CN111744536A - 一种含稀土和镁的催化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含稀土和镁的催化材料，其特征在于同时含有Y型分子筛的微孔晶体结构和γ‑Al2O3介孔结构层；含氧化稀土2～14重％，氧化镁1～6重％。该催化材料由于其中的微孔结构和介孔结构两者有机结合，并伴随稀土和镁的适度改性处理，有效促进了催化材料的重油转化能力。

Description

一种含稀土和镁的催化材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化材料及其制备方法，更进一步说涉及一种含稀土和镁的催化材料及其制备方法。
背景技术
催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。
Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化剂，采用一交一焙工艺，即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，随后再加入稀土溶液继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，该制备过程流程短，由该分子筛制备的催化剂活性稳定性好，汽油产率高，焦炭产率低，具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力。
CN1382631A中公开了一种高硅稀土Y型沸石，通过稀土Y型沸石与四氯化硅的气相反应，得到一种晶内稀土含量4～15重％，晶胞常数2.450～2.458nm，崩塌温度1000～1056℃，硅铝比8.3～8.8，氧化钠含量小于1.0重％的稀土Y型沸石，该沸石具有良好的重油裂化活性和选择性，可提高轻质油收率，改善汽油质量，并具有良好的焦炭选择性。
CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，即NaY先与稀土溶液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其稀土含量约11～23重％，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。
CN100344374C中公开了一种稀土Y分子筛及其制备方法，稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼中，其27Al MAS NMR谱图中，在化学位移为0ppm出没有峰出现。所说的制备方法是采用一交一焙工艺，在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8～11，再进行过滤、水洗、干燥和焙烧，或者在一交后分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液调节溶液pH到8～11，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离子全部位于分子筛小笼中。
CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂主要含有稀土含量为12～20重％、结晶度大于50％的REY分子筛及稀土含量为2～12重％、磷含量为0.2～3重％、晶胞常数2.445～2.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛，与常规催化剂相比，该催化剂降烯烃效果明显且可保证产品分布及汽油辛烷值。
CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛，同样采用二交二焙工艺，即在获得一交一焙稀土钠Y后，再分步与稀土和含磷物质反应，并进行第二次焙烧，得到稀土含量8～25重％、磷含量0.1～3.0重％、结晶度30～55％、晶胞常数2.455～2.477nm的复合改性Y分子筛，该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果，焦炭产率适中，柴油产率高，并且改性元素的利用率高。
采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点，如CN101537366A中公开的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法，仍采用二交二焙工艺，该分子筛磷含量0.05～5.0％，稀土含量少，仅为0.05～4.0％，晶胞常数2.430～2.440nm，结晶度35～55％。
随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。
根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。
为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m2/g。US4,708,945中公开的是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种有别于现有技术的含有微孔晶体结构以及介孔结构的催化材料。
本发明的目的之二是提供催化材料的制备方法。
本发明提供的含稀土和镁的催化材料，其特征在于同时含有Y型分子筛的微孔晶体结构以及γ-Al2O3介孔结构层，两种结构连通，XRD谱图中6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处出现Y型分子筛特征衍射峰，20°～30°及66°左右出现γ-Al2O3结构特征衍射峰；含氧化稀土2～14重％，氧化镁1～6重％，晶胞常数为2.455～2.465nm，相对结晶度为25％～70％，总比表面积320～600m2/g，总孔体积0.45～0.95cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
本发明提供的制备方法，包括：(1)将一种多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次离子交换处理，过滤、水洗、干燥；(2)将步骤(1)所得在0～100％水蒸气条件下进行第一次焙烧处理；(3)将步骤(2)所得加水打浆，与铵盐溶液和镁源进行第二次接触处理，过滤、水洗并干燥，或者在0～100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理；其中，步骤(1)中所说的多孔材料，其介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包覆其中，晶粒粒度介于1～2μm，总比表面积为300～650m2/g，总孔体积为0.4～1.0cm3/g，其XRD谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处有衍射峰存在，其介孔层的化学组成由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计的铝为7～20％，硅为5～12％；该多孔材料的a/b＝1.2～9.5，其中a代表拉曼光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。
