CN1721071A - 一种制取小分子烯烃的催化转化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种制取小分子烯烃的催化转化催化剂，该催化剂含有以催化剂重量为基准的10－70重％的粘土、5－75重％的无机氧化物和10－65重％的沸石，所述沸石为经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上金属元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，且所述粘土中含有10－50重％的累托石。该催化剂在具有良好的水热稳定性和机械强度、良好的丙烯选择性的同时，提高了催化剂的挂炭率，有利于维持反应－再生系统自身热平衡。
Description
技术领域
本发明涉及一种制取小分子烯烃的催化转化催化剂。
背景技术
目前化工过程所需要的小分子烯烃，如乙烯、丙烯等，主要来源于蒸汽裂解装置，其余部分来自炼油过程的副产物，如催化裂化过程。此外，还可以通过烃类特别是烯烃和含沸石催化剂接触发生裂解反应，制取小分子烯烃。如CN1414068A公开了一种由低附加值烯烃制取乙烯和丙烯的硅铝比为20-70的ZSM-5型沸石催化剂。催化剂所含沸石利用选自IIA族金属、稀土金属元素和磷中的至少两种物质进行改性。
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上述技术主要通过沸石改性，改变沸石硅铝比等措施，提高产物中丙烯的产率和选择性。由于所采用的原料为轻质原料，催化剂所含沸石为高硅沸石，其酸密度低，因而催化剂上结焦率低，导致上述技术在生产过程中难以维持反应系统自身的热平衡。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种新型的催化转化催化剂，使富含烯烃的非重质石油烃原料尽可能多地转化为乙烯、丙烯等小分子烯烃，同时在一定程度上缓解催化转化装置自身热量平衡的矛盾。
本发明提供的催化剂含有以催化剂重量为基准的10-70重％的粘土、5-75重％的无机氧化物和10-65重％的沸石，所述沸石为经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上的金属元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，所述粘土中累托石的重量占粘土重量的10-50重％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的催化剂，具有良好的水热稳定性和机械强度、良好的小分子烯烃，特别是丙烯选择性，因此利用本发明的催化剂可以高选择性的生产丙烯和乙烯。此外，本发明通过对沸石的改性以及催化剂配方的设计，在保证产物中小分子烯烃产率和选择性的同时，提高催化剂的挂炭率，有利于维持反应-再生系统自身热平衡。
具体实施方式
本发明所述无机氧化物选自Al2O3、SiO2、SiO2·Al2O3或MgO·Al2O3中的一种或一种以上的混合物。
本发明所述粘土可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学和/或物理处理的、通常用作裂化催化剂载体的各种粘土，如累托石、高岭土、多水高岭土等。所述粘土中累托石的重量占粘土重量的10-50重％，优选15-40重％。本发明在累托石膨胀层引入占累托石重量10-20重％的无机氧化物进行支撑，对累托石的结构进行调变。所述无机氧化物选自：氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种，优选氧化铝。累托石的调变方法如下：将累托石、无机氧化物的前身物，如铝溶胶、拟薄水铝石，按预定比例混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量在25-50重％的浆液，在常温下搅拌3-5小时，所得浆液即可用于催化剂制备过程。
在本发明所述的含磷和稀土的五元环结构高硅沸石中，以分子筛重量为基准，含铁、和/或镁、和/或锌、和/或银(以金属氧化物计)0.5-5重％，优选含铁、和/或镁、和/或锌、和/或银0.75-4.5重％。
本发明所述的含磷和稀土的五元环结构高硅沸石按照如下方法进行改性：将制得的含磷和稀土五元环结构的高硅沸石用选自：Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上的金属元素的硝酸盐或卤盐溶液浸渍含磷和稀土的五元环结构高硅沸石，浸渍后的五元环高硅沸石在300-600℃焙烧0.5-6小时。
本发明所述含磷和稀土五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含稀土五元环高硅沸石，该沸石中含磷(以P2O5计)2-20重％，最好2-10重％。
