CN1436727A - 一种改性八面沸石及含该改性八面沸石的烃类裂化催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种改性八面沸石及含该改性八面沸石的烃类裂化催化剂，所述改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤、水汽焙烧处理得到的。其催化剂含有5～45重量％的该改性八面沸石，0～30重量％的一种或几种其它改性沸石，15～85重量％粘土，15～85重量％的耐高温无机氧化物。将所述的沸石组分、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物按一定比例混合均匀、喷雾成型、洗涤，所制成的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。
Description
技术领域
本发明是关于一种改性八面沸石及含该改性八面沸石的烃类裂化催化剂，更具体地说，本发明涉及一种含磷和稀土元素改性沸石及裂化催化剂，主要用作烃类的催化裂化反应过程。
背景技术
随着催化裂化原料油日趋重质化，要求改善裂化催化剂活性和产品选择性。经稀土交换后的Y型沸石活性大为改善，但由于氢转移活性的增加导致裂化产品的选择性变差。为解决上述问题，采取了两种措施，一是降低分子筛活性组分的稀土含量，如USP4218307和CN87104086，二是改变稀土的引入方式，如CN86107531A，CN86107598A，以沉淀稀土方式在Y型分子筛中引入氧化稀土和氢氧化稀土，在一定程度上改善了分子筛裂化催化剂的焦炭选择性和抗重金属污染性能，但缺点是制备工艺复杂。由于分子筛交换体系的pH值不适合稀土沉淀的要求，因此分子筛交换过程和稀土沉淀过程只能分步进行。
近年来，人们采取将磷引入裂化催化剂以改善催化剂的活性、选择性、水热稳定性、抗重金属污染性能和抗磨损强度。这些方法大体上可分为三类，即沸石磷改性，基质磷改性，(参见USP4584091，USP4567152，CN1070384A)，催化剂后处理磷改性(参见USP4504382，CN1062157)。其中沸石磷改性是一个重要的发展方向。目前，沸石磷改性大致有交换、浸渍干燥和晶化三个途径：
沸石通过交换磷改性的方法有：JP62212219将NaY沸石与含磷的铵溶液进行多次交换，多次焙烧，制成了热稳定性好的P-USY沸石。
沸石通过浸渍磷改性的方法有：EP397183将NaY沸石用硫酸铵预交换至沸石中Na2O为1～5重量％，然后与选自H3PO4，(NH4)2HPO4，NH4H2PO4和NaH2PO4的含磷化合物在pH＝4～7，温度为20～350℃下，混合干燥，其P2O5含量为0.1～4重量％，在500～700℃，10～100％水蒸气下焙烧制成含磷超稳Y沸石，改善了催化剂的裂化活性和汽油选择性。文献(J.Cat.，145，27-36，1994)采用H3PO4浸渍USY佛石，文献(J.Cat.，132，229～243，1991)则用含磷化合物浸渍ZSM-5沸石，都在一定程度上调变了沸石分子筛的酸性，改善了相应催化剂产品的选择性。
沸石通过晶化磷改性方法：CN1058382A将磷酸铝引入沸石晶化体系中，直接合成含磷的五元环高硅沸石，所制成的裂化催化剂活性稳定性好，汽油辛烷值高。
由于沸石通过磷改性和稀土改性后，产品各有其显著特点，人们又制备了同时含稀土和磷的沸石分子筛及其催化剂。CN1147420A采用REY，REHY或REX之一为沸石品种，将晶种均匀地分散在由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的胶态体系中，通过晶化合成了含稀土的具有MFI结构的分子筛，然后与磷一铝活化剂在高温下处理，获得了含磷和稀土的分子筛，在用于烃类高温转化反应时，显示了优异的水热稳定性和良好的低碳烯烃产物选择性。CN1062750A则用含磷化合物的水溶液处理稀土超稳Y沸石催化剂，较大幅度地改善了裂化催化剂活性稳定性、裂化选择性和抗磨损强度。
综上所述，裂化催化剂通过稀土改性、磷改性以及稀土和磷复合改性后，可以明显改善催化剂活性稳定性和裂化选择性。但是，现有技术的缺点是改性工艺复杂，比如沸石的超稳化和磷改性过程都是分步进行，生产周期长；磷和稀土复合改性过程一般是先进行稀土改性，再进行磷改性处理，磷的利用率较低(一般低于60％)。为了适应裂化催化剂加工重质原料油，生产轻质油品和低碳烯烃的要求，开发性能更加优异的新型改性裂化催化剂显得十分迫切。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土和磷复合改性八面沸石及含该改性八面沸石的烃类裂化催化剂。这种改性八面沸石制备工艺简单，具有良好的活性稳定性；含该改性八面沸石的烃类裂化催化剂还具有较高汽油收率和低的焦炭产率。
本发明是通过下述方式实现的：
改性八面沸石是通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行交换反应，水与沸石重量比2～25，pH＝2.0～6.5，温度为10～150℃，交换时间为0.1～4小时，然后在交换浆液中引入的稀土溶液，反应时间1～60分钟，进一步反应，经过滤、洗涤，经过磷和稀土改性沸石在250～800℃，1～100％水汽下焙烧0.1～3.5小时而得到，该沸石晶胞常数2.440～2.465纳米，氧化钠2.0～6.5重量％，磷0.01～3.0重量％，氧化稀土0.1～15重量％。
