CN111085245B - 一种含氧化铝层的多级孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含氧化铝层的多级孔材料，其特征在于，该多级孔材料同时含有Y型分子筛的微孔结构和一种氧化铝介孔结构；以氧化物重量计，该多级孔材料含有氧化钠0.3～1.0％、氧化硅25～65％、氧化铝30～75％，晶胞常数为2.442～2.455nm，相对结晶度为20～60％，总比表面积350～550m²/g，总孔体积0.25～0.40cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.20～0.50。该多级孔材料中氧化铝介孔结构与Y型分子筛的微孔结构相互连通、有机结合，传质效果更好，有效促进了活性中心的可接近性。

Description

一种含氧化铝层的多级孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有氧化铝层的多级孔材料及其相应的制备方法，具体的说本发明涉及一种在Y型分子筛晶粒表面包覆一层氧化铝介孔层的多级孔材料以及其制备方法。

背景技术

催化裂化是石油炼制过程中非常重要的工艺过程，广泛应用于石油加工工业中，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品。催化裂化反应过程遵循正碳离子反应机理，因此需要使用酸性催化材料，特别是具有较强B酸中心的催化材料。无定形硅铝材料即是一种酸性催化材料，其既具有B酸中心又具有L酸中心，是早期催化裂化催化剂中的主要活性组分，但由于其裂化活性较低且所需要的反应温度比较高逐渐被结晶分子筛所替代。结晶分子筛是一类孔径小于2nm、具有特殊晶相结构的多孔材料，根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的材料命名为微孔材料，因此结晶分子筛或沸石一般均属于微孔材料，这类微孔分子筛材料由于具有较为完整的晶体结构以及特殊的骨架结构，因此具有较强的酸性及较高的结构稳定性，在催化反应中显示出很高的催化活性，广泛应用于石油加工和其他催化工业中。

Y型分子筛作为一种典型的微孔分子筛材料，由于其孔道结构规整，稳定性好，酸性强，在催化裂化、加氢裂化等领域得到大规模应用。用于催化裂化催化剂中时，通常需要对Y型分子筛进行一定的改性处理，如通过稀土改性抑制骨架脱铝，提高分子筛结构稳定性，增加酸中心保留程度，进而提高裂化活性；或经过超稳化处理，提高骨架硅铝比，进而提高分子筛的稳定性。

随着石油资源的日益耗竭，原油重质化、劣质化趋势明显，掺渣比例不断提高，同时市场对轻质油品的需求未减，因此近年来在石油加工工业中越来越重视对重油、渣油的深加工，很多炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料，重油催化裂化逐渐成为炼油企业提高经济效益的关键技术，而其中催化剂的大分子裂化能力则是关注的焦点。在常规裂化催化剂中Y型分子筛是最主要的裂化活性组元，但由于其较小的孔道结构，在大分子反应中表现出较为明显的孔道限制作用，对于重油或渣油等大分子的裂化反应同样显示出一定的抑制作用。因此，对于重油催化裂化，需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。

根据IUPAC定义，孔径介于2～50nm的材料为介(中)孔材料，而重油或渣油等大分子的尺寸范围正处于这个孔径范畴内，因此介孔材料特别是介孔硅铝材料的研究引起了催化领域研究人员的极大兴趣。介孔材料最早出现在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功(Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843)，命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41(Mobil Corporation Material-41)和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定形结构，水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。

为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。

在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。为了降低制备成本并得到介孔范围内的多孔材料，更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。US5,051,385公开了一种单分散中孔硅铝复合材料，将酸性无机铝盐和硅溶胶混合后再加入碱反应制成，其中铝含量为5～40重量％，孔径20～50nm，比表面积50～100m²/g。US4,708,945中公开的方法是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，表面积达100～200m²/g，平均孔径7～7.5nm。US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al₂O₃上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。CN1353008A中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，再在350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。在CN1565733A中公开了一种中孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m²/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm，该中孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种多级孔材料，结构中同时含有Y型分子筛的微孔结构和一种氧化铝的介孔结构，两种结构形成相互连通的孔道结构，传质性能更加优异，活性中心的可接近性大幅提高。

