CN109675616B - 一种多产丁烯的催化转化催化剂以及制备方法和多产丁烯的催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多产丁烯的催化转化催化剂以及制备方法和多产丁烯的催化转化方法，以干基计并以催化转化催化剂的总重量为基准，所述催化转化催化剂含有10‑60重量％的裂化活性组元、1‑40重量％的介孔硅铝材料、10‑70重量％的粘土和10‑40重量％的粘结剂，其中，以干基计并以裂化活性组元的重量为基准，所述裂化活性组元含有60‑90重量％的Y型分子筛、1‑30重量％的β分子筛和1‑30重量％的MFI结构分子筛。采用本发明催化转化催化剂的本发明的催化转化方法能够提高丁烯产率。

Description

一种多产丁烯的催化转化催化剂以及制备方法和多产丁烯的 催化转化方法
技术领域
本发明涉及一种多产丁烯的催化转化催化剂以及制备方法和多产丁烯的催化转化方法。
背景技术
丁烯是非常重要的有机化工原料，1-丁烯可用于合成仲丁醇、脱氢制丁二烯，顺、反2-丁烯可用于合成叠合汽油等，异丁烯可用于生产汽油高辛烷值调合组分甲基叔丁基醚，制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶等。目前丁烯主要来源于MTO、丁烷、LPG、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油及粗柴油等蒸汽热裂解和减压馏分的催化裂化。随着蒸汽裂解采用新的轻质原料，产品分布将会出现变化，如采用乙烷作为蒸汽裂解原料，与以石脑油为原料相比，产物中乙烯比例明显提高，而丁烯和轻芳烃的产率将会降低。催化裂化工艺可以产生较多的丁烯，是蒸汽热裂解制乙烯的一条有效补充措施。然而，常规的催化裂化工艺丁烯的产率不超过5％。在催化裂化工艺中采用含有具有MFI结构沸石的催化剂或助剂可以在提高丙烯产率的同时，大幅度提高丁烯的产率。
美国专利US3758403中公开了一种在裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛提高汽油辛烷值和增加C3-C4烯烃产率的方法。该方法在REY分子筛含量为10重％的常规催化剂中添加从1.5、2.5、5到10重％的ZSM-5分子筛后，汽油的辛烷值提高，丙烯和丁烯的产率增加。使用含ZSM-5沸石的助剂时也有同样的效果。
美国专利US5997728中公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。该助剂由无定形基质中加入12.40％的ZSM-5沸石组成，系统藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅度提高丙烯和丁烯的同时，不会额外增加芳烃产量和损失汽油产率。
由于原油的重质化、劣质化程度不断加深，轻烃原料缺乏日益严重，因此以重油为原料生成低碳烯烃的技术路线逐渐受到重视。为提高催化裂化的重油选择性，必须使重油馏分的大分子发生转化，这就需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。而传统的微孔分子筛仅利于小分子的裂化，因此介孔和大孔催化材料的研究开发越来越受到人们的重视。
介孔分子筛由美国Mobil公司在1992年首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，并命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material41)和MCM-48等。介孔分子筛的孔径可达1.6-10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强，对大分子反应物具有较好的劣化作用。
中国专利CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，孔径分布集中，比表面积约200-400m2/g，孔容0.5-2.0mL/g，平均孔径介于8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该介孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能，可以得到较高的原料油转化率和较低的重油收率。
中国专利CN102974383A公开了一种催化裂化催化剂，该催化剂由活性组元、介孔硅铝材料、黏土和粘结剂组成，其中活性组元含有含磷和稀土的Y型分子筛和MFI结构分子筛；该催化剂在重油催化裂化过程中表现出相对较高的催化裂化活性，能够获得较高的转化率，而且能够获得烯烃含量较低的汽油。