本发明所述的磷化合物可以是通用的正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、焦磷酸，可以是一种或一种以上，磷化合物的种类并不影响本发明的实施；铵化合物可以是通用的氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵，可以是一种或一种以上选自；所述的稀土溶液可以是任何组成的混合稀土溶液，最好是氯化稀土或硝酸稀土溶液。
本发明所述的八面沸石交换条件为：水与沸石重量比2～25，优选4～10；磷化合物中磷与沸石的重量比0.001～0.10，优选0.002～0.06；铵化合物与沸石的重量比0.05～1.0，优选0.1～0.8；pH＝2.0～6.5，温度为10～150℃，交换时间为0.1～4小时；在交换浆液中引入的氧化稀土与沸石的重量比0.001～0.2，反应时间1～60分钟，进行过滤、洗涤，滤饼在250～800℃，优选300～700℃，1～100％水汽下焙烧0.1～3.5小时。
按照本发明制备的含磷和稀土复合改性八面沸石晶胞常数2.440～2.465纳米，氧化钠2.0～6.5重量％，磷0.01～3.0重量％，氧化稀土0.1～15重量％；其中改性八面沸石中磷一部分是通过交换进入分子筛，另一部分则通过磷与稀土反应形成复合氧化物均匀地分布在分子筛的表面上，这种改性既有化学作用，又有物理作用，对分子筛的结构酸性和表面性质可以起到良好地调变作用。此外，本发明所述的制备含磷和稀土超稳改性沸石的方法还具有以下特点：
(1).在沸石分子筛上同时引入磷和稀土元素，工艺极为简化，生产成本有较大幅度降低。
(2).由于磷和稀土可以按化学计量进行反应，磷和稀土的利用率可高达95％，有效地节约了原材料。
本发明还提供一种含有上述改性八面沸石的烃类裂化催化剂，该催化剂由5～45重量％的改性八面沸石、0～30重量％的一种或几种其它改性沸石、15～85重量％的粘土、15～85重量％的耐高温无机氧化物组成。
催化剂的制备方法可以是将上述沸石组分、粘土和耐高温无机氧化物的前驱物按所需比例，均质喷雾成型、后处理等常规催化剂制备方法，由此获得催化剂成品。
本发明所述的催化剂组成中的沸石组分可单独采用本发明制备的磷和稀土改性八面沸石，或与其它改性沸石复合而成；改性八面沸石包括磷和稀土改性Y沸石，磷和稀土改性X沸石；其它改性沸石包括一种或一种以上选自X型沸石、Y型沸石、L型沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石、Ω沸石，最好是Y型沸石、ZSM-5沸石，经过物理或化学改性的上述沸石分子筛；粘土为一种或一种以上选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石等。耐高温无机氧化物为一种或一种以上选自Al2O3，SiO2，SiO2-Al2O3，AIPO4，MgO。其前驱物包括硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、拟薄水铝石等。
催化剂的制备可采用常规的方法及条件，如喷雾干燥条件可选为：入口温度300～800℃，尾气温度50～350℃。催化剂的焙烧可选择在200～700℃下焙烧，优选300～650℃，时间0.05～4小时，优选0.1～3.5小时；催化剂洗涤条件可为：水与催化剂重量比为1～35，最好5～30，洗涤温度15～100℃，时间0.1～2小时，优选0.15～1.5小时。
本发明提供的裂化催化剂具有水热稳定性好，反应转化率高，产品选择性好的优点。同时，由于制备含稀土和磷改性八面沸石的制备工艺简便，大大缩短了整个催化剂的制备流程，可降低成本三分之一以上。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的裂化催化剂及其制备方法做进一步说明，但这些实施例并不能限定本发明。
(一)本发明中所用的分析测试方法。
1.晶胞常数：X-光衍射法。
2.结晶度保留率：X-光衍射法。
3.石英含量：X-光衍射法。
4.高岭石含量：X-光衍射法。
5.氧化钠含量：火焰光度法。
6.磷含量：比色法
7.氧化稀土含量：比色法。
(二)本发明实施例中所用原料规格
1、液体磷酸铵23.0克/升(以PO4 3-计)；固体磷酸氢二铵；固体硫酸铵；固体氯化铵；NaY沸石晶胞常数2.465纳米，结晶度89重量％；NaX沸石晶胞常数2.474纳米，结晶度92重量％；铝溶胶的氧化铝24.1％，铝与氯的摩尔比1.21；硅溶胶的氧化硅25.0％；氯化稀土溶液含氧化稀土200克/升，硝酸稀土含氧化稀土215克/升，均取自中石油兰州石化公司催化剂厂的合格工业品。
2、ZSM-5：灼减3.0重量％，硅铝摩尔比500，上海复旦大学生产；β沸石：灼减3.5重量％，抚顺生产，均为工业合格品。3、高岭土：氧化铝42.5重量％，石英3.5重量％，高岭石86重量％；埃洛石：氧化铝43.2重量％，石英2.9重量％，高岭石88重量％，均为中国高岭土公司生产。4、盐酸、硫酸均为分析纯
实施例1：
取3千克NaY(干基)，加22.2升的去离子水，打浆，另外加入1.44千克硫酸铵和8.1升磷酸铵。用3摩尔/升的盐酸调浆液pH为3.8，升温，在82℃下反应50分钟，然后在搅拌下缓慢加入0.90升稀土溶液，继续反应30分钟，过滤、水洗，滤饼在620～640℃，80％水蒸气条件下焙烧1.5小时，得到本发明改性八面沸石-1。