步骤(1)中所说的多孔材料，XRD谱图在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，而在28°、38.5°、49°和65°处出现的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。所说的多孔材料，扫描电镜SEM照片中可见褶皱状介孔结构包覆于Y型分子筛的晶粒表面，粒度均匀，在1～2μm之间，粒度大小与Y型分子筛的晶粒大小相当。其低温氮气吸脱附等温线呈现IV类典型形式，具有介孔特征；所述的介孔层是在Y型分子筛晶粒的表面通过附晶生长方式衍生出。
步骤(1)中所说的多孔材料，同时含有微孔结构和介孔结构，硅铝介孔层在Y型分子筛表面衍生生长并包覆于分子筛表面，使得粒度更加均匀，表面的介孔结构通畅，与内部的分子筛形成连续的梯度通道结构，大分子可接近性增强。
步骤(1)中所说的多孔材料，具有特殊的物化性能，可以是经过以下制备过程获得的：(a)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下进行静态晶化；(b)将上述静态晶化后的浆液经过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(c)将上述NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在30℃至70℃、剧烈搅拌条件下将铝源和碱溶液加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值介于9～11；(d)以加入的铝源及碱溶液中所含氧化铝的重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:(1～6)的重量比，将硅源加入，于30℃至90℃温度下继续陈化1～8小时，并回收产物，或者，于30～90℃温度下陈化1～4小时后置于密闭反应釜中95～105℃温度下继续晶化3～30小时并回收产物。
在步骤(1)中所说的多孔材料的制备过程中的步骤(a)所说的可合成NaY分子筛的原料，通常是指导向剂、水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝及去离子水，它们的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，例如可以是Na2O：Al2O3：SiO2：H2O＝1.5～8：1：5～18：100～500，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，例如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中的导向剂可以按照现有技术(US3639099和US3671191)制备，导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na2O:Al2O3:(15～17)SiO2:(280～380)H2O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h。在所述的NaY分子筛的投料比例中，导向剂中Al2O3的含量占总投料Al2O3总量的3～15％、优选5～10％。步骤(a)中所说的静态晶化，时间为8～50小时，优选10～40小时，更优选15～35小时。
在步骤(1)中所说的多孔材料的制备过程中，步骤(c)的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种；所说的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种。当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。步骤(c)所述的反应温度为30℃～70℃、优选为35℃～65℃。
在步骤(1)中所说的多孔材料的制备过程中，步骤(d)所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。所述的陈化温度为30℃～90℃、优选40℃～80℃，陈化时间为1～8小时、优选2～7小时。
本发明中，步骤(1)中所说的多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次离子交换处理过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与多孔材料的重量比例为0.02～0.14、优选0.03～0.13，铵盐与多孔材料的重量比例为0.05～0.25，交换温度40℃～90℃、优选50℃～80℃，交换时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
本发明中，步骤(2)和(3)中所说的第一次或第二次焙烧处理，是在500℃～700℃温度下、优选530℃～680℃温度下，在0～100％水蒸气、优选20％～100％水蒸气条件下，焙烧处理0.5～4.0小时、优选1～3小时。
本发明中，步骤(3)中所说的第二次接触处理过程，可以采用铵盐溶液和镁源混合接触处理方式，即将步骤(2)所得同时与铵盐溶液和镁源接触，过滤、水洗并干燥；也可以采取分步处理方式，即将步骤(2)所得加水打浆后与铵盐溶液进行接触处理，过滤、水洗，再与镁源接触处理，过滤或不过滤，干燥；铵盐与步骤(2)所得的重量比例为0.1～0.4，镁源与步骤(2)所得的重量比例为0.01～0.06，接触温度室温～90℃、优选50～80℃，接触时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
本发明中，所说的稀土溶液为本领域技术人员所熟知，可以是氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土，可以为任意浓度；所说的铵盐可以为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。所说的镁源可以为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种，优选氯化镁和硝酸镁。