β分子筛具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.75×0.57nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.65×0.56nm。β分子筛具有酸催化特性和结构选择性，具有很高的热稳定性(晶格破坏温度大于1200℃)、水热稳定性和耐磨性能。近年来，β分子筛作为一种新型催化材料已经用于石油烃裂解生产低碳烯烃工艺中。
中国专利CN1103105A公开了一种多产异丁烯和异戊烯的裂化催化剂，该催化剂的活性组分由两种不同硅铝比的改性HZSM-5和高硅HZSM-5、USY和β分子筛构成，载体为天然粘土和无机氧化物，各组分的含量分别为：5-25％的硅铝比为20-100的改性HZSM-5分子筛，1-5％的硅铝比为250-450的高硅HZSM-5分子筛，5-20％的USY分子筛，1-5％的β分子筛，30-60％的粘土和15-30％的无机氧化物。该催化剂具有多产异丁烯和异戊烯的特点，同时可以联产高辛烷值汽油。
中国专利CN101134913A公开了一种烃类催化转化方法，该方法提供的催化剂由1-60％的沸石混合物、5-99％的耐热无机氧化物和0-70％的粘土构成，其中沸石混合物中含有1-75％的由磷和过渡金属M改性的β沸石、25-99％的具有MFI结构的沸石和0-74％的大孔沸石。此催化剂具有较高的烃类转化能力，更高的低碳烯烃产率、特别是更高的丙烯产率。
以上技术虽然提高催化裂化工艺中丙烯或丁烯的产率方面取得了比较明显的进步，但丁烯的产率依然不是很高。
发明内容
本发明的目的是提供一种多产丁烯的催化转化催化剂以及制备方法和多产丁烯的催化转化方法，采用本发明催化转化催化剂的催化转化方法能够提高丁烯产率。
为了实现上述目的，本发明提供一种多产丁烯的催化转化催化剂，以干基计并以催化转化催化剂的总重量为基准，所述催化转化催化剂含有10-60重量％的裂化活性组元、1-40重量％的介孔硅铝材料、10-70重量％的粘土和10-40重量％的粘结剂，其中，以干基计并以裂化活性组元的重量为基准，所述裂化活性组元含有60-90重量％的Y型分子筛、1-30重量％的β分子筛和1-30重量％的MFI结构分子筛。
可选的，以干基计并以催化转化催化剂的总重量为基准，所述催化转化催化剂含有30-50重量％的裂化活性组元、1-20重量％的介孔硅铝材料、15-45重量％的粘土和20-35重量％的粘结剂。
可选的，所述Y型分子筛为选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、DASY和REDASY中的至少一种，所述Y型分子筛经过或未经过金属氧化物的处理；所述β分子筛为由磷和过渡金属M改性的β分子筛，其中，所述过渡金属M为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种；所述MFI结构分子筛为选自ZSP沸石、ZRP沸石、含磷的ZRP沸石、含稀土的ZRP沸石、含磷和稀土的ZRP沸石、含磷和碱土金属的ZRP沸石以及含磷和过渡金属的ZRP沸石中的至少一种。
可选的，所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.5)Na2O·(30-70)Al2O3·(20-70)SiO2，其比表面积为250-450米2/克，孔容为1.0-2.5毫升/克，平均孔径为10-25纳米，最可几孔径为5-15纳米。
可选的，所述介孔硅铝材料的制备步骤包括：将铝源与碱溶液在室温至50℃下中和成胶，得到成胶产物，所述成胶产物的pH为7-10；按照SiO2：Al2O3＝1：(0.5-8)的重量比在成胶产物中加入硅源，在室温至80℃下老化2-10小时，然后进行过滤，得到固体沉淀物；将所得固体沉淀物在室温至60℃下进行铵交换除去钠离子，然后在100℃-150℃下干燥10-20小时和450℃-700℃下焙烧1-10小时。
可选的，所述粘土为选自高岭土、蒙脱土和膨润土中的至少一种，所述粘结剂为选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种。
本发明还提供一种所提供的催化转化催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)、将Y型分子筛、β分子筛、MFI结构分子筛和水进行混合打浆，得到分子筛浆液，其中，所述分子筛浆液的固含量为20-40重量％；(2)、将介孔硅铝材料、粘土、粘结剂和水进行混合打浆，得到载体浆液，其中，所述载体浆液的固含量为15-25重量％；(3)、将分子筛浆液和载体浆液混合后进行喷雾干燥、过滤、洗涤、干燥和焙烧。