所述含稀土的五元环高硅沸石(商品牌号ZRP)是本申请人在USP5,232,675中所披露的沸石，它具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学组成表达式为：0.01-0.30RE2O3·0.4-1.0Na2O·Al2O3·20-150SiO2。该组成中的稀土来自合成时所用的含稀土的八面沸石晶种。该沸石的孔道较ZSM-5沸石为窄，它对正己烷与环己烷的吸附量的比值是ZSM-5沸石的2-4倍。该沸石是以水玻璃、磷酸铝、无机酸为原料，以REY或REHY为晶种，在130-200℃下晶化反应12-60小时而制成的。当沸石的硅铝摩尔比在20-150，最好是40-100时，催化剂中沸石含量在10-65％，最好在20-50％，催化剂的活性与选择性能较好的匹配。
用磷酸铝处理ZRP沸石的方法如下：将沸石用铵离子进行预交换处理，使其钠含量(以Na2O计)降至不大于0.1重％，将组成Al2O3∶P2O5＝1∶1-3的磷酸铝胶体按照P2O5∶沸石(干基)＝1∶5-99的重量比与该沸石混合均匀，在300-600℃、10-100％水蒸气存在下焙烧0.5-6小时。
本发明提供的催化剂制备方法如下：将无机氧化物的前身物，如铝溶胶、拟薄水铝石、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，与粘土以及调变后的累托石浆液按预定配比混合，搅拌均匀，用无机酸，如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸将浆液PH调至2-4，保持该PH值，于20-80℃下静置0-2小时后加入预定量的沸石浆液，并用脱阳离子水将其配制成固含量15-25重％的浆液，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实例中所用累托石为湖北钟祥名流累托石科技股份有限公司出品，其组成见表1，以重量百分数表示。
表1
| F | Na2O | MgO | Al2O3 | SiO2 | P2O5 | SO3 | K2O |
| 0.17 | 1.4 | 0.55 | 39.3 | 42.5 | 0.52 | 2.5 | 1.6 |
| CaO | TiO2 | Cr2O3 | Fe2O3 | SrO | Y2O3 | ZrO2 | |
| 4.7 | 3.5 | 0.12 | 2.9 | 0.19 | 0.065 | 0.093 |
实例中所用累托石的调变方法如下：将累托石(固含量80％)、铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4％，pH：2-3)，按85∶15(干基)比例混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为35％的浆液，在常温下搅拌3-5小时，所得浆液即可用于后续的催化剂制备。累托石调变前后的部分性质见表2。
表2
| 样品 | 比表面/m2/g | 孔体积/ml/g | |||
| SBET | SZ | SM | Vmicro | Vpore | |
| 调变前 | 13 | 0 | 13 | 0 | 0.03 |
| 调变后 | 125 | 22 | 103 | 0.01 | 0.14 |
注：SBET代表总比表面积，SZ代表对应于孔径小于20埃的比表面，SM代表对应于孔径大于20埃的比表面，Vmicro代表孔径小于20埃的孔体积，Vpore代表总的空体积。
实例中所用的含磷和稀土的五元环高硅沸石的制备如下：取100克(干基)ZRP沸石(山东周村催化剂厂产品，SiO2/Al2O3＝60，RE2O3＝2.0％)，按照沸石(干基)∶硫酸铵∶脱阳离子水＝100∶25∶2000的重量比在90℃下离子交换1小时，过滤后再交换一次。原子吸收光谱测得该沸石中钠含量(以Na2O计)为0.04％。将13.8克拟薄水铝石(山东铝厂产品，Al2O395％，固含量30％)、9.0克工业磷酸(含量85％)与200克脱阳离子水混合均匀后加入上述铵交换得的沸石中，搅拌均匀，110℃干燥后在800℃、100％水蒸汽气氛中老化4小时即得磷含量(以P2O5计)为5％的含磷和稀土的五元环高硅沸石。
实例中所用的经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或多种改性的含磷和稀土的五元环高硅沸石按照以下步骤改性：将所制得的含磷和稀土五元环高硅沸石100克用50克Fe(NO3)3溶液(浓度为4.5重％，Fe(NO3)3纯度大于99％)浸渍3小时，浸渍后的五元环高硅沸石在120℃干燥2小时，在450℃焙烧2小时，得到含Fe(以金属氧化物计)1.5重％的含磷和稀土五元环高硅沸石，以下简记为Fe-ZRP(1)。通过改变金属硝酸盐的种类及其用量，分别制备表3所示的沸石。
将所制得的含磷和稀土五元环高硅沸石100克用50克Fe(NO3)3和Mg(NO3)2溶液(Fe(NO3)3浓度为2.25重％、Mg(NO3)2浓度为5.5重％，Fe(NO3)3、Mg(NO3)2的纯度大于99％)浸渍3小时，浸渍后的五元环高硅沸石在450℃焙烧2小时，得到含Fe(以金属氧化物计)0.75重％、含Mg(以金属氧化物计)0.75重％的含磷和稀土五元环高硅沸石，以下简记为FeMg-ZRP。
表3
| 编号 | 改性金属 | 改性金属含量* |
| Fe-ZRP(1) | Fe | 1.5 |
| Fe-ZRP(2) | Fe | 0.75 |