本发明的目的之二是提供该多级孔材料的制备方法。

为了实现本发明的目的之一，本发明提供的含氧化铝层的多级孔材料，其特征在于，该多级孔材料同时含有Y型分子筛的微孔结构和一种氧化铝介孔结构，XRD谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°处出现Y型分子筛的特征衍射峰，20°～30°间的宽峰、66°左右出现氧化铝结构的特征衍射峰，该氧化铝结构为γ-Al₂O₃结构，两种结构衍生生长在一起并相互连通；以氧化物重量计，该多级孔材料含有氧化钠0.3～1.0％、氧化硅25～65％、氧化铝30～75％，晶胞常数为2.442～2.455nm，优选2.444～2.453nm，相对结晶度为20～60％，优选25～55％，总比表面积350～550m²/g，总孔体积0.25～0.40cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.20～0.50。

本发明提供的含氧化铝层的多级孔材料，由于同时存在两种孔道结构，即Y型分子筛的微孔结构以及氧化铝的介孔结构，且两种孔道结构有机结合，相互贯通，提高了活性中心的可接近性，因此促进了反应性能的提高，比简单的机械混合样品显示出更好的反应活性。本发明提供的含氧化铝层的多级孔材料样品，经过800℃、100％水蒸气老化处理8小时后轻油微反活性指数MA可达到52～62，较采用机械混合方法制备的对比样品的轻油微反活性指数MA高2-5个单位。

为了实现本发明的目的之二，本发明进一步提供了所说的多级孔材料的制备方法，包括以下制备过程：

(1)将一种硅铝材料在40℃～90℃下、按照重量比1:(0.2～1.2)的比例，与铵盐进行第一次接触处理，处理时间0.5～3小时，过滤、水洗、干燥；

(2)将干燥后的样品在500℃～700℃下、100％水蒸气条件下进行第一次水热焙烧处理，处理时间1～4小时；

(3)将焙烧后的样品加水打浆，在40℃～90℃下、按照重量比1:(0.2～0.8)的比例，与铵盐进行第二次接触处理，处理时间为0.5～2小时，过滤、水洗、干燥；

(4)将干燥后的样品在500℃～700℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理，处理时间1～4小时。

在本发明提供的制备方法中，步骤(1)中所说的硅铝材料，其XRD谱图在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，代表同时具有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构；褶皱状拟薄水铝石结构氧化铝介孔层包覆于FAU晶相结构的表面，两种结构相互连通生长在一起；以氧化物重量计，含有氧化钠4～12％、氧化硅20～60％、氧化铝30～75％。

步骤(1)中所说的硅铝材料，在扫描电镜SEM中可见一种褶皱状结构和一种八面沸石结构，且褶皱状结构全部或部分包覆于沸石表面。在透射电镜TEM中可见一种有序规整的衍射条纹以及一种不规则的没有固定晶面走向的无序结构，其中有序条纹代表FAU晶体结构，无序结构为拟薄水铝石结构，且无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘生长，晶体结构的边缘线消失，两种结构连接在一起形成梯度孔道分布特征。

步骤(1)中所说的硅铝材料，具有由微孔结构和介孔结构形成的梯度孔分布特征，且在3～4nm和7～10nm出现两个特征的可几孔分布，且具有比表面积为420～720m²/g，总孔体积为0.35～0.50cm³/g的特征。

进一步，步骤(1)中所说的硅铝材料可以是由以下过程制备得到：将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；在室温至85℃下以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；中和反应后于室温至90℃下继续老化处理1～10小时并回收产物，或者，老化1～4小时后再转移至密闭晶化釜中于95～105℃下继续晶化处理3～30小时并回收产物。所述过程，在Y型分子筛的晶粒表面生长一层具有典型介孔孔径、扩散性能优异的介孔氧化铝层，形成介孔孔道与微孔孔道相互连接的复合结构，既可形成梯度的孔道分布也可形成梯度的酸中心分布。

上述步骤(1)所说的硅铝材料的制备过程中，所述FAU晶相结构的分子筛可以为直接合成后经过滤干燥的分子筛干粉，也可以是市售的分子筛干粉成品，可以为不同硅铝比、不同结晶度、不同晶粒大小的NaY分子筛，结晶度优选大于70％，更优选大于80％。例如，可以通过以下方法获得NaY分子筛干粉，即将水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水按比例和特定加料顺序混合搅拌均匀后，于95～105℃温度下晶化若干时间，过滤、洗涤并进行干燥。其中水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、导向剂及去离子水的加入比例可以为常规NaY分子筛的投料比例，也可以是用于制备特殊性能的NaY分子筛的投料比例，如用于制备大晶粒或小晶粒NaY分子筛的投料比例等，对投料比例以及各原材料的浓度没有特殊限定，只要可以获得具有FAU晶相结构的NaY分子筛即可。其中加料顺序可以有多种方式，对此没有特殊限定。所述的导向剂有多种方法制备，例如可以按照现有技术(US3639099和US3671191)公开的方法制备，典型的导向剂通常的做法是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15～18)Na₂O:Al₂O₃:(15～17)SiO₂:(280～380)H₂O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5～48h即得。制备导向剂所用的硅源是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。