本发明还提供一种多产丁烯的催化转化方法，该催化转化方法包括：将原料油送入催化转化反应器中与本发明所提供的催化转化催化剂接触并进行催化转化反应，得到反应产物和待生催化剂；将所得待生催化剂进行再生后，得到的再生催化剂作为所述催化转化催化剂送入所述催化转化反应器中；将所得反应产物进行分离，至少得到丁烯。
可选的，所述原料油为选自C4馏分油、汽油、柴油、原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、加氢尾油、脱沥青油、丙烷轻蜡油、丙烷重蜡油、焦化蜡油、煤液化产品、油砂油和页岩油中的至少一种。
可选的，所述催化转化反应器为选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、提升管反应器和下行式输送线反应器中的至少一种。
可选的，所述催化转化反应的条件包括：温度为500-720℃，剂油比为1-20，重时空速为1-40小时-1。
可选的，所述催化转化反应的条件包括：温度为560-640℃，剂油比为2-10，重时空速为2-25小时-1。
可选的，所述催化转化方法还包括：将稀释剂注入所述催化转化反应器中，其中，所述稀释剂为选自水蒸汽、低碳烷烃和氮气中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的催化剂含有介孔硅铝材料和多种分子筛，能够达到增产丁烯的目的；
2、原料油适用范围广，可以同时使用多种原料油，工艺灵活度高；
3、原料油转化率更高，具有更高的丁烯产率、较低的干气产率和焦炭产率，能耗低，汽油馏分的辛烷值较高，催化剂利用效率高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下结合对本发明具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，以干基计的重量是指待测物质在800℃的条件下焙烧1小时后的重量。
本发明提供一种多产丁烯的催化转化催化剂，以干基计并以催化转化催化剂的总重量为基准，所述催化转化催化剂含有10-60重量％的裂化活性组元、1-40重量％的介孔硅铝材料、10-70重量％的粘土和10-40重量％的粘结剂，优选含有30-50重量％的裂化活性组元、1-20重量％的介孔硅铝材料、15-45重量％的粘土和20-35重量％的粘结剂；其中，以干基计并以裂化活性组元的重量为基准，所述裂化活性组元含有60-90重量％的Y型分子筛、1-30重量％的β分子筛和1-30重量％的MFI结构分子筛。
本发明提供的催化剂将介孔硅铝材料与Y型分子筛、β分子筛和MFI结构分子筛一起使用，能够协同提高丁烯产率、汽油辛烷值和原料油转化能力，从而多产高辛烷值汽油和丁烯。
根据本发明，Y型分子筛、β分子筛和MFI结构分子筛为本领域技术人员所熟知的，例如所述Y型分子筛可以为选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、DASY和REDASY中的至少一种，所述Y型分子筛经过或未经过金属氧化物的处理，优选经过金属氧化物处理。所述β分子筛优选为由磷和过渡金属M改性的β分子筛，其中，所述过渡金属M为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种；所述由磷和过渡金属M改性的β分子筛可以采用各种方法进行制备，比如可以在合成β分子筛的过程中引入磷和所述过渡金属M，或者在合成β分子筛后采用铵交换、磷改性、所述过渡金属M改性及培烧处理等步骤来引入磷和所述过渡金属M。所述MFI结构分子筛可以为选自ZSP沸石、ZRP沸石、含磷的ZRP沸石(可以参考中国专利CN1194181A)、含稀土的ZRP沸石(可以参考中国专利CN1052290A)、含磷和稀土的ZRP沸石(可以参考中国专利CN1147420A)、含磷和碱土金属的ZRP沸石(可以参考中国专利CN1211470A)以及含磷和过渡金属的ZRP沸石(可以参考中国专利CN1465527A)中的至少一种。
根据本发明，所述介孔硅铝材料优选具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.5)Na2O·(30-70)Al2O3·(20-70)SiO2，其比表面积可以为250-450米2/克，孔容可以为1.0-2.5毫升/克，优选为1-1.5毫升/克，平均孔径可以为10-25纳米，优选为10-15纳米，最可几孔径可以为5-15纳米，优选为10-15纳米。