本发明的含稀土和镁的催化材料，由于微孔结构和介孔结构两者有机结合，并伴随稀土和镁的适度改性处理，有效促进了催化材料的重油转化能力。
附图说明
图1为实施例1中的多孔材料SAYN-1的扫描电镜SEM照片。
图2为典型的NaY分子筛的扫描电镜SEM照片。
图3为实施例1中的多孔材料SAYN-1的X射线衍射谱图。
图4为实施例1中的多孔材料SAYN-1的低温氮气吸脱附等温线。
图5为实施例1制备的含稀土和镁的催化材料RML-1的X射线衍射谱图。
图6为实施例4中的多孔材料SAY-1的扫描电镜SEM照片。
图7为实施例4中的多孔材料SAY-1的X射线衍射谱图。
图8为实施例4中的多孔材料SAY-1的孔径分布曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。
实施例中所采用的导向剂的制备过程为：将5700g水玻璃(长岭催化剂公司提供，SiO2 261g/L，模数3.31，密度1259g/L)放入烧杯中，激烈搅拌状态下加入4451g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，Al2O3 39.9g/L，Na2O 279.4g/L，密度1326g/L)并在30℃下静置老化18小时，得到了摩尔配比为16.1Na2O:Al2O3:15SiO2:318.5H2O的导向剂。
实施例中的多孔材料介孔层的化学组成采用X射线光电子能谱测定。稀土含量、氧化镁含量采用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。物相、晶胞常数和结晶度等采用X射线衍射法测定。其中结晶度的测定按照中国石油化工总公司行业标准SH/T 0340-92和SH/T 0339-92，测定NaY分子筛结晶度标样：NaY分子筛(GS BG 75004-1988)。
实施例中的多孔材料测试，扫描电镜SEM测试使用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV，能谱用Horiba 350软件收集和处理。激光拉曼光谱采用日本HORIBA公司的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦拉曼光谱仪，激发光源波长325nm，紫外15倍物镜，共焦针孔100μm，扫谱时间100s。
实施例1-8说明本发明的含稀土和镁的催化材料及其制备过程。
实施例1
剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比进行混合形成NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下持续搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理40小时，晶化结束后迅速冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在30℃及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液(浓度89gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度156gAl2O3/L)同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为9.5，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2.3的重量比，将所需水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)加入到反应体系中，再于70℃继续陈化6小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAYN-1。
SAYN-1的扫描电镜SEM照片示于图1中，典型的NaY分子筛的扫描电镜照片示于图2中。图1和图2的对比可以发现，SAYN-1的粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，表面呈褶皱状结构，说明SAYN-1是一种在NaY分子筛晶粒表面生长有褶皱状介孔结构的材料。SAYN-1的XRD谱图示于图3中，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，其中标记为★的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，标记为▲的特征衍射峰对应于介孔层的拟薄水铝石结构。SAYN-1的低温氮气吸脱附等温线示于图4中，呈现IV类典型形式，具有介孔特征，其总比表面积为516m2/g，总孔体积为0.92cm3/g。由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝13.6％，硅7.1％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝2.1，其中a代表拉曼(Raman)光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。
将SAYN-1与稀土溶液按照稀土氧化物与SAYN-1的重量比0.04的比例，与铵盐溶液按照重量比0.2的比例，在55℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.4的比例在55℃下接触处理1小时，过滤、水洗，再按照氯化镁与焙烧所得重量比0.03(以氧化镁计)的比例，将氯化镁与滤饼机械混合，研磨均匀后干燥，再于500℃、100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理1小时，得到本发明含稀土和镁的催化材料，记为RML-1。
RML-1的XRD衍射谱图示于图5中，同时出现Y型分子筛FAU晶相结构和γ-Al2O3结构，图中？号对应的6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处的衍射峰为FAU晶相结构衍射峰，图中大括号对应的20°～30°间以及66°左右的衍射峰为γ-Al2O3结构衍射峰。
RML-1含氧化稀土3.9重％，氧化镁3.0重％，晶胞常数2.462nm，相对结晶度34％，总比表面积440m2/g，总孔体积0.83cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
实施例2