上述步骤(1)所说的硅铝材料的制备过程中，所述铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种；所述碱溶液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱溶液时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。偏铝酸钠可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl₂O₃/L、更优选41～190gAl₂O₃/L。

上述步骤(1)所说的硅铝材料的制备过程中，所述同时将铝源和碱溶液加入的并流方式的概念，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的铝源和碱溶液两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送铝源和碱溶液的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证铝源和碱溶液这两种物料在相同的时间内加完。

上述所说的硅铝材料的制备过程中，所述中和反应，温度为室温至85℃、优选30～70℃。所述老化温度为室温至90℃、优选40～80℃，时间为1～10小时、优选2～8小时；回收产物的过程，通常包括将老化产物过滤，洗涤和干燥的过程。

在本发明所述的制备方法中，步骤(1)和步骤(3)中所说的铵盐，可以为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。

在本发明所述的制备方法中，步骤(1)中所说的硅铝材料与铵盐的第一次接触处理的比例，硅铝材料与铵盐按重量比计为1:(0.2～1.2)、优选1:(0.4～1.0)，交换温度40℃～90℃，优选50℃～80℃。

在本发明所述的制备方法中，步骤(2)和(4)中所说的水热焙烧处理，是在500℃～700℃下、优选530℃～680℃下处理1～4小时。

在本发明所述的制备方法中，步骤(3)中所说的与铵盐的第二次接触处理，与铵盐的重量比计为1:(0.2～0.8)、优选1:(0.3～0.6)，接触处理温度40℃～90℃、优选50℃～80℃。

附图说明

图1为实施例1中含氧化铝层的多级孔材料HL-1的X射线衍射谱图。

图2为实施例6中硅铝材料MMC-1的X射线衍射谱图。

图3为实施例6中硅铝材料MMC-1的SEM扫描电镜照片。

图4为实施例6中硅铝材料MMC-1的TEM透射电镜照片。

图5为实施例6中硅铝材料MMC-1的BJH孔径分布曲线。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在各实施例中，样品的Na₂O、Al₂O₃、SiO₂含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。物相、晶胞常数和结晶度等采用X射线衍射法测定。其中结晶度的测定按照中国石油化工总公司行业标准SH/T0340-92和SH/T 0339-92，测定NaY分子筛结晶度标样：NaY分子筛(GS BG 75004-1988)。

扫描电镜SEM测试采用日本日立Hitachi S4800型场发射扫描电镜，加速电压5kV。

透射电镜TEM测试采用FEI公司Tecnai F20G2S-TWIN型透射电子显微镜，操作电压200kV。

比表面、孔体积以及孔径分布采用低温氮气吸－脱附容量法测定。

B酸及L酸酸量的测定采用红外吡啶吸附原位测量法FT-IR，使用NICOLET750红外仪，检测器为DTGS KBr，分辨率为4cm^-1。

实施例中所采用的导向剂的制备过程为：将5700g水玻璃(长岭催化剂公司提供，SiO₂ 261g/L，模数3.31，密度1259g/L)放入烧杯中，激烈搅拌状态下加入4451g高碱偏铝酸钠(长岭催化剂公司提供，Al₂O₃ 39.9g/L，Na₂O 279.4g/L，密度1326g/L)并在30℃下静置老化18小时，得到了摩尔配比为16.1Na₂O:Al₂O₃:15SiO₂:318.5H₂O的导向剂。

实施例1

本实施例说明本发明的含氧化铝层的多级孔材料及其制备过程。

以7.5SiO₂：Al₂O₃：2.15Na₂O：190H₂O的凝胶投料摩尔配比来合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化25小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，在30℃下以并流方式同时将AlCl₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.4，中和反应后再于60℃下继续老化处理2小时，过滤、洗涤、干燥后得到硅铝材料YCA-2。