一种实施方式，所述介孔硅铝材料的制备步骤包括：
(i)将铝源与碱溶液在室温至50℃下中和成胶，得到成胶产物，所述成胶产物的pH为7-10；所述铝源可以为本领域常规使用的各种铝源，例如可以为选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，所述碱溶液可以为本领域常规使用的各种碱溶液，例如可以为选自氨水、氢氧化钾溶液、偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液中的一种或多种。
(ii)按照SiO2：Al2O3＝1：(0.5-8)的重量比在成胶产物中加入硅源，在室温至80℃下老化2-10小时，然后进行过滤，得到固体沉淀物；所述硅源可以为本领域常规使用的各种硅源，例如可以为选自硅胶、水玻璃、硅酸钠、四乙基硅、氧化硅、硅溶胶和硅凝胶中的一种或多种。虽然所述铝源、碱溶液和硅源各自可以从上述列举的原料中进行适当的选择，然而，通常所述铝源、碱溶液和硅源中的至少一种为含钠的原料，从而保证介孔硅铝材料具有适当尺寸的介孔结构。
(iii)将所得固体沉淀物在室温至60℃下进行铵交换除去钠离子，然后在100℃-150℃下干燥10-20小时和450℃-700℃下焙烧1-10小时。
根据本发明，所述粘土选自可作为催化剂组分的各种粘土，例如为选自高岭土、蒙脱土和膨润土中的至少一种，所述粘结剂可以为选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种，优选为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。
本发明还提供一种所提供的催化转化催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)、将Y型分子筛、β分子筛、MFI结构分子筛和水进行混合打浆，得到分子筛浆液，其中，所述分子筛浆液的固含量为20-40重量％；
(2)、将介孔硅铝材料、粘土、粘结剂和水进行混合打浆，得到载体浆液，其中，所述载体浆液的固含量为15-25重量％；
(3)、将分子筛浆液和载体浆液混合后进行喷雾干燥、过滤、洗涤、干燥和焙烧，该干燥的条件为：温度为100℃-150℃，时间为10-20小时，该焙烧的条件为：温度为400℃-600℃，时间为1-10小时。将所述分子筛浆液和载体浆液混合的方式没有特别的要求，可以将所述分子筛浆液加入到所述载体浆液中混合打浆，也可以将所述载体浆液加入到所述分子筛浆液中混合打浆。在优选的情况下，将所述分子筛浆液加入到所述载体浆液中混合打浆。
本发明还提供一种多产丁烯的催化转化方法，该催化转化方法包括：将原料油送入催化转化反应器中与本发明所提供的催化转化催化剂接触并进行催化转化反应，得到反应产物和待生催化剂；将所得待生催化剂进行再生后，得到的再生催化剂作为所述催化转化催化剂送入所述催化转化反应器中；将所得反应产物进行分离，至少得到丁烯。
本发明可以采用各种原料油进行催化转化反应，例如，所述原料油可以为选自C4馏分油、汽油、柴油、原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、加氢尾油、脱沥青油、丙烷轻蜡油、丙烷重蜡油、焦化蜡油、煤液化产品、油砂油和页岩油中的至少一种，本领域技术人员也可以采用其它原料油进行反应。
根据本发明，所述催化转化反应器为选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、提升管反应器和下行式输送线反应器中的至少一种，例如可以为由提升管反应器与流化床反应器构成的复合反应器、由提升管反应器与下行式输送线反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床反应器构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线反应器构成的复合反应器以及由两个或两个以上的移动床反应器构成的复合反应器；另外，上述每种反应器可以根据需要分成两个或两个以上的反应区。其中，所述的提升管可以选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种。所述流化床反应器可以选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、端动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。