| Fe-ZRP(3) | Fe | 4.5 |
| Ag-ZRP | Ag | 1.5 |
| Zn-ZRP | Zn | 1.5 |
| Mg-ZRP | Mg | 1.5 |
| FeMg-ZRP | Fe和Mg | 1.5 |
*以金属氧化物计，占分子筛重％
实例1-3
实例1说明：本发明所提供的增产小分子烯烃的催化转化催化剂的制备。
在175公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4％，pH：2-3)中加入50公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，15公斤累托石浆液(固含量为35％)搅拌90分钟，再加入117公斤Fe-ZRP(1)沸石浆液(固含量为30％)、和143公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品A1-5。
按照表4所示的各组分含量，调整累托石浆液和高岭土的用量范围，并依照上述方法制备编号为A1-10和A1-20的催化剂。
实例4
该实例说明：本发明所提供的增产小分子烯烃的催化转化催化剂的制备。
在160公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4％，pH：2-3)中加入44公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，30公斤累托石浆液(固含量为35％)搅拌90分钟，再加入117公斤Fe-ZRP(2)沸石浆液(固含量为30％)、和149公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品A2。
实例5
该实例说明：本发明所提供的增产小分子烯烃的催化转化催化剂的制备。
在160公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4％，pH：2-3)中加入44公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，30公斤累托石浆液(固含量为35％)搅拌90分钟，再加入117公斤Fe-ZRP(3)沸石浆液(固含量为30％)、和149公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品A3。
实例6
该实例说明：本发明所提供的增产小分子烯烃的催化转化催化剂的制备。
在160公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O3 11.4％，pH：2-3)中加入44公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，30公斤累托石浆液(固含量为35％)搅拌90分钟，再加入117公斤Ag-ZRP沸石浆液(固含量为30％)、和149公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品B。
实例7
该实例说明：本发明所提供的增产小分子烯烃的催化转化催化剂的制备。
在160公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4％，pH：2-3)中加入44公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，30公斤累托石浆液(固含量为35％)搅拌90分钟，再加入117公斤Zn-ZRP沸石浆液(固含量为30％)、和149公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品C。
实例8
该实例说明：本发明所提供的增产小分子烯烃的催化转化催化剂的制备。
在160公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4％，pH：2-3)中加入44公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，30公斤累托石浆液(固含量为35％)搅拌90分钟，再加入117公斤Mg-ZRP沸石浆液(固含量为30％)、和149公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品D。
实例9
该实例说明：本发明所提供的增产小分子烯烃的催化转化催化剂的制备。
在160公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4％，pH：2-3)中加入44公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，30公斤累托石浆液(固含量为35％)搅拌90分钟，再加入117公斤FeMg-ZRP沸石浆液(固含量为30％)、和149公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，所得样品洗至PH值接近6，干燥，在500℃下焙烧3小时，即得催化剂样品E。
对比例1