YCA-2的X射线衍射谱图显示分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片显示可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。以氧化物重量计，YCA-2含有氧化钠9.3％，氧化硅43.6％，氧化铝46.2％；其比表面积为600m²/g，总孔体积为0.428cm³/g，BJH孔径分布曲线显示分别在约4nm和7nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

将YCA-2在60℃下、按照重量比1:0.6的比例，与硫酸铵进行第一次接触处理，处理时间2小时，过滤，水洗，干燥；然后在600℃下、100％水蒸气条件下进行第一次水热焙烧处理2小时；将焙烧后的样品加水打浆，并在60℃下、按照重量比1:0.4的比例，与硫酸铵进行第二次接触处理，处理时间1小时，过滤，水洗，干燥；再于550℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理2小时，得到本发明所述含氧化铝层的多级孔材料，记为HL-1。

HL-1的XRD衍射谱图示于图1中，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构以及γ-氧化铝结构，在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现FAU晶相结构的特征衍射峰(图中#号对应的峰)，在20°～30°间以及66°左右出现γ-氧化铝结构的特征衍射峰(图中大括号对应的峰)；以氧化物重量计，HL-1含有氧化钠0.71％、氧化硅48.9％、氧化铝49.8％，晶胞常数为2.452nm，相对结晶度为42％，总比表面积508m²/g，总孔体积0.381cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.35。

实施例2

本实施例说明本发明的含氧化铝层的多级孔材料及其制备过程。

以8.5SiO₂：Al₂O₃：2.65Na₂O：210H₂O的凝胶投料摩尔配比来合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化26小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，在室温下以并流方式同时将Al₂(SO₄)₃溶液(浓度50gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度182gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.0，中和反应后再于70℃下继续老化处理5小时，过滤、洗涤、干燥后得到硅铝材料YCA-4。

YCA-4的X射线衍射谱图显示分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片显示可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。以氧化物重量计，YCA-4含有氧化钠11.9％，氧化硅57.3％，氧化铝30.3％；其比表面积为680m²/g，总孔体积为0.379cm³/g，BJH孔径分布曲线显示分别在约4nm和8nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

将YCA-4在75℃下、按照重量比1:0.8的比例，与氯化铵进行第一次接触处理，处理时间1小时，过滤，水洗，干燥；然后在550℃下、100％水蒸气条件下进行第一次水热焙烧处理3小时；将焙烧后的样品加水打浆，并在75℃下、按照重量比1:0.4的比例，与氯化铵进行第二次接触处理，处理时间1小时，过滤，水洗，干燥；再于550℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理2小时，得到本发明所述含氧化铝层的多级孔材料，记为HL-2。

HL-2的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构以及γ-氧化铝结构；以氧化物重量计，HL-2含有氧化钠0.88％、氧化硅63.8％、氧化铝34.5％，晶胞常数为2.448nm，相对结晶度为55％，总比表面积547m²/g，总孔体积0.300cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.49。

实施例3

本实施例说明本发明的含氧化铝层的多级孔材料及其制备过程。

按照实施例2中的凝胶投料摩尔配比以及相同的加料顺序制备NaY分子筛凝胶，将混合后的凝胶在100℃下晶化38小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，在35℃下以并流方式同时将Al(NO₃)₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.8，中和反应后再于65℃下继续老化处理4小时，过滤、洗涤、干燥后得到硅铝材料YCA-6。

YCA-6的X射线衍射谱图显示分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片显示可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。以氧化物重量计，YCA-6含有氧化钠9.8％，氧化硅48.2％，氧化铝41.3％；其比表面积为635m²/g，总孔体积为0.420cm³/g，BJH孔径分布曲线显示分别在约4nm和8nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

将YCA-6在65℃下、按照重量比1:1的比例，与氯化铵进行第一次接触处理，处理时间1小时，过滤，水洗，干燥；然后在500℃下、100％水蒸气条件下进行第一次水热焙烧处理4小时；将焙烧后的样品加水打浆，并在65℃下、按照重量比1:0.3的比例，与氯化铵进行第二次接触处理，处理时间1小时，过滤，水洗，干燥；再于500℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理2小时，得到本发明所述含氧化铝层的多级孔材料，记为HL-3。

HL-3的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构以及γ-氧化铝结构；以氧化物重量计，HL-3含有氧化钠0.63％、氧化硅53.0％、氧化铝46.0％，晶胞常数为2.450nm，相对结晶度为48％，总比表面积530m²/g，总孔体积0.390cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.41。