NaY分子筛的制备同实施例1，区别在于晶化处理时间为24小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在室温及剧烈搅拌下，将Al(NO3)3溶液和氨水同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为10.1，加入一定时间后，根据所用Al(NO3)3溶液的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1.8的重量比，将所需四乙氧基硅加入到反应体系中，再于65℃继续陈化6小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAYN-6。
SAYN-6的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。其XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAYN-6的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为588m2/g，总孔体积为0.78cm3/g。由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝13.5％，硅9.5％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝5.9。
将SAYN-6与稀土溶液按照稀土氧化物与SAYN-6的重量比0.12的比例，在70℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理3小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例、氯化镁与焙烧所得重量比0.05(以氧化镁计)的比例，在70℃下接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明含稀土和镁的催化材料，记为RML-2。
RML-2的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时出现Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
RML-2含氧化稀土12.0重％，氧化镁4.5重％，晶胞常数2.465nm，相对结晶度42％，总比表面积492m2/g，总孔体积0.58cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
实施例3
NaY分子筛的制备同实施例1，区别在于晶化处理时间为45小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在60℃及剧烈搅拌下，将AlCl3溶液和NaAlO2溶液同时加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值为10.8，加入一定时间后，根据所用AlCl3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:4的重量比，将所需四乙氧基硅加入到反应体系中，再于50℃继续陈化3小时，陈化结束后过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAYN-7。
SAYN-7的扫描电镜照片具有图1所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，NaY分子筛晶粒表面包覆褶皱状介孔结构。其XRD谱图具有图3所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAYN-7的低温氮气吸脱附等温线具有图4所示特征，为IV类等温线形式，具有介孔特征，总比表面积为474m2/g，总孔体积为0.81cm3/g。由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计为铝16.1％，硅7.7％。拉曼(Raman)光谱测定，其a/b＝9.3。
将SAYN-7与稀土溶液按照稀土氧化物与SAYN-7的重量比0.1的比例，在60℃下进行第一次离子交换处理，交换时间0.5小时，过滤、水洗、干燥；于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.4的比例、氯化镁与焙烧所得重量比0.03(以氧化镁计)的比例，在60℃下接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明含稀土和镁的催化材料，记为RML-3。
RML-3的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时出现Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
RML-3含氧化稀土9.5重％，氧化镁2.4重％，晶胞常数2.465nm，相对结晶度22％，总比表面积400m2/g，总孔体积0.72cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
实施例4
在剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照8.5SiO2：Al2O3：2.65Na2O：210H2O的摩尔配比混合制备NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理30小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在45℃及剧烈搅拌下，将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)和NaAlO2溶液(浓度102gAl2O3/L)同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为10.0，加入一定时间后，根据所用AlCl3溶液和NaAlO2溶液中的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1.8的重量比，将所需水玻璃溶液(浓度125gSiO2/L)加入成胶浆液中，再于55℃陈化3小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化20小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-1。