在175公斤铝溶胶(山东周村催化剂厂产品，Al2O311.4％，pH：2-3)中加入56公斤高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量80％)，搅拌90分钟，再加入117公斤ZRP沸石(山东周村催化剂厂产品，SiO2/Al2O3＝60，RE2O3＝2.0％)浆液(固含量为30％)和152公斤脱阳离子水，均质，喷雾干燥，即得对比剂1。
实施例10-18
实施例10-18说明：本发明所述催化剂的催化反应性能。
采用小型固定流化床装置对上述催化剂样品A1-5、A1-10、A1-20、A2、A3、B、C、D、E分别进行试验评价。试验前，上述催化剂样品分别在790℃、100％水蒸气中老化14h。主要反应条件如下：反应温度620℃，剂油比15，重量空速6小时-1，注水量20％。所用催化剂见表4，原料的组成见表5。试验结果列于表6。试验步骤如下：表5所示原料注入小型固定流化床反应器中，在水蒸气存在下，与热的催化剂样品接触并反应；分离反应产物，得到各种产品。待生催化剂汽提后烧焦再生，再生后的催化剂循环使用。试验结果分别列于表6-8。
由表6-8中的试验结果可以看出，本发明所述催化剂不仅具有较为理想的小分子烯烃选择性，而且其焦炭产率比对比剂有所增加。这种特点有利于缓解催化裂解装置自身热量不平衡的问题，可以为反应部分多提供10-50％的热量。此外，表6-8中的试验结果还显示，与其它几种改性金属相比，铁具有更好的改性效果，含有铁改性沸石的催化剂具有更高的小分子烯烃产率和更好的选择性。
表4
| 催化剂代号 | ZRP分子筛 | 改性金属 | 粘土 | 累托石 | 无机氧化物 |
| A1-5 | 35 | Fe | 40 | 5 | 20 |
| A1-10 | 35 | Fe | 35 | 10 | 20 |
| A1-20 | 35 | Fe | 25 | 20 | 20 |
| A2 | 35 | Fe | 35 | 10 | 20 |
| A3 | 35 | Fe | 35 | 10 | 20 |
| B | 35 | Ag | 35 | 10 | 20 |
| C | 35 | Zn | 35 | 10 | 20 |
| D | 35 | Mg | 35 | 10 | 20 |
| E | 35 | Fe和Mg | 35 | 10 | 20 |
| 对比剂1 | 35 | / | 45 | 0 | 20 |
表5
| 名称 | 组成，重％ |
| 蒸汽裂解抽余碳四 | |
| 丁烷 | 3.67 |
| 丁烯 | 96.33 |
表6
| 实例 | 10 | 11 | 12 | 对比例 |
| 原料油 | 燕化蒸汽裂解抽余C4 | |||
| 催化剂 | A1-5 | A1-10 | A1-20 | 对比剂1 |
| 物料平衡，重％ | ||||
| 裂解气 | 82.75 | 83.94 | 84.07 | 83.21 |
| 液体产品+损失 | 15.08 | 13.65 | 13.27 | 15.41 |
| 焦炭 | 2.17 | 2.41 | 2.67 | 1.38 |
| 主要产品单程产率，重％ | ||||
| 丙烯 | 28.24 | 27.58 | 28.19 | 27.67 |
| 乙烯 | 6.76 | 5.82 | 6.58 | 6.94 |
| 丙烯/丙烷，m/m | 12 | 11 | 12 | 11 |
| 主要产品选择性 | ||||
| 丙烯 | 45.5 | 46.9 | 46.5 | 46.2 |
| 乙烯 | 10.9 | 9.9 | 10.9 | 11.6 |
| 丙烯+乙烯 | 56.4 | 56.8 | 57.4 | 57.8 |
表7
| 实施例 | 13 | 14 | 15 | 对比例 |
| 原料油 | 燕化蒸汽裂解抽余C4 | |||
| 催化剂 | A2 | A3 | B | 对比剂 |
| 物料平衡，重％ | ||||
| 裂解气 | 82.39 | 84.56 | 84.74 | 83.21 |
| 液体产品+损失 | 15.4 | 12.82 | 10.64 | 15.41 |
| 焦炭 | 2.21 | 2.62 | 4.62 | 1.38 |
| 主要产品单程产率，重％ | ||||
| 丙烯 | 23.5 | 26.4 | 20.8 | 27.67 |
| 乙烯 | 4.90 | 7.52 | 7.38 | 6.94 |
| 丙烯/丙烷，m/m | 11 | 10 | 8 | 11 |
| 主要产品选择性 | ||||
| 丙烯 | 42.6 | 43.5 | 41.6 | 46.2 |
| 乙烯 | 8.9 | 12.4 | 14.8 | 11.6 |
| 丙烯+乙烯 | 51.5 | 55.9 | 56.4 | 57.8 |
表8
| 实施例 | 16 | 17 | 18 | 对比例 |
| 原料油 | 燕化蒸汽裂解抽余C4 | |||
| 催化剂 | C | D | E | 对比剂 |
| 物料平衡，重％ | ||||
| 裂解气 | 83.83 | 83.54 | 84.67 | 83.21 |
| 液体产品+损失 | 13.08 | 13.85 | 12.83 | 15.41 |