实施例4

本实施例说明本发明的含氧化铝层的多级孔材料及其制备过程。

按照实施例2中的凝胶投料摩尔配比以及相同的加料顺序制备NaY分子筛凝胶，将混合后的凝胶在100℃下晶化40小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。

将上述所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，升温至40℃并在该温度下以并流方式同时将AlCl₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度102gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.5，中和反应后再于80℃下继续老化处理1小时，过滤、洗涤、干燥后得到硅铝材料YCA-7。

YCA-7的X射线衍射谱图显示分别在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片显示可见褶皱状结构，偶见NaY分子筛的八面沸石结构，褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片显示可见两种不同结构且两种结构连接在一起，具有规整的衍射条纹的结构为FAU晶相结构，无序结构为氧化铝所具有的拟薄水铝石结构，无序结构沿着规整的衍射条纹边缘生长形成复合结构。以氧化物重量计，YCA7含有氧化钠7.1％，氧化硅21.4％，氧化铝70.9％；其比表面积为428m²/g，总孔体积为0.456cm³/g，BJH孔径分布曲线显示分别在约4nm和8nm处出现可几分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

将YCA-7在55℃下、按照重量比1:0.4的比例，与硫酸铵进行第一次接触处理，处理时间1小时，过滤，水洗，干燥；然后在530℃下、100％水蒸气条件下进行第一次水热焙烧处理2小时；将焙烧后的样品加水打浆，并在55℃下、按照重量比1:0.4的比例，与硫酸铵进行第二次接触处理，处理时间1小时，过滤，水洗，干燥；再于530℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理2小时，得到本发明所述含氧化铝层的多级孔材料，记为HL-4。

HL-4的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构以及γ-氧化铝结构；以氧化物重量计，HL-4含有氧化钠0.41％、氧化硅25.1％、氧化铝73.8％，晶胞常数为2.454nm，相对结晶度为30％，总比表面积359m²/g，总孔体积0.392cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.24。

实施例5

本实施例说明本发明的含氧化铝层的多级孔材料及其制备过程。

将一种市售的常规NaY分子筛干粉(相对结晶度88％，硅铝比5.0)与适量去离子水混合打浆，升温至50℃并在该温度下以并流方式同时将Al₂(SO₄)₃溶液(浓度90gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度102gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在9.0，中和反应后再于50℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理20小时，过滤，洗涤，干燥，得到硅铝材料MMC-1。

MMC-1的X射线衍射谱图示于图2，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片示于图3，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片示于图4，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。以氧化物重量计，MMC-1含有氧化钠10.5％，氧化硅50.5％，氧化铝38.4％；其比表面积为639m²/g，总孔体积为0.428cm³/g，BJH孔径分布曲线示于图5，其中分别在4nm和8nm出现两种孔径分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

将MMC-1在70℃下、按照重量比1:0.8的比例，与硝酸铵接触处理0.5小时，过滤，水洗，干燥；然后在650℃温度下、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时；将焙烧后的样品加水打浆，并在70℃下、按照重量比1:0.6的比例，与硝酸铵进行第二次接触处理0.5小时，过滤，水洗，干燥；再于650℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理1小时，得到本发明所述含氧化铝层的多级孔材料，记为HL-5。

HL-5的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构以及γ-氧化铝结构；以氧化物重量计，HL-5含有氧化钠0.59％、氧化硅54.6％、氧化铝44.2％，晶胞常数为2.445nm，相对结晶度为50％，总比表面积513m²/g，总孔体积0.354cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.45。

实施例6

本实施例说明本发明的含氧化铝层的多级孔材料及其制备过程。

以一种常规NaY分子筛的凝胶投料摩尔配比，如7.5SiO₂：Al₂O₃：2.15Na₂O：190H₂O的配比合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将混合后的凝胶在100℃下晶化28小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，室温下以并流方式同时将Al₂(SO₄)₃溶液(浓度90gAl₂O₃/L)和氨水(质量分数8％)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.1，中和反应后再于60℃下继续陈化4小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理15小时，过滤，洗涤，干燥，得到硅铝材料MMC-2。

MMC-2的X射线衍射谱图具有图2所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片具有图3所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图4所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。以氧化物重量计，MMC-2含有氧化钠10.0％，氧化硅54.1％，氧化铝35.5％；其比表面积为687m²/g，总孔体积为0.399cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图5所示特征，分别在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

