CN1511637A - 正构烯烃骨架异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种将含正构烯烃原料(或纯正构烯烃)高转化率、高选择性地进行骨架异构化反应、转化成异构烯烃的催化剂及其制备方法。该催化剂是由分子筛、改性高岭土、粘结剂为原料制备的，所述分子筛为SAPO－11或/和ZSM－35分子筛，改性高岭土是由高岭土经过500～800℃高温焙烧、酸处理、加入氯化镁或/和氯化钙或者磷酸铵助剂进行处理、焙烧活化得到的。

Description

正构烯烃骨架异构化催化剂及其制备方法

                              技术领域

本发明涉及一种正构烯烃骨架异构化催化剂。

                              背景技术

随着对环境保护的重视，我国对汽油中的烯烃含量颁布了更严格的标准。通过轻汽油醚化技术，使汽油中的可醚化叔烯烃与甲醇反应生成MTBE、TAME、TH_XME等醚类化合物，从而可有效降低汽油的烯烃含量。然而，轻汽油所含的C₅烯烃中，可醚化的叔烯烃仅占其总量的25％以下，其余为难以醚化的直链烯烃等其它组分。若将直链烯烃异构化为可醚化的叔烯烃，则可实现最大量的利用C₅烯烃资源，具有十分广阔的前景。

七十至八十年代，国际上研究开发的直链烯烃异构化催化剂，主要为添加卤化物或硅化物的酸性氧化铝催化剂，但这些催化剂存在转化率低、选择性差、易结焦、寿命短(1-2小时)、再生频繁等缺陷，相关专利有英国专利2060424，德国专利3118199及2534459。

近年来，新发现了一类中孔择形硅铝酸盐分子筛，该类分子筛因其独特的孔道结构而具有特殊的催化性能，可用作直链烯烃骨架异构催化剂，所用的分子筛有SAPO系列、ZSM系列等。

US4,922,048发明了用中孔分子筛ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-48，在低温下(232-385℃)，将直链烯烃转化成异构烯烃的技术。

CN1068320A提供了一种从丁烯转化为异丁烯的的方法。所用催化剂是一维的中孔择形分子筛如SAPO类沸石。

US5,449,851公开了一种用ZSM-35分子筛，在较低温度(400℃)及较高烯烃分压下高选择性的转化为异丁烯的方法，催化剂有65％ZSM-35和35％的二氧化硅混合成型制备的，在400℃、156-177Kpa总压力下，丁烯的转化率在35-38％，异丁烯的选择性为93.2％。

上述专利中所公开的烯烃异构化催化剂虽然各有特点，但还存在着烯烃骨架异构化转化率及选择性相对较低(尤其是在低温及高分压条件下)、活性稳定性差的不足。

                              发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高转化率、高选择性使正构烯烃进行骨架异构化反应的催化剂及其制备方法。

本发明的正构烯烃骨架异构化催化剂，其特征在于是由分子筛、改性高岭土、粘结剂为原料制备的，所述分子筛为SAPO-11或/和ZSM-35分子筛，改性高岭土是由高岭土经过500～800℃高温焙烧、酸处理、加入助剂进行处理、焙烧活化得到的。

改性高岭土的改性过程加入助剂是为了在高转化率的条件下，改善催化剂的选择性，减少结炭，提高催化剂的活性稳定性，可以采用氯化镁或/和氯化钙，也可以采用磷酸铵。

改性高岭土的具体改性过程为：将高岭土在500～800℃，优选500～650℃下焙烧至少1小时，然后用1M盐酸处理至少1小时，一般为1～3小时，高岭土与盐酸的质量比为1∶5-8，过滤洗涤后再用助剂溶液处理，高岭土与助剂的质量比为：100∶0.1-5，最后在450～600℃焙烧至少2小时，一般2～4小时。当采用氯化镁和氯化钙组成的助剂时，它们之间的配比可任意。

以质量百分数计，SAPO-11或/和ZSM-35分子筛的总含量为10-90％，粘接剂为3～15％，余量为改性高岭土。

分子筛当由SAPO-11和ZSM-35分子筛两种组成时，它们之间可以任意比例混合。

所用粘结剂可以是催化剂常用的硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石等。

本发明比较适宜C₄-C₇正构烯烃的骨架异构化，既可以是纯正构烯烃的骨架异构化，也可以是含正构烯烃的原料进行骨架异构化，如轻汽油醚化后含正戊烯的C₄-C₆组分，将其中的正戊烯异构化。