| 焦炭 | 3.09 | 2.61 | 2.50 | 1.38 |
| 主要产品单程产率，重％ | ||||
| 丙烯 | 22.1 | 22.9 | 23.1 | 27.67 |
| 乙烯 | 6.06 | 5.48 | 5.40 | 6.94 |
| 丙烯/丙烷，m/m | 12 | 13 | 13 | 11 |
| 主要产品选择性 | ||||
| 丙烯 | 41.6 | 44.3 | 45.8 | 46.2 |
| 乙烯 | 11.4 | 10.6 | 10.7 | 11.6 |
| 丙烯+乙烯 | 55.7 | 56.4 | 56.4 | 57.8 |
Claims (14)
1、一种制取小分子烯烃的催化转化催化剂，该催化剂含有以催化剂重量为基准的10-70重％的粘土、5-75重％的无机氧化物和10-65重％的沸石，其特征在于所述沸石为经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种或一种以上金属元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，且所述粘土中含有10-50重％的累托石。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述粘土中含有15-40重％的累托石。
3、按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于所述累托石为经结构调变的累托石，即，在累托石的膨胀层引入占累托石重量10-20重％的无机氧化物对膨胀层进行支撑。
4、按照权利要求3的催化剂，其特征在于所述累托石的调变方法如下：将累托石、无机氧化物的前身物按预定比例混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量在25-50重％的浆液，在常温下搅拌3-5小时。
5、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，以分子筛重量为基准，以金属氧化物计，含铁、和/或镁、和/或锌、和/或银0.5-5重％。
6、按照权利要求5的催化剂，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，以分子筛重量为基准，以金属氧化物计，含铁、和/或镁、和/或锌、和/或银0.75-4.5重％。
7、按照权利要求5或6的催化剂，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石经Fe、Zn、Mg、Ag中的任意一种金属元素改性。
8、按照权利要求7的催化剂，其特征在于所述含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石经Fe改性。
9、按照权利要求1、5、6、7或8之一的催化剂，其特征在于所述含磷和稀土的五元环结构高硅沸石按照如下方法进行改性：采用所选用金属元素的硝酸盐或卤盐溶液浸渍含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，浸渍后的五元环高硅沸石在300-600℃焙烧0.5-6小时。
10、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述含磷和稀土五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含稀土五元环高硅沸石，以P2O5计，该沸石中含磷2-20重％。
11、按照权利要求10的催化剂，其特征在于所述含磷和稀土五元环高硅沸石是用磷酸铝处理得到的含稀土五元环高硅沸石，以P2O5计，该沸石中含磷2-10重％。
12、按照权利要求10或11的催化剂，其特征在于所述含稀土五元环高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，其无水化学组成表达式为：0.01-0.30RE2O3·0.4-1.0Na2O·Al2O3·20-150SiO2。
13、按照权利要求10或11的催化剂，其特征在于所述用磷酸铝处理含稀土五元环高硅沸石的方法如下：将沸石用铵离子进行预交换处理，使其以Na2O计的钠含量降至不大于0.1重％，将组成Al2O3∶P2O5＝1∶1-3的磷酸铝胶体按照P2O5∶沸石＝1∶5-99的重量比与该沸石混合均匀，在300-600℃、10-100％水蒸气存在下焙烧0.5-6小时。
14、按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂制备方法如下：将无机氧化物的前身物与粘土以及调变后的累托石浆液按预定配比混合，搅拌均匀，用无机酸将浆液PH调至2-4，保持该PH值，于20-80℃下静置0-2小时后加入预定量的沸石浆液，并用脱阳离子水将其配制成固含量15-25重％的浆液，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
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