CN1940023A - 一种重质油深度裂解催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种重质油深度裂解催化剂,由活性组分和基质组成,其特征在于所说的活性组分含有5.0-60.0重量%的五元环分子筛、5.0-40.0重量%的超稳Y分子筛和1.0-50.0重量%的SAPO-11分子筛,所说的SAPO-11分子筛,其焙烧脱除模板剂前的X射线衍射数据如表1所示,焙烧脱除模板剂后的X射线衍射数据如表2所示,摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3∶(0.60-1.20)P2O5∶(0.05-1.30)SiO2。该催化剂具有较高的烯烃选择性和丙烯产率,适合重质油的深度催化裂解。
Description
技术领域
本发明是关于一种裂解催化剂,更具体地说是关于重质油深度裂解制低碳烯烃的催化剂。
背景技术
随着社会物质需求的不断增强,乙烯和丙烯的消费量在逐年递增,这两种产品特别是后者的市场前景非常好。然而,大部分丙烯来自乙烯工业,成本很高,而且增产潜力不大,很难满足市场对产量的要求。
90年代初,石油化工科学研究院成功地工业化了重质油催化裂解制低碳烯烃工艺技术,其丙烯产率可以提高到16-20m%。由于采用的原料成本较低,且操作温度远低于石脑油蒸汽裂解温度,所以该工艺过程生产丙烯的成本也很低,在石油化工领域很受欢迎。
对于催化裂化制低碳烯烃的方法,以USP3541179、USP3647682、DD225135、SU1214726等为代表的专利使用金属为活性组分,以氧化硅、氧化铝等为载体制备催化剂。这种催化剂在催化裂化生成低碳烯烃的同时脱氢反应也大量进行,催化剂上结焦问题严重。
使用固体酸催化剂时反应温度高、要求反应原料轻质,且设备腐蚀严重,产物中乙烯含量较多,不利于增产丙烯。
USP4309280、USP4521298、USP4552648、USP3758403等专利在提高汽油辛烷值的同时也增加了低碳烯烃的收率。其催化剂的活性组分为大孔分子筛(Y或X型)和择形分子筛ZSM-5。
CN1083092A使用含胶联累托石层柱分子筛和/或含稀土五元环高硅分子筛的催化剂,在680-780℃温度范围裂解重质烃类可获得23m%的乙烯,总低碳烯烃产率为50m%。
发明内容
重油催化热裂解(DCC)一般操作在515-660℃温度范围,比一般FCC工艺提升管的操作温度高。因此,DCC的裂化反应快,存在一定的二次裂化反应,控制一次反应和二次反应的比例成为催化剂设计的关键之一。
SAPO-11分子筛是具有AEL结构的磷铝硅分子筛,其晶胞参数为:a=8.312_、b=18.729_、c=13.392_,其晶胞小,低碳烯烃选择性比ZSM-5类型分子筛好。
在CN1283587A中公开了一种具有优良结构稳定性的SAPO-11分子筛,该分子筛是以二正丙胺和/或二异丙胺为模板剂制备的,其脱除模板剂前后的XRD谱图数据基本相同,仍保持Ima2空间群的晶体结构,具有优良的结构稳定性,该分子筛在负载钯或铂以后用于烷烃临氢异构化反应时,其异构化选择性和异构化产物收率明显提高。而本申请的发明人意外地发现,当将CN1283587A中的公开的SAPO-11分子筛纳入催化裂解催化剂组分时,与采用常规的SAPO-11分子筛为组分的催化剂相比,催化剂丙烯选择性有所提高,产率可以提高1-3个百分点。
因此,本发明的目的在于提供一种具有较高的烯烃选择性和丙烯产率,适合重质油的深度催化裂解,能在较低成本下增产低碳烯烃特别是丙烯的产率的重质油深度裂解催化剂。
本发明提供的重质油深度裂解催化剂,由活性组分和基质组成,其特征在于所说的活性组分含有5.0-60.0重量%的五元环分子筛、5.0-40.0重量%的超稳Y分子筛和1.0-50.0重量%的SAPO-11分子筛,所说的SAPO-11分子筛,其焙烧脱除模板剂前的X射线衍射数据如表1所示,焙烧脱除模板剂后的X射线衍射数据如表2所示,摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3∶(0.60-1.20)P2O5∶(0.05-1.30)SiO2,焙烧脱除模板剂前与焙烧脱除模板剂后的分子筛的晶体结构具有相同的Ima2的空间群,表中,m、s和vs表示相对强度,m:20-70,s:70-90,vs:90-100。
表1
2θ | d | 100×I/I0 |
8.05-8.159.40-9.5013.10-13.2515.65-15.8520.35-20.5521.00-21.2022.10-22.2522.50-22.90(双峰)23.10-23.35 | 10.97-10.849.40-9.306.75-6.685.66-5.594.36-4.324.23-4.194.02-3.993.95-3.883.85-3.81 | w-mmmmmvsmmm-s |
表2
2θ | d | 100×I/I0 |
