例2制得催化剂，根据实施例2的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，转化率及二甲醚选择性结果见表2。

比较例1

在实施例2的催化剂制作步骤改为：将含有26.6g硝酸镧和31.2g磷钨酸的混合溶液60mL加入到氧化硅载体中，采用饱和浸渍法，得到的固体在110 ℃干燥8.0 h，然后在430℃焙烧3.0 h，制得催化剂，其中La₂O₃含量为10wt%，磷钨酸及铵盐含量为30wt%。

比较例2

按照比较例1制得催化剂，根据比较例1的评价条件对催化剂进行了100 h的稳定性评价实验，转化率及二甲醚选择性结果见表2。

表1 各例催化剂的转化率及选择性

表2 稳定性试验评价结果

实施例	转化率，wt%	选择性，wt%
			实施例6	85.8	99.4
比较例2	83.6	80.8

Claims

1.一种甲醇脱水制二甲醚催化剂的制备方法，包括：

（1）将氧化硅载体加入到含有机酸的水溶液中，在50℃~90℃下搅拌至溶液蒸干；所述氧化硅载体的性质如下：比表面积为480~800 m²/g，孔容为0.60~0.90 mL/g，平均孔直径为4.5~6.5 nm；

（2）将步骤（1）得到的固体加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，然后过滤，在40℃~100℃下干燥，或者将步骤（1）得到的固体在40℃~100℃下吸附氨气；

（6）采用浸渍法在步骤（5）制得的固体上负载含有助剂的前驱体和杂多酸；

（7）将步骤（6）得到的固体，在80℃~120 ℃干燥3.0 h~12.0 h，然后在300℃~450℃焙烧2.0 h~6.0 h，即得催化剂；

所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为杂多酸和杂多酸铵盐，助剂为氧化镧和/或氧化铈，载体为氧化硅；以催化剂的重量为基准，杂多酸和杂多酸铵盐的总含量为5%~50%，助剂以氧化物计的含量为1%~20%，SiO₂的含量为30%~94%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的氧化硅载体采用如下方法制备：

A、将模板剂加入到含有有机酸的水溶液中，得到溶液I；

C、将凝胶在室温老化8 h~24 h，然后在90℃~120℃干燥3.0 h~12.0 h，在300 ℃~700℃焙烧2.0 h~6.0 h，得到氧化硅载体。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量为1000~10000的聚乙二醇中的一种或多种，所述的模板剂与载体中SiO₂的摩尔比为0.01~1.0；所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种，所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~1.0。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于步骤B中，所述的硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或多种；所述的有机酸与载体中SiO₂的摩尔比为0.1~0.5。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，将步骤（1）得到的物料加入到含铵的碱性溶液中进行浸渍，浸渍时间为5 min~30 min；将步骤（1）得到的固体吸附氨气，吸附时间为5 min~30 min。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的含铵的碱性溶液为氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液中的一种或多种；所述的氨气采用纯氨气，或者采用含氨气的混合气，混合气体中除氨气外，其它为惰性气体。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述的烷烃溶剂与氧化硅载体的体积比为1~3。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）所述的干燥在60~100℃下干燥5.0h~12.0 h。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化硅载体中加入介孔分子筛SBA-15、SBA-3、MCM-41中的一种或几种，分子筛在载体中的重量含量在10%以下。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂，以催化剂的重量为基准，杂多酸和杂多酸铵盐的总含量为10%~40%，助剂以氧化物计的含量为1%~15%，SiO₂的含量为45%~89%。

13.一种甲醇脱水制二甲醚催化剂，其特征在于：采用权利要求1~12任一所述方法制备。

14.一种甲醇脱水制备二甲醚的方法，其特征在于：采用权利要求13所述的催化剂。

15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于：所述的甲醇脱水制备二甲醚的反应条件如下：反应压力0~4.0 MPa，质量空速1.0 h^-1~4.0 h^-1，反应温度160 ℃~240℃。