催化剂所用的SAPO-11、ZSM-35分子筛最好用氢型，但也可为其它离子如稀土离子。所合成的分子筛通过焙烧除去有机物，焙烧后的ZSM-35分子筛可与铵盐交换得到氢型分子筛(已知技术)。其它金属离子也可由传统的交换方法或浸渍法进入得到氢型。

制备正构烯烃骨架异构化催化剂的方法，是将分子筛、改性高岭土、粘接剂与水捏合混匀，挤成直径为1.5-2.0mm的条状物，在80～120℃烘干，在500～600℃焙烧2-4小时而成。

利用本发明的催化剂对正构烯烃骨架异构化的条件是：反应温度100-700℃，正构烯烃重量空速0.1-45h^-1(WHSV)，正构烯烃分压为0.05-15大气压。较合适的反应温度为150-650℃，更合适反应温度为200-600℃；较合适的重量空速为0.5-20，更合适的重量空速为1-15；较合适的正构烯烃分压为0.10-10大气压，更合适的正构烯烃分压为0.2-5大气压。在上述条件下正构烯烃如戊烯的转化率为40-80％，相应的选择性为80-98％。在低温、高分压条件下，如转化温度350℃、300℃甚至280℃，正构烯烃分压大于0.3大气压，转化率大于40％，选择性可达到90％或95％。本发明中所指的高选择性是指异构化时不会变成小(C数少)或大(C数多)的分子。

本发明的优点是：

将含正构烯烃原料(或纯正构烯烃)高转化率、高选择性地进行骨架异构化反应，转化成异构烯烃，而且稳定性高，使用寿命长，尤其在低温和高分压条件下。

                            具体实施方式

实施例一：

SAPO-11分子筛的制备：

先将拟簿水铝石(含Al₂O₃，74.6％Wt)，570克加入10000毫升合成釜中，再加入去离子1625毫升，搅拌均匀。在搅拌下加入磷酸(含H₃PO₄，85％wt)960克和1625毫升去离子水。搅拌5分钟，再加入硅溶胶(含S10₂，26％Wt)，290克；(A)，搅拌5分钟后，再加入正二丙胺250克，异二丙胺250克，搅拌10分钟，直到形成均匀胶体。将反应釜放入烘箱内(静态)，升温至120℃，恒温4小时，再升温至200℃，恒温24小时，冷却后，将固体从母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在110℃下空气中干燥，在580℃烘干4小时，得SAPO-11分子筛。

高岭土改性处理：

将1000克高岭土在600℃焙烧1.5小时，然后用1M盐酸5000毫升处理1小时，温度为60℃，过滤洗涤后再用氯化镁溶液4000毫升(含氯化镁50克)处理，用10％氨水调PH到7-10后，过滤洗涤，在580℃焙烧2小时待用。

催化剂(SAPO-11/改性高岭土)制备：

上述制备的SAPO-11分子筛与制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，SAPO-11/改性高岭土/S10₂重量比为65％/30％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。

实施例二：

ZSM-35分子筛的制备：

在高压釜中，加10份水和1.5份氢氧化钠溶液及11份硫酸铝(17％Al₂O₃)，加0.2份晶种和10份硅溶胶(26％S10₂)，再加1.2份正丁胺，搅拌均匀，在180℃晶化72小时，经过滤洗涤，在120℃烘干，在550℃焙烧2小时，然后在室温用4倍1M的硫酸铵交换，烘干后在550℃焙烧2小时，成氢型ZSM-35分子筛。

催化剂(ZSM-35/改性高岭土)制备：

ZSM-35分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，ZSM-35/改性高岭土/S10₂重量比为65％/30％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。

实施例三：

催化剂(SAPO-11/改性高岭土)制备

实施例一制备的SAPO-11分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，SAPO-11/改性高岭土/S10₂重量比为75％/20％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。

实施例四：

催化剂(ZSM-35/改性高岭土)制备

实施例二制备的ZSM-35分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，ZSM-35/改性高岭土/S10₂重量比为75％/20％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。

实施例五：

催化剂(SAPO-11/改性高岭土)制备

实施例一制备的SAPO-11分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，SAPO-11/改性高岭土/S10₂重量比为50％/45％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。

实施例六：

催化剂(ZSM-35/改性高岭土)制备

实施例二制备的ZSM-35分子筛与实施例一制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，ZSM-35/改性高岭土/S10₂重量比为50％/45％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。