8.00-8.109.45-9.6013.05-13.1515.70-15.9020.20-20.4021.15-21.6522.23-22.39(双峰)22.73-22.90(双峰)23.28-23.31 | 11.04-10.919.35-9.216.78-6.735.64-5.574.39-4.354.20-4.103.99-3.973.91-3.883.82-3.81 | ssmmmvsmmm |
本发明提供的催化剂中,所说的五元环分子筛的SiO2/Al2O3比在20-500之间,可以为ZSM-5,或者是磷改性的ZSM-5,或者是用磷和选自过渡金属Fe、Co或Ni改性的ZSM-5。
本发明提供的催化剂中,所说的超稳Y分子筛的晶胞常数在24.20-24.40_之间,可以是氢型的HSY,也可以是稀土交换的ReSY,稀土的含量以RE2O3计为0-10.0%。
本发明提供的催化剂中,所说SAPO-11分子筛是按照CN1283587A中公开的方法制备的,具体地说,该分子筛是由下述方法合成得到:将铝源、硅源、磷源以及有机模板剂混合成胶,制成摩尔组成为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的反应混合物,然后将该混合物水热晶化,并将晶化产物过滤、洗涤、干燥,其中所说成胶时的温度为25~60℃,所说晶化的条件是在140~190℃的温度和自生压力下水热晶化4~60小时,其中a的值为0.2~2.0,b的值为0.6~1.2,c的值为0.1~1.5,d的值为15~50。
本发明提供的催化剂中,所说的基质选自下列物质中的一种或几种的混合物:高岭土、拟薄水铝石或氧化铝、硅溶胶或铝溶胶。以催化剂为基准,高岭土的含量为10.0-80.0重量%、拟薄水铝石或氧化铝的含量为12.0-60.0重量%、硅溶胶或铝溶胶的含量为1.0-50.0重量%。
本发明提供催化剂可以经过如下方法制备:
1)粘土打浆10-120分钟,加入拟薄水铝石或氧化铝粉或其浆液搅拌5-100分钟,再加入酸(盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸等)使浆液呈酸性,PH在1.5-4.5范围,升温至40-100℃温度范围,停止搅拌,老化10-120分钟。
2)将SAPO-11、五元环分子筛和Y分子筛按一定比例混合、打浆均质5-100分钟,然后与步骤1)所得浆体混合、均质,然后进行成型。成型方法包括:喷雾干燥、挤条等,将成型后的物料进行洗涤、过滤、干燥或焙烧即得催化剂产品。
该催化剂具有较高的烯烃选择性和丙烯产率,适合重质油的深度催化裂解,能在较低成本下增产低碳烯烃特别是丙烯的产率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。
以CN1283587A中实施例1、2、3、7、8所公开的方法制备SAPO-11分子筛,它们焙烧前、后的XRD谱图符合表1、表2的数据,摩尔组成分别为:
样品Z1:Al2O3∶0.85P2O5∶0.55SiO2
样品Z2:Al2O3∶0.92P2O5∶0.40SiO2
样品Z3:Al2O3∶0.90P2O5∶1.02SiO2
样品Z4:Al2O3∶0.90P2O5∶0.43SiO2
样品Z5:Al2O3∶0.91P2O5∶0.73SiO2
对比样品D:以CN1283587A中对比例2所公开方法制备的样品作为对比SAPO-11分子筛,摩尔组成为:Al2O3∶0.83P2O5∶0.50SiO2。
实施例1
将100克苏州白土(干基)与300毫升去离子水搅拌混合均匀后加入浓盐酸10毫升,搅拌10分钟,加入50克拟薄水铝石(干基)搅拌50分钟。在60-70℃温度范围老化该浆液60分钟。将Z1、ZRP(五元环分子筛,山东淄博生产,硅铝比30,结晶度大于80%)与DASY(稀土超稳Y分子筛,山东淄博生产,晶胞常数小于24.4_,稀土含量小于3%)混合均匀,与老化后的浆液混合均匀,经喷雾干燥、水洗、干燥后得催化剂Cat-1:Z1含量为16.0m%、ZRP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
对比例
将100克苏州白土(干基)与300毫升去离子水搅拌混合均匀后加入浓盐酸10毫升,搅拌10分钟,加入50克拟薄水铝石(干基)搅拌50分钟。在6070℃温度范围老化该浆液60分钟。将SAPO-11分子筛对比样品D、ZRP与DASY混合均匀,与老化后的浆液混合均匀,喷雾干燥并水洗、干燥后得对比催化剂DB-Cat:D含量为16.0m%、ZRP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
实施例2
同实施例1,区别在于ZRP用ZSP(五元环分子筛,山东淄博生产,硅铝比30,结晶度大于80%,铁含量小于2.0%)代替。
Cat-2:Z1含量为16.0m%、ZSP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
实施例3
同实施例1方法,区别在于ZRP用ZSM-5(五元环分子筛,石科院生产,硅铝比为30)代替。
Cat-3:Z1含量为16.0m%、ZSM-5含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