将2.50千克高岭土(干基)，使用上述方法制得改性八面沸石-1 1.74千克和0.20千克ZSM-5沸石，3.26千克铝溶胶和7.5千克去离子水混合打浆，搅拌1.5小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型。将所得微球在400℃焙烧0.5小时。取焙烧微球2千克，加入10千克去离子水和0.54千克硫酸铵搅拌均匀，调pH＝3.6，在60℃洗涤15分钟。过滤后加入5升磷酸铵和22千克去离子水，搅拌均匀，在60℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明制备的含磷和稀土复合改性八面沸石裂化催化剂-1。
实施例2：
取3千克NaY(干基)，加21.0升的去离子水，打浆，另外加入1.20千克氯化铵和4.0升磷酸铵。用2摩尔/升的盐酸调浆液pH为3.0，升温，在89℃下反应30分钟，然后在搅拌下缓慢加入0.45升稀土溶液，继续反应30分钟，过滤、水洗，滤饼在600～620℃，100％水蒸气条件下焙烧2.5小时，得到本发明的改性八面沸石-2。
采用与实施例1同样的条件制备催化剂，只是将改性八面沸石-1改成改性八面沸石-2，另外再加入0.20千克β沸石，高岭土改变为埃洛石，加入量不变，制得本发明含磷和稀土复合改性沸石催化剂-2。
实施例3：
取3千克NaX(干基)，加31.50升的去离子水，打浆，另外加入1.30千克氯化铵和64克磷酸氢二铵。用2摩尔/升的盐酸调浆液pH为4.0，升温，在92℃下反应30分钟。然后在搅拌下缓慢加入0.31升硝酸稀土溶液，继续反应10分钟，过滤、水洗，滤饼在600～620℃，100％水蒸气条件下焙烧1.0小时，得到本发明改性八面沸石-3。
将2.45千克高岭土(干基)，使用上述方法制得改性八面沸石-1 1.5千克和0.40千克改性八面沸石-3，3.89千克硅溶胶和7.0千克去离子水混合打浆，搅拌1.2小时，过胶体磨后，喷雾干燥成型。将所得微球在410℃焙烧0.6小时。取焙烧微球2千克，加入10千克去离子水和0.54千克硫酸铵搅拌均匀，调pH＝3.6，在60℃洗涤15分钟。过滤后加入4.5升磷酸铵和21千克去离子水，搅拌均匀，在60℃洗涤15分钟，过滤干燥即得本发明制备的改性八面沸石裂化催化剂-3。
对比例1：
取3千克NaY(干基)，加21.0升去离子水，打浆，另外加入1.20千克氯化铵、4.0升磷酸铵和0.45升的稀土溶液，混合均匀，用2摩尔/升的盐酸调浆液pH为3.5，升温，在89℃下反应40分钟，过滤、水洗，滤饼在600～620℃，100％水蒸气条件下焙烧2.5小时；焙烧后分子筛中加入15升去离子水和4.0升磷酸铵，混合均匀，用2摩尔/升的盐酸调浆液pH为3.5，升温，在89℃下反应40分钟，过滤、水洗、干燥，得到对比改性八面沸石-a。
采用与实施例1同样的条件制备催化剂，只是将改性八面沸石-1改成上述改性八面沸石a，加入量不变，制得对比催化剂-A。
将实施例1～3、对比例1所得的改性八面沸石和催化剂进行如下评价、对比。
1.改性八面沸石物化性能对比。
表1为改性沸石的物化性能对比，
表1改性沸石的物化性能对比
①指分子筛中磷含量÷磷的理论投量。
| 项 目 | 实施例 | 对比例 | ||
| 改性八面沸石-1 | 改性八面沸石-2 | 改性八面沸石-3 | 改性八面沸石-a | |
| 氧化钠，重量％ | 4.60 | 4.10 | 4.85 | 4.50 |
| 氧化稀土，重量％ | 5.70 | 2.95 | 2.02 | 2.25 |
| 磷，重量％ | 1.90 | 0.93 | 0.48 | 0.50 |
| 晶胞常数，纳米 | 2.460 | 2.459 | 2.466 | 2.462 |
| 磷利用率，％① | 95 | 93 | 96 | 50 |
| 稀土利用率，％② | 95 | 98 | 98 | 75 |
| 沸石稳定性，％③ | 45 | 46 | 43 | 44 |
②指分子筛中稀土含量÷稀土的理论投量。
③指老化分子筛的结晶度(800℃*4小时，100％水汽)÷新鲜分子筛的结晶度×100％。
从表1可以看出，实施例1-3应用本发明的制备工艺获得的改性八面沸石1-3中，磷和稀土可以按化学计量产生沉淀反应，磷和稀土的利用率可达90％以上，而采用对比例的工艺获得的改性八面沸石a的稀土利用率为75％，磷利用率只有50％左右，而且对比例中其制备过程复杂。因此本发明提供的磷和稀土复合改性八面沸石的稳定性好，制备工艺简单，磷和稀土的利用率高。
2.通过微反实验测定本发明裂化催化剂1-3和对比催化剂A的抗钒反应活性。
实验条件：800℃，100％水蒸气条件下老化4小时后，在460℃下反应70秒。催化剂装量5.0g，剂油比3.2，原料油为直馏轻柴油，进油量1.56g。
取5.74克偏钒酸铵溶于3％的过氧化氢水溶液中配成500毫升含钒0.5％的溶液。参照Mitchell方法(Ind.Eng.Chem.Prod.Dev.19，209，1980)对催化剂进行钒污染。催化剂首先在540℃焙烧1.5小时，在室温下用适量上述钒溶液浸泡催化剂16小时，120℃下干燥24小时，然后在540℃焙烧4小时，再测定污染催化剂的微反活性。