根据本发明，催化转化是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。以流化床反应器为例，所述催化转化反应的条件可以包括：温度为500-720℃，优选为560-640℃，剂油比为1-20，优选为2-10，重时空速为1-40小时-1，优选为2-25小时-1。
根据本发明，所述催化转化方法还可以包括：将稀释剂注入所述催化转化反应器中，其中，所述稀释剂可以为选自水蒸汽、低碳烷烃和氮气中的至少一种，所述稀释剂与所述原料油的重量比可以为(0.01-2):1。
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。本发明所使用的仪器和试剂，如无特别说明，均为本领域技术人员所常规使用的仪器和试剂。
本发明实施例和对比例中，介孔硅铝材料的孔径、孔容和比表面积采用石油化工分析方法RIPP 151-90方法进行测定。介孔硅铝材料的Na2O、Al2O3和SiO2含量采用中华人民共和国有色金属行业标准YS/T 575.23-2009中的X射线荧光光谱法进行测定。
气体产物采用石油化工分析方法RIPP 77-90方法进行测试，采用石油化工分析方法RIPP 107-90方法测定焦炭含量，有机液体产物组成采用SH/T0558-1993方法测定，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃，采用石油化工分析方法RIPP 85-90测定汽油辛烷值(马达法)。
在以下的实施例中，原料油的转化率和产品的产率根据以下公式计算得到：
Figure BDA0001437911380000091
Figure BDA0001437911380000101
本发明所述的RIPP石油化工分析方法选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年版。
以下所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
所用Y型分子筛均由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号分别为：
USY，物化参数为：晶胞常数为2.445nm，Na2O含量为0.36重量％；
DASY，物性参数为：晶胞常数为2.443nm，Na2O含量为0.85重量％；
所用的β分子筛由齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25；
所用的MFI结构分子筛均由齐鲁催化剂厂生产，其工业牌号为：
ZRP-1，物性参数为：其中SiO2/Al2O3＝30，Na2O的含量为0.17重量％，稀土氧化物RE2O3的含量为1.4重量％，其中氧化镧的含量为0.84重量％，氧化铈的含量为0.18重量％，其他稀土氧化物的含量为0.38重量％。
ZSP-1，物性参数为：其中SiO2/Al2O3＝30，Na2O的含量为0.1重量％，P2O5的含量为2.0重量％，Fe2O3的含量为0.9重量％。
高岭土：苏州高岭土公司工业产品，其固含量为76重量％；
铝溶胶：齐鲁催化剂厂生产，其Al2O3含量为21.5重量％；
硅溶胶：北京化工厂生产，其SiO2含量为16.0重量％；
拟薄水铝石由山东铝厂生产。
实施例1-8制备本发明提供的催化转化催化剂。
实施例1
(1)介孔硅铝材料的制备
取100毫升浓度为80克Al2O3/L的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系pH＝8，中和成胶温度为50℃，得到成胶产物；在搅拌条件下在成胶产物中加入50毫升含量为80克SiO2/升的水玻璃，升温至80℃老化5小时，然后过滤，得到固体沉淀物；用NH4Cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶H2O＝1∶1∶20的重量比，在60℃下对固体沉淀物进行离子交换以除去其中的钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，每次交换后进行水洗过滤，然后在120℃下干燥15小时、在600℃下焙烧3小时即得本发明提供的介孔硅铝材料，记为J。
介孔硅铝材料J化学组成为0.20Na2O·55.0Al2O3·35.0SiO2，其比表面积为350米2/克，孔容为1.20毫升/克，平均孔径为12.5纳米，最可几孔径为10纳米。
(2)含磷和过渡金属M的改性β分子筛的制备