实施例4
同实施例1方法,区别在于各活性组分的含量。
Cat-4:Z1含量为6.0m%、ZRP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
实施例5
同实施例1方法,区别在于各活性组分的含量。
Cat-5:Z1含量为10.0m%、ZRP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
实施例6
同实施例2方法,区别在于各活性组分的含量。
Cat-6:Z1含量为10.0m%、ZSP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
实施例7-10
同实施例1方法,区别在于Z1分别用Z2、Z3、Z4、Z5代替。
Cat-7:Z2含量为16.0m%、ZRP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
Cat-8:Z3含量为16.0m%、ZRP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
Cat-9:Z4含量为16.0m%、ZRP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
Cat-10:Z5含量为16.0m%、ZRP含量为4.0m%、DASY含量为4.0m%,其余为基质。
实施例11
在小型固定流化床(FFB)装置上,在560℃反应温度下,利用30%大庆VR(性质见表3)对以上催化剂进行评价。
评价条件:重时空速为4.0h-1、剂油比为10、蒸汽/进料为0.25。
Cat-1-Cat-6和对比催化剂DB-Cat的评价结果见表4。
Cat-7-Cat-10的评价结果见表5。
表3
原料油 | 30%VR |
密度, g/cm3运动粘度,mm2/s 80℃100℃凝点, ℃苯胺点, ℃残炭, m%折光指数 nD 70 | 0.890539.8322.134997.82.941.4798 |
元素组成,m%CHSN | 86.5513.180.150.19 |
族组成,m%饱和烃芳烃胶质沥青质 | 64.524.211.10.2 |
金属含量,ppmFeNiCuV馏程,℃初馏点5%10%30%50%70% | 3.22.9<0.1<0.1261402439501550565(56.0%) |
表4
催化剂 | DB-Cat | Cat-1 | Cat-2 | Cat-3 | Cat-4 | Cat-5 | Cat-6 |
物料平衡,m%干气液化气C5汽油柴油重油焦炭总计 | 7.9639.6728.0511.547.765.0199.99 | 6.1942.0327.8810.438.335.1399.99 | 3.6342.7529.0310.649.294.6599.99 | 10.4640.8225.9710.096.725.9299.98 | 7.9041.5427.1210.307.685.4499.98 | 7.0541.7927.5010.378.015.29100.1 | 8.3541.1527.6510.58.55.31101.46 |
转化率,m% | 80.68 | 80.61 | 79.06 | 83.18 | 81.64 | 81.23 | 80.69 |
气体组成,m%氢气甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯异丁烷正丁烷丁烯-1异丁烯反-丁烯-2顺-丁烯-2丁二烯-1,3 | 0.944.112.069.588.1836.7614.732.883.798.234.943.720.08 | 0.603.141.918.258.1737.6014.792.643.619.465.614.150.07 | 0.512.481.475.536.2739.8615.342.083.9411.016.594.840.07 | 0.744.252.6312.7710.3434.8313.873.573.066.883.983.010.07 | 0.653.592.2010.069.4436.0914.423.013.398.434.963.700.07 | 0.633.372.059.158.8136.8514.612.833.508.955.293.930.07 | 0.572.481.498.537.2736.8913.232.093.9312.016.604.830.07 |
气体产率,m%氢气产率乙烯产率丙烯产率异丁烯 | 0.454.5717.523.92 | 0.294.0618.134.11 | 0.242.5618.484.45 | 0.386.5517.863.53 | 0.335.0517.843.88 | 0.314.5617.993.99 | 0.284.2218.264.95 |