实施例1～3、对比例所得的催化剂1～3及催化剂A进行微反实验，结果见表2。
表2催化剂的微反实验及污染数据*
| 项目 | 实施例 | 比较例 | |||
| 催化剂-1 | 催化剂-2 | 催化剂-3 | 催化剂-A | ||
| 微反活性，％ | 污染前 | 74 | 75 | 73 | 71 |
| 污染后 | 55 | 56 | 53 | 50 | |
| 活性保留率，％ | 74 | 75 | 73 | 70 | |
*污染水平：钒＝5000ppm从表2看出，与对比剂相比，采用本发明制备的裂化催化剂1～3具有较高的微反活性，而
且在污染5000ppm钒的条件下，活性保留率高出4～5个单位。
3.通过固定流化床实验测定本发明裂化催化剂1～3和对比催化剂-A的裂化反应选择性
实验条件：在800℃，100％水蒸气下老化10小时后反应，反应温度500℃，再生温度650℃，重量空速16h-1，催化剂装量150克，剂油比3.75，原料油为70％的宽馏分油+30％新疆减压渣油。固定床评定结果见表3。
从表3看出，与对比催化剂-A相比，本发明制备的催化剂1～3具有高的汽油收率和低的重油产率，同时焦炭选择性好。
表3 固定流化床评价数据
| 项目 | 实施例 | 比较例 | ||
| 催化剂-1 | 催化剂-2 | 催化剂-3 | 催化剂-A | |
| 干气， 重量％ | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.6 |
| 液化气，重量％ | 23.6 | 22.0 | 22.5 | 22.7 |
| 汽油， 重量％ | 47.0 | 48.5 | 47.6 | 45.9 |
| 柴油， 重量％ | 15.2 | 15.2 | 15.0 | 1 5.6 |
| 重油， 重量％ | 7.1 | 8.0 | 7.5 | 8.6 |
| 焦炭， 重量％ | 3.8 | 3.2 | 3.6 | 3.9 |
| 转化率，重量％ | 75.9 | 75.2 | 75.1 | 74.1 |
| 焦炭/转化率 | 0.050 | 0.043 | 0.048 | 0.053 |
Claims (8)
1、一种改性八面沸石，其特征在于其通过八面沸石与磷化合物和铵化合物进行交换反应，水与沸石重量比2～25，pH＝2.0～6.5，温度为10～150℃，交换时间为0.1～4小时，然后在交换浆液中引入的稀土溶液，反应时间1～60分钟，进一步反应，经过滤、洗涤，经过磷和稀土改性沸石在250～800℃，1～100％水汽下焙烧0.1～3.5小时而得到，该沸石晶胞常数2.440～2.465纳米，氧化钠2.0～6.5重量％，磷0.01～3.0重量％，氧化稀土0.1～15重量％。
2、根据权利要求1所述的改性八面沸石，其特征在于所述的磷化合物可以是正磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、焦磷酸，可以是其中一种或一种以上。
3、根据权利要求1所述的改性八面沸石，其特征在于所述铵化合物可以是氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵，可以是其中一种或一种以上。
4、根据权利要求1所述的改性八面沸石，其特征在于所述稀土溶液为氯化稀土、硝酸稀土溶液。
5、一种含权利要求1所述的改性八面沸石的烃类裂化催化剂，其特征在于：催化剂由5～45重量％的改性八面沸石、0～30重量％的一种或几种其它改性沸石、15～85重量％的粘土、15～85重量％的耐高温无机氧化物组成。
6、根据权利要求5所述的烃类裂化催化剂，其特征在于所述的其它改性沸石为一种或一种以上选自X型沸石、Y型沸石、L沸石、ZSM-5沸石、丝光沸石、β沸石、Ω沸石，并且是经过常规物理或化学改性的上述沸石。
7、根据权利要求5所述的烃类裂化催化剂，其特征在于所述的耐高温无机氧化物的前驱物包括硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、拟薄水铝石。
8、根据权利要求5所述的烃类裂化催化剂，其特征在于所述的粘土为高岭土、埃洛石、蒙脱土、海泡石。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101450318B (zh) * | 2007-11-28 | 2011-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β分子筛的改性方法 |
| CN101823726B (zh) * | 2009-03-04 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性y分子筛 |
| WO2014000422A1 (zh) | 2012-06-27 | 2014-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛及其制备方法 |
| WO2014040365A1 (zh) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有含稀土的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| US9630171B2 (en) | 2012-06-27 | 2017-04-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst containing a modified Y-type zeolite and a preparation process thereof |