SAY-1的扫描电镜SEM照片如图6所示，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，表面呈褶皱状结构，表明介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图如图7所示，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现衍射峰，其中标记为★的特征衍射峰对应于Y型分子筛的FAU晶相结构，标记为#的特征衍射峰对应于拟薄水铝石结构。SAY-1的a/b＝6.6，其中a为拉曼(Raman)光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b为位移为350cm-1的谱峰强度；由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.74。SAY-1的BJH孔径分布曲线如图8所示，呈现多级孔分布特征，分别在3.8nm、11nm和60nm呈现可几孔分布，其总比表面积为644m2/g，介孔比表面积为65m2/g。
将SAY-1与稀土溶液按照稀土氧化物与SAY-1的重量比0.06的比例，与铵盐溶液按照重量比0.1的比例，在65℃下进行第一次离子交换处理，交换时间2小时，过滤、水洗、干燥；于630℃、100％水蒸气条件下焙烧处理1小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.35的比例、氯化镁与焙烧所得重量比0.04(以氧化镁计)的比例，在65℃下接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，再于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理1小时，得到本发明含稀土和镁的催化材料，记为RML-4。
RML-4的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时出现Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
RML-4含氧化稀土5.9重％，氧化镁3.6重％，晶胞常数2.460nm，相对结晶度48％，总比表面积538m2/g，总孔体积0.50cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
实施例5
NaY分子筛的制备同实施例4，区别在于晶化处理时间为26小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在60℃及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液和氨水同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为9.4，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:1.5的重量比，将所需水玻璃溶液加入成胶浆液中，再于60℃陈化1.5小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化25小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-5。
SAY-5的扫描电镜照片具有图6所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图具有图7所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAY-5的a/b＝1.5，由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.88。SAY-5的BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，呈现多级孔分布特征，其总比表面积为398m2/g，介孔比表面积为285m2/g。
将SAY-5与稀土溶液按照稀土氧化物与SAY-5的重量比0.08的比例，与铵盐溶液按照重量比0.05的比例，在75℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；于550℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.4的比例在75℃下接触处理0.5小时，过滤、水洗，再按照氯化镁与焙烧所得重量比0.015(以氧化镁计)的比例，将氯化镁与滤饼机械混合，研磨均匀后干燥，再于550℃、100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理2小时，得到本发明含稀土和镁的催化材料，记为RML-5。
RML-5的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时出现Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
RML-5含氧化稀土7.8重％，氧化镁1.5重％，晶胞常数2.464nm，相对结晶度25％，总比表面积324m2/g，总孔体积0.80cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
实施例6
在剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比混合制备NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理30小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在40℃及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为10.2，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2.6的重量比，将所需水玻璃溶液加入成胶浆液中，再于75℃陈化3小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化4小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-6。
SAY-6的扫描电镜照片具有图6所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图具有图7所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAY-6的a/b＝2.6，由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.50。SAY-6的BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，呈现多级孔分布特征，其总比表面积为532m2/g，介孔比表面积为209m2/g。