汽油族组成,m%正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃 | 2.986.7211.584.3073.63 | 4.7512.1522.566.1853.57 | 5.8015.7630.297.3540.00 | 3.006.129.684.2376.18 | 4.059.7417.415.4062.61 | 4.4010.9419.995.7958.09 | 5.6015.5630.097.1541.60 |
辛烷值MONRON | 80.6096.87 | 80.6994.61 | 80.1392.87 | 81.6397.50 | 81.0795.76 | 80.8895.19 | 80.1093.37 |
表5
催化剂 | Cat-7 | Cat-8 | Cat-9 | Cat-10 |
物料平衡,m%干气液化气C5汽油柴油重油焦炭总计 | 7.0142.2327.5610.217.165.83100 | 5.8740.3128.7611.818.284.97100 | 6.7641.6627.9710.577.065.98100 | 6.1340.0128.611.938.125.21100 |
转化率,m% | 81.21 | 79.53 | 81.56 | 80.36 |
气体产率,m%氢气产率乙烯产率丙烯产率异丁烯 | 0.314.2717.834.52 | 0.263.8217.773.79 | 0.304.2517.594.38 | 0.324.1218.194.24 |
汽油族组成,m%正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃 | 4.8112.7321.356.3954.23 | 5.4213.8230.816.2343.72 | 4.7612.6525.036.2751.29 | 5.1113.3429.586.1245.85 |
Claims (7)
1.一种重质油深度裂解催化剂,由活性组分和基质组成,其特征在于所说的活性组分含有5.0-60.0重量%的五元环分子筛、5.0-40.0重量%的超稳Y分子筛和1.0-50.0重量%的SAPO-11分子筛,所说的SAPO-11分子筛,其焙烧脱除模板剂前的X射线衍射数据如表1所示,焙烧脱除模板剂后的X射线衍射数据如表2所示,摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为Al2O3:(0.60-1.20)P2O5:(0.05-1.30)SiO2,焙烧脱除模板剂前与焙烧脱除模板剂后的分子筛的晶体结构具有相同的Ima2的空间群,表中,m、s和vs表示相对强度,m:20-70,s:70-90,vs:90-100,
表1
2θ
d
100×I/I0
8.05-8.159.40-9.5013.10-13.2515.65-15.8520.35-20.5521.00-21.2022.10-22.2522.50-22.90(双峰)23.10-23.35
10.97-10.849.40-9.306.75-6.685.66-5.594.36-4.324.23-4.194.02-3.993.95-3.883.85-3.81
w-mmmmmvsmmm-s
表2
2θ
d
100×I/I0
8.00-8.109.45-9.6013.05-13.1515.70-15.9020.20-20.4021.15-21.6522.23-22.39(双峰)22.73-22.90(双峰)23.28-23.31
11.04-10.919.35-9.216.78-6.735.64-5.574.39-4.354.20-4.103.99-3.973.91-3.883.82-3.81
ssmmmvsmmm
2.按照权利要求1的催化剂,所说的五元环分子筛为ZSM-5。
3.按照权利要求1的催化剂,所说的五元环分子筛为磷改性的ZSM-5。
4.按照权利要求3的催化剂,所说的五元环分子筛用过渡金属Fe、Co或Ni改性得到。
5.按照权利要求1的催化剂,所说的超稳Y分子筛的晶胞常数在24.20-24.40_之间,分子筛的稀土的含量以RE2O3计为0-10.0%。
6.按照权利要求1的催化剂,所说SAPO-11分子筛是由下述方法合成得到:将铝源、硅源、磷源以及有机模板剂混合成胶,制成摩尔组成为aR∶Al2O3∶bP2O5∶cSiO2∶dH2O的反应混合物,然后将该混合物水热晶化,并将晶化产物过滤、洗涤、干燥,其中所说成胶时的温度为25~60℃,所说晶化的条件是在140~190℃的温度和自生压力下水热晶化4~60小时,其中a的值为0.2~2.0,b的值为0.6~1.2,c的值为0.1~1.5,d的值为15~50。
7.按照权利要求1的催化剂,其中所说的活性组分由5.0-60.0重量%的五元环分子筛、5.0-40.0重量%的超稳Y分子筛和1.0-50.0重量%的SAPO-11分子筛组成。
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2005
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