将100克(干基)β分子筛用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得到滤饼，加入6.8克H3PO4(浓度85％)与3.2克Cu(NO3)2·3H2O溶于90克水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得到含磷和过渡金属铜的改性β分子筛B。B的无水化学表达式为：0.20Na2O·8.2Al2O3·4.0P2O5·1.0CuO·86.7SiO2。
(3)催化转化催化剂的制备
将USY分子筛、含磷和过渡金属M的改性β分子筛B、以及ZRP-1分子筛混合均匀，加入去离子水打浆，搅匀，得到固含量为30重量％的分子筛浆液；将介孔硅铝材料J、高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶和去离子水混合打浆，搅匀，得到固含量为20重量％的载体浆液；将分子筛浆液加入到载体浆液中混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤，然后在120℃下干燥10小时、在550℃下焙烧5小时，得到催化转化催化剂C1。所述催化转化催化剂C1中，以干基计时各组分的投料量见下表1。
实施例2-8
分别根据实施例1的方法制备催化转化催化剂，所不同的是，在步骤(1)-(3)中，所述USY、DASY、改性β分子筛B、ZRP-1、ZSP-1、介孔硅铝材料J、高岭土、拟薄水铝石以及铝溶胶的以干基计的投料量分表如下表1所示，从而分别制得催化转化催化剂C2-C8。
实施例9-16说明采用本发明提供的催化转化催化剂进行催化转化反应时的效果。
实施例9-16
将催化转化催化剂C1-C8在800℃、100％水蒸汽下老化12小时，使用小型固定流化床反应装置，反应器中催化剂的装填量为180克，在反应温度为565℃、剂油比为10、重时空速为4小时-1的条件下，通入安庆蜡油和水蒸汽的混合物(水蒸汽的量为安庆蜡油的25重量％)，分别评价采用老化后的催化剂进行烃类催化转化时的效果。安庆蜡油的性质如下表2所示，评价结果如下表3、表4所示。
对比例1-4制备不含含磷和过渡金属M的改性β分子筛B的参比催化转化催化剂。
对比例1-4
按照实施例1的方法制备催化转化催化剂，不同的是不加入含磷和过渡金属M的改性β分子筛B，所述USY、DASY、ZRP-1、ZSP-1、介孔硅铝材料J、高岭土、拟薄水铝石以及铝溶胶的以干基计的投料量分表如下表5所示，从而分别制得催化转化催化剂D1-D4。
对比例5-8制备不含介孔硅铝材料J的参比催化转化催化剂。
对比例5-8
按照实施例1的方法制备催化转化催化剂，不同的是不加入介孔硅铝材料J，所述USY、改性β分子筛B、DASY、ZRP-1、ZSP-1、高岭土、拟薄水铝石以及铝溶胶的以干基计的投料量分表如下表6所示，从而分别制得催化转化催化剂D5-D8。
对比例9-16说明采用参比催化转化催化剂进行催化转化反应时的效果。
对比例9-16
将催化转化催化剂D1-D8在800℃、100％水蒸汽下老化12小时，使用小型固定流化床反应装置，反应器中催化剂的装填量为180克，在反应温度为565℃、剂油比为10、重时空速为4小时-1的条件下，通入安庆蜡油和水蒸汽的混合物(水蒸汽的量为安庆蜡油的25重量％)，分别评价采用老化后的催化剂进行催化转化时的效果。安庆蜡油的性质如下表2所示，评价结果如下表7、表8所示。
由表3、表4、表7和表8可知，和对比例相比，采用本发明提供的方法可以达到更高的烃类转化能力、转化率和丁烯产率，同时还能生产高辛烷值汽油。表1
实施例 USY DASY B ZRP-1 ZSP-1 J 高岭土 拟薄水铝石 铝溶胶
C1 28 0 6 6 0 10 25 15 10
C2 32 0 4 4 0 15 25 15 5
C3 28 0 6 0 6 10 25 15 10
C4 32 0 4 0 4 15 25 15 5
C5 0 28 6 6 0 10 25 15 10
C6 0 32 4 4 0 15 25 15 5
C7 0 28 6 0 6 10 25 15 10
C8 0 32 4 0 4 15 25 15 5
表2
项目 安庆蜡油
密度(20℃)/(克·厘米<sup>-3</sup>) 0.8866
运动粘度(100℃)/(毫米<sup>2</sup>·秒<sup>-1</sup>) 4.98
凝点/℃ 40
折光指数/70℃ 1.4761
苯胺点/℃ 88.9
残炭/重量％ 0.12
碱性氮/(微克·克<sup>-1</sup>) 361
元素质量组成/重量％
碳 86.66
氢 12.62
硫 0.54
氮 0.13
烃族质量组分/重量％
饱和烃 63.9
芳烃 31.0
胶质 5.1
沥青质 ＜0.1
馏程/℃
初馏点 266
5重量％ 279
10重量％ 318