将SAY-6与稀土溶液按照稀土氧化物与SAY-6的重量比0.06的比例，与铵盐溶液按照重量比0.1的比例，在60℃下进行第一次离子交换处理，交换时间2小时，过滤、水洗、干燥；于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例、氯化镁与焙烧所得重量比0.04(以氧化镁计)的比例，在60℃下接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，再于580℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时，得到本发明含稀土和镁的催化材料，记为RML-6。
RML-6的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时出现Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
RML-6含氧化稀土5.8重％，氧化镁3.9重％，晶胞常数2.459nm，相对结晶度42％，总比表面积455m2/g，总孔体积0.72cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
实施例7
NaY分子筛的制备同实施例4，区别在于晶化处理时间为40小时；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在室温及剧烈搅拌下，将Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为10.5，加入一定时间后，根据所用Al(NO3)3溶液和NaAlO2溶液的总Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:5.2的重量比，将所需四乙氧基硅加入成胶浆液中，再于65℃陈化4小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化30小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-7。
SAY-7的扫描电镜照片具有图6所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图具有图7所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAY-7的a/b＝1.4，由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.29。SAY-7的BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，呈现多级孔分布特征，其总比表面积为457m2/g，介孔比表面积为381m2/g。
将SAY-7与稀土溶液按照稀土氧化物与SAY-7的重量比0.03的比例，与铵盐溶液按照重量比0.25的比例，在70℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；于600℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.4的比例在70℃下接触处理0.5小时，过滤、水洗，再按照氯化镁与焙烧所得重量比0.055(以氧化镁计)的比例，将氯化镁与滤饼机械混合，研磨均匀后干燥，再于600℃、100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理1小时，得到本发明含稀土和镁的催化材料，记为RML-7。
RML-7的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时出现Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
RML-7含氧化稀土3.0重％，氧化镁5.5重％，晶胞常数2.458nm，相对结晶度26％，总比表面积407m2/g，总孔体积0.81cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
实施例8
在剧烈搅拌下将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂及去离子水按照7.5SiO2：Al2O3：2.15Na2O：190H2O的摩尔配比混合制备NaY分子筛凝胶，其中导向剂的质量配比为5％，室温下搅拌1小时后，将该凝胶置于晶化釜中于100℃下静态晶化处理35小时，晶化结束后冷却并对晶化浆液进行过滤和洗涤，得到NaY分子筛滤饼；将所得NaY分子筛滤饼重新加水打浆，均质后在55℃及剧烈搅拌下，将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)和氨水同时加入进行成胶反应，控制成胶过程中浆液pH值为9.0，加入一定时间后，根据所用Al2(SO4)3溶液的Al2O3重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:2.2的重量比，将所需四乙氧基硅加入到成胶浆液中，再于80℃陈化2小时，陈化后将该浆液置于不锈钢反应釜中并于100℃温度下晶化9小时，过滤，洗涤并在120℃下干燥，得到多孔材料SAY-3。
SAY-3的扫描电镜照片具有图6所示特征，粒度分布均匀，粒度大小为1～2μm，介孔结构生长在NaY分子筛晶粒表面并将其包覆其中。其XRD谱图具有图7所示特征，同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。SAY-3的a/b＝3.4，由XPS方法测得的表面硅铝原子比为0.52。BJH孔径分布曲线具有图8所示特征，呈现多级孔分布特征，其总比表面积为542m2/g，介孔比表面积为154m2/g。
将SAY-3与稀土溶液按照稀土氧化物与SAY-3的重量比0.13的比例，在75℃下进行第一次离子交换处理，交换时间1小时，过滤、水洗、干燥；于620℃、100％水蒸气条件下焙烧处理2小时；将上述所得加水打浆，并按照氯化铵与焙烧所得重量比0.3的比例、氯化镁与焙烧所得重量比0.025(以氧化镁计)的比例，在75℃下接触处理1小时，过滤、水洗、干燥，得到本发明含稀土和镁的催化材料，记为RML-8。
RML-8的XRD衍射谱图具有图5所示特征，同时出现Y型分子筛的FAU晶相结构和γ-Al2O3结构。
RML-8含氧化稀土12.9重％，氧化镁2.2重％，晶胞常数2.465nm，相对结晶度44％，总比表面积452m2/g，总孔体积0.63cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
实施例9-16
实施例9-16用以说明本发明的含稀土和镁的催化材料在经过800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时后的微反活性。