实施例七：

高岭土改性处理

将1000克高岭土在600℃焙烧1.5小时，然后用1M盐酸5000毫升处理1小时，温度为60℃，过滤洗涤后再用溶液磷酸铵4000毫升(含磷50克)处理，用10％氨水调PH到4-5后，过滤洗涤，在580℃焙烧2小时待用。

催化剂(SAPO-11/改性高岭土)制备

实施例一制备的SAPO-11分子筛与上述制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，SAPO-11/改性高岭土/S10₂重量比为75％/20％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。

实施例八：

催化剂(ZSM-35/改性高岭土)制备

实施例二制备的ZSM-35分子筛与实施例七制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶和水制成可挤条的物料，ZSM-35/改性高岭土/S10₂重量比为75％/20％/5％，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。

实施例九：

催化剂((ZSM-35+SAPO-11)/改性高岭土)制备

实施例一和实施例二制备的SAPO-11分子筛和ZSM-35分子筛(重量比50％∶50％)与实施例七制备的改性高岭土干混后，加硅溶胶(ZSM-35+SAPO-11/改性高岭±/S10₂重量比为75％/20％/5％)和水制成可挤条的物料，挤成直径为2mm的条状物，在120℃干燥4小时，在500℃焙烧3小时。

催化剂的碳五烯烃异构化性能见表1

          表1 催化剂的碳五烯烃异构化性能

催化剂	转化率/％	选择性/％	单程寿命/h
				实施例一	69	95	40
实施例二	70	91	35
				实施例三	77	84	48
实施例四	74	82	45
				实施例五	60	97	34
实施例六	58	94	30
				实施例七	63	96	56
实施例八	64	98	52
				实施例九	78	90	62

评价条件：反应温度350℃，反应压力1个大气压，重量空速8h^-1

C₅烯烃异构化反应的转化率表示为：(反应前原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量-反应后原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量)/(反应前原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量)*％。

C₅烯烃异构化反应的选择性表示为：(反应后原料中2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2的含量-反应前原料中2-甲基丁烯-1、2-甲基丁烯-2的含量)/(反应前原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量-反应后原料中正戊烯、反戊烯-2及顺戊烯-2的含量)*％。

评价原料组成见表2

         表2 原料组成

组分	百分含量，％
		异丁烷	1.87
正+异丁烯	0.46
		正丁烷	1.69
反丁烯	3.39
		顺丁烯	2.42
3-甲基丁烯-1	0.76
		异戊烷	27.14
正戊烯	2.75
		2-甲基丁烯-1	0.62
正戊烷	10.62
		反戊烯-2	22.74
顺戊烯-2	9.91
		2-甲基丁烯-2	4.99
2，2-二甲基丁烷	0.09
		环戊烯	3.00
C6组分	7.55
		总计	100

Claims (10)

1、一种正构烯烃骨架异构化催化剂，其特征在于是由分子筛、改性高岭土、粘结剂为原料制备的，所述分子筛为SAPO-11或/和ZSM-35分子筛，改性高岭土是由高岭土经过500～800℃高温焙烧、酸处理、加入助剂进行处理、焙烧活化得到的。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂为氯化镁或/和氯化钙或磷酸铵。

3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述改性高岭土的改性过程为：将高岭土在500～800℃焙烧至少1小时，然后用1M盐酸处理至少1小时，酸处理温度为50～100℃，高岭土与盐酸的质量比为1∶5-8，过滤洗涤后再用助剂溶液处理，高岭土与助剂的质量比为∶100∶0.1-5，最后在450～600℃焙烧至少2小时。

4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以质量百分数计，SAPO-11或/和ZSM-35分子筛的总含量为10-90％，粘接剂为3～15％，余量为改性高岭土。

5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或拟薄水铝石。

6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于SAPO-11、ZSM-35分子筛采用氢型。

7、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述正构烯烃为C₄-C₇正构烯烃。

8、根据权利要求1或7所述的催化剂，其特征在于所述正构烯烃为纯正构烯烃或含正构烯烃的原料。

9、根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于为轻汽油醚化后含正戊烯的C₄-C₆组分。

10、一种制备权利要求1所述的正构烯烃骨架异构化催化剂的方法，其特征在于将分子筛、改性高岭土、粘接剂与水捏合混匀，挤成直径为1.5-2.0mm的条状物，烘干，在500～600℃焙烧2-4小时。