30重量％ 375
50重量％ 412
70重量％ 440
90重量％ 480
95重量％ 499
表3
实施例编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
催化剂 C1 C2 C3 C4
转化率，重量％ 79.80 80.56 81.14 81.06
产品分布，重量％
干气 6.71 7.02 6.95 6.53
液化气 38.25 39.21 39.33 40.13
汽油 29.11 29.78 28.93 28.55
柴油 13.61 13.06 11.90 12.05
重油 6.59 6.38 6.96 6.89
焦炭 5.73 4.55 5.93 5.85
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
其中，丁烯 12.58 12.98 13.89 14.51
马达法汽油辛烷值 92.4 91.9 93 92.1
表4
实施例编号 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
催化剂 C5 C6 C7 C8
转化率 79.65 79.63 79.36 79.46
产品分布，重量％
干气 6.65 6.93 6.97 6.73
液化气 37.98 38.77 38.79 39.12
汽油 29.62 27.69 27.29 27.68
柴油 16.13 16.02 15.96 15.78
重油 4.22 4.35 4.68 4.76
焦炭 5.40 6.24 6.31 5.93
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
其中，丁烯 12.55 12.28 13.65 14.12
马达法汽油辛烷值 90.9 91.2 92.5 91.8
表5
对比例 USY DASY ZRP-1 ZSP-1 J 高岭土 拟薄水铝石 铝溶胶
D1 30 0 10 0 10 25 15 10
D2 35 0 5 0 15 25 15 5
D3 0 30 0 10 10 25 15 10
D4 0 35 0 5 15 25 15 5
表6
对比例 USY DASY B ZRP-1 ZSP-1 高岭土 拟薄水铝石 铝溶胶
D5 30 0 10 10 0 25 15 10
D6 35 0 12 8 0 25 15 5
D7 0 30 10 0 10 25 15 10
D8 0 35 12 0 8 25 15 5
表7
对比例编号 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
催化剂 D1 D2 D3 D4
转化率 67.79 67.25 68.93 67.67
产品分布，重量％
干气 6.93 6.82 7.01 6.99
液化气 25.33 27.83 28.79 27.35
汽油 28.78 26.36 26.93 27.12
柴油 19.45 20.45 20.78 22.01
重油 12.76 12.30 10.29 10.32
焦炭 6.75 6.24 6.20 6.21
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
其中，丁烯 7.24 8.01 9.01 8.79
马达法汽油辛烷值 87.4 88 88.1 87.6
表8
对比例编号 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8
催化剂 D5 D6 D7 D8
转化率 65.90 68.13 67.72 66.37
产品分布，重量％
干气 6.59 7.15 6.89 6.73
液化气 24.89 28.32 26.87 26.89
汽油 27.91 25.77 27.32 26.45
柴油 20.35 19.56 20.55 22.78
重油 13.75 12.31 11.73 10.85
焦炭 6.51 6.89 6.64 6.30
总计 100.00 100.00 100.00 100.00
其中，丁烯 6.98 7.21 7.45 7.13
马达法汽油辛烷值 87.2 88.3 87.9 87.1

Claims (11)

1.一种多产丁烯的催化转化催化剂，以干基计并以催化转化催化剂的总重量为基准，所述催化转化催化剂含有10-60重量％的裂化活性组元、1-40重量％的介孔硅铝材料、10-70重量％的粘土和10-40重量％的粘结剂，其中，以干基计并以裂化活性组元的重量为基准，所述裂化活性组元含有60-90重量％的Y型分子筛、1-30重量％的β分子筛和1-30重量％的MFI结构分子筛；