将上述实施例1～8中所述催化材料RML-1～RML-8与氯化铵溶液混合交换至氧化钠含量低于0.3重％，过滤干燥后，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，然后在轻油微反评价装置上进行微反活性指数MA的测试。
轻油微反评价条件：原料油为大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。微反活性指数列于表1。
表1
样品 MA 样品 MA
RML-1 60 RML-5 61
RML-2 67 RML-6 62
RML-3 58 RML-7 59
RML-4 64 RML-8 66
在表1所示的微反活性指数MA的评价结果可见，实施例1～8中含稀土和镁的催化材料RML-1～RML-8在经过800℃、100％水蒸气老化处理8小时后MA可以达到58～67，裂化活性较高。
本发明含稀土和镁的催化材料，在保证两种结构并存的情况下，通过稀土和镁的复合改性，同时对微孔和介孔孔道进行修饰，使催化材料的裂化活性得到明显改善。

Claims (14)

1.一种含稀土和镁的催化材料，其特征在于同时含有Y型分子筛的微孔晶体结构和γ-Al2O3介孔结构层；含氧化稀土2～14重％，氧化镁1～6重％。
2.按照权利要求1的催化材料，其特征在于，晶胞常数为2.455～2.465nm，相对结晶度为25％～70％，总比表面积320～600m2/g，总孔体积0.45～0.95cm3/g，SEM晶粒尺寸1～2μm。
3.权利要求1或2的含稀土和镁的催化材料的制备方法，包括：(1)将一种多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次离子交换处理，过滤、水洗、干燥；(2)将步骤(1)所得在0～100％水蒸气条件下进行第一次焙烧处理；(3)将步骤(2)所得加水打浆，与铵盐溶液和镁源进行第二次接触处理，过滤、水洗并干燥，或者在0～100％水蒸气条件下进行第二次焙烧处理；其中，步骤(1)中所说的多孔材料，其介孔结构在Y型分子筛晶粒表面生长并将分子筛晶粒包覆其中，晶粒粒度介于1～2μm，总比表面积为300～650m2/g，总孔体积为0.4～1.0cm3/g，其XRD谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处有衍射峰存在，其介孔层的化学组成由XPS方法测得的表面化学组成，以原子质量计的铝为7～20％、硅为5～12％；该多孔材料的a/b＝1.2～9.5，其中a代表拉曼光谱中位移为500cm-1的谱峰强度，b代表拉曼位移为350cm-1的谱峰强度。
4.按照权利要求3的制备方法，其中步骤(1)中所述的多孔材料，是经过以下步骤获得的：(a)配置可合成NaY分子筛的原料，混合均匀后于95～105℃温度下进行静态晶化；(b)将上述静态晶化后的浆液经过滤、洗涤，得到NaY分子筛滤饼；(c)将上述NaY分子筛滤饼重新加水打浆，分散均匀后在30℃至70℃、剧烈搅拌条件下将铝源和碱溶液加入其中进行反应，控制反应过程中浆液体系的pH值介于9～11；(d)以加入的铝源及碱溶液中所含氧化铝的重量计，按照SiO2:Al2O3＝1:(1～6)的重量比，将硅源加入，于30℃至90℃温度下继续陈化1～8小时并回收产物，或者，在将硅源加入后于30～90℃温度下陈化1～4小时再置于密闭反应釜中95～105℃温度下继续晶化3～30小时并回收产物。
5.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(a)中所述的可合成NaY分子筛的原料为导向剂、水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝和去离子水。
6.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(c)中所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
7.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(c)中所述的碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种。
8.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(c)中当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入步骤(d)中所述的氧化铝的含量中。
9.按照权利要求4的制备方法，其中，步骤(d)中的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四乙氧基硅、四甲氧基硅和氧化硅中的一种或多种。
10.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤(1)中所述的多孔材料与稀土溶液和/或铵盐溶液进行第一次离子交换处理的过程中，稀土溶液以稀土氧化物计与多孔材料的重量比例为0.02～0.14、优选0.03～0.13，铵盐与多孔材料的重量比例为0.05～0.25，交换温度40℃～90℃、优选50℃～80℃，交换时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
11.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤(2)和(3)中所述的第一次焙烧处理和第二次焙烧处理，均是在500℃～700℃、优选530℃～680℃，0～100％、优选20％～100％水蒸气条件下处理0.5～4.0小时、优选1～3小时。
12.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤(3)中所说的第二次接触处理，是将步骤(2)所得同时与铵盐溶液和镁源接触，过滤、水洗并干燥；或者，步骤(3)中所说的第二次接触处理，是将步骤(2)所得加水打浆后与铵盐溶液进行接触处理，过滤、水洗，再与镁源接触处理，过滤或不过滤，干燥；铵盐与步骤(2)所得的重量比例为0.1～0.4，镁源与步骤(2)所得的重量比例为0.01～0.06，接触温度为室温～90℃、优选50～80℃，接触时间0.5～3.0小时、优选1～2小时。
13.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(3)中所说的铵盐为氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
14.按照权利要求3的制备方法，其中，步骤(3)中所说的镁源可以为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种或多种，优选氯化镁和硝酸镁。
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