| US9782757B2 (en) | 2011-10-26 | 2017-10-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified Y-type zeolite and preparation process and use thereof |
| CN111744534A (zh) * | 2019-03-27 | 2020-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级孔复合材料的制备方法 |
| CN111744531A (zh) * | 2019-03-27 | 2020-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种多级孔材料的制备方法 |
| CN111744536A (zh) * | 2019-03-27 | 2020-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土和镁的催化材料及其制备方法 |
| US10888848B2 (en) | 2017-02-22 | 2021-01-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalytic cracking catalyst and preparation thereof |
| US11052381B2 (en) | 2017-02-21 | 2021-07-06 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified Y-type molecular sieve, preparation thereof and catalyst comprising the same |
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11111152B2 (en) | 2015-08-05 | 2021-09-07 | Petrochina Company Limited | Preparation method for modified molecular sieve and modified molecular sieve-containing catalytic cracking catalyst |
-
2002
- 2002-02-07 CN CN 02103910 patent/CN1209288C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101450318B (zh) * | 2007-11-28 | 2011-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种β分子筛的改性方法 |
| CN101823726B (zh) * | 2009-03-04 | 2012-03-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性y分子筛 |
| US9782757B2 (en) | 2011-10-26 | 2017-10-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Modified Y-type zeolite and preparation process and use thereof |
| WO2014000422A1 (zh) | 2012-06-27 | 2014-01-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛及其制备方法 |
| US9630171B2 (en) | 2012-06-27 | 2017-04-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst containing a modified Y-type zeolite and a preparation process thereof |
| US10130944B2 (en) | 2012-06-27 | 2018-11-20 | China Petroleum & Chemical Corporation | Rare earth-containing Y zeolite and a preparation process thereof |
| WO2014040365A1 (zh) | 2012-09-14 | 2014-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有含稀土的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 |
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