所述Y型分子筛为选自HY、USY、REUSY、REY、REHY、DASY和REDASY中的至少一种，所述Y型分子筛经过或未经过金属氧化物的处理；
所述β分子筛为由磷和过渡金属M改性的β分子筛，其中，所述过渡金属M为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种；
所述MFI结构分子筛为选自ZSP沸石、ZRP沸石、含磷的ZRP沸石、含稀土的ZRP沸石、含磷和稀土的ZRP沸石、含磷和碱土金属的ZRP沸石以及含磷和过渡金属的ZRP沸石中的至少一种；
所述介孔硅铝材料具有拟薄水铝石的物相结构，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.5)Na2O·(30-70)Al2O3·(20-70)SiO2，其比表面积为250-450米2/克，孔容为1.0-2.5毫升/克，平均孔径为10-25纳米，最可几孔径为5-15纳米。
2.根据权利要求1所述的催化转化催化剂，其中，以干基计并以催化转化催化剂的总重量为基准，所述催化转化催化剂含有30-50重量％的裂化活性组元、1-20重量％的介孔硅铝材料、15-45重量％的粘土和20-35重量％的粘结剂。
3.根据权利要求1所述的催化转化催化剂，其中，所述介孔硅铝材料的制备步骤包括：
将铝源与碱溶液在室温至50℃下中和成胶，得到成胶产物，所述成胶产物的pH为7-10；
按照SiO2：Al2O3＝1：(0.5-8)的重量比在成胶产物中加入硅源，在室温至80℃下老化2-10小时，然后进行过滤，得到固体沉淀物；
将所得固体沉淀物在室温至60℃下进行铵交换除去钠离子，然后在100℃-150℃下干燥10-20小时和450℃-700℃下焙烧1-10小时。
4.根据权利要求1所述的催化转化催化剂，其中，所述粘土为选自高岭土、蒙脱土和膨润土中的至少一种，所述粘结剂为选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种。
5.权利要求1-4中任意一项所述的催化转化催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)、将Y型分子筛、β分子筛、MFI结构分子筛和水进行混合打浆，得到分子筛浆液，其中，所述分子筛浆液的固含量为20-40重量％；
(2)、将介孔硅铝材料、粘土、粘结剂和水进行混合打浆，得到载体浆液，其中，所述载体浆液的固含量为15-25重量％；
(3)、将分子筛浆液和载体浆液混合后进行喷雾干燥、过滤、洗涤、干燥和焙烧。
6.一种多产丁烯的催化转化方法，该催化转化方法包括：
将原料油送入催化转化反应器中与权利要求1-4中任意一项所述的催化转化催化剂接触并进行催化转化反应，得到反应产物和待生催化剂；
将所得待生催化剂进行再生后，得到的再生催化剂作为所述催化转化催化剂送入所述催化转化反应器中；
将所得反应产物进行分离，至少得到丁烯。
7.根据权利要求6所述的催化转化方法，其中，所述原料油为选自C4馏分油、汽油、柴油、原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油、加氢尾油、脱沥青油、丙烷轻蜡油、丙烷重蜡油、焦化蜡油、煤液化产品、油砂油和页岩油中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的催化转化方法，其中，所述催化转化反应器为选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器、提升管反应器和下行式输送线反应器中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的催化转化方法，其中，所述催化转化反应的条件包括：温度为500-720℃，剂油比为1-20，重时空速为1-40小时-1。
10.根据权利要求6所述的催化转化方法，其中，所述催化转化反应的条件包括：温度为560-640℃，剂油比为2-10，重时空速为2-25小时-1。
11.根据权利要求6所述的催化转化方法，所述催化转化方法还包括：将稀释剂注入所述催化转化反应器中，其中，所述稀释剂为选自水蒸汽、低碳烷烃和氮气中的至少一种。
CN201710978407.5A 2017-10-18 2017-10-18 一种多产丁烯的催化转化催化剂以及制备方法和多产丁烯的催化转化方法 Active CN109675616B (zh)

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