将MMC-2在80℃下、按照重量比1:0.7的比例，与硫酸铵接触处理1小时，过滤，水洗，干燥；然后在580℃温度下、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时；将焙烧后的样品加水打浆，并在80℃下、按照重量比1:0.3的比例，与硫酸铵进行第二次接触处理1小时，过滤，水洗，干燥；再于580℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理2小时，得到本发明所述含氧化铝层的多级孔材料，记为HL-6。

HL-6的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构以及γ-氧化铝结构；以氧化物重量计，HL-6含有氧化钠0.92％、氧化硅58.5％、氧化铝38.9％，晶胞常数为2.444nm，相对结晶度为49％，总比表面积540m²/g，总孔体积0.336cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.49。

实施例7

本实施例说明本发明的含氧化铝层的多级孔材料及其制备过程。

将一种市售的NaY分子筛干粉(相对结晶度85％，硅铝比5.1)与适量去离子水混合打浆，升温至55℃并在该温度下以并流方式同时将Al(NO₃)₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaAlO₂溶液(浓度102gAl₂O₃/L)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.5，中和反应后再于80℃下继续陈化2小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理10小时，过滤，洗涤，干燥，得到硅铝材料MMC-6。

MMC-6的X射线衍射谱图具有图2所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。其扫描电镜SEM照片具有图3所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图4所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。以氧化物重量计，MMC-6含有氧化钠6.4％，氧化硅32.4％，氧化铝60.7％；其比表面积为508m²/g，总孔体积为0.467cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图5所示特征，分别在4nm和7nm出现两种孔径分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

将MMC-6在50℃下、按照重量比1:0.5的比例，与氯化铵接触处理2小时，过滤，水洗，干燥；然后在680℃温度下、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时；将焙烧后的样品加水打浆，并在50℃下、按照重量比1:0.2的比例，与氯化铵进行第二次接触处理1小时，过滤，水洗，干燥；再于680℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理2小时，得到本发明所述含氧化铝层的多级孔材料，记为HL-7。

HL-7的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构以及γ-氧化铝结构；以氧化物重量计，HL-7含有氧化钠0.48％、氧化硅36.0％、氧化铝63.1％，晶胞常数为2.447nm，相对结晶度为35％，总比表面积377m²/g，总孔体积0.280cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.32。

实施例8

本实施例说明本发明的含氧化铝层的多级孔材料及其制备过程。

以一种常规NaY分子筛的凝胶投料摩尔配比，如8.7SiO₂：Al₂O₃：2.75Na₂O：200H₂O的配比合成NaY分子筛。分别将水玻璃、硫酸铝、偏铝酸钠、导向剂和去离子水按上述比例混合并剧烈搅拌1小时，其中导向剂的加入比例，以重量计为5％，将凝胶在100℃下晶化49小时，经过滤、洗涤、干燥后得到NaY分子筛干粉。将所得NaY分子筛干粉与适量去离子水混合打浆，室温下以并流方式同时将Al(NO₃)₃溶液(浓度60gAl₂O₃/L)和NaOH溶液(浓度1M)加入其中进行中和反应，通过调节两种物料的流速使该浆液体系的pH值保持在10.3，中和反应后再于65℃下继续陈化4小时，然后将该浆液转移至不锈钢晶化釜中密闭，再于100℃下晶化处理20小时，过滤，洗涤，干燥，得到硅铝材料MMC-8。

MMC-8的X射线衍射谱图具有图2所示特征，分别在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°以及14°、28°、38.5°、49°、65°处出现特征衍射峰，表明其同时含有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构。扫描电镜SEM照片具有图3所示特征，可见氧化铝层的褶皱状结构包覆于分子筛晶粒表面。透射电镜TEM照片具有图4所示特征，可见两种结构并存，具有规整有序衍射条纹的结构为FAU晶相结构，氧化铝层的无序结构沿FAU晶相的有序衍射条纹的边缘延伸生长，两种结构连接在一起形成一种微孔和介孔的复合结构。以氧化物重量计，MMC-8含有氧化钠8.4％，氧化硅28.9％，氧化铝62.1％；其比表面积为500m²/g，总孔体积为0.472cm³/g，BJH孔径分布曲线具有图5所示特征，分别在4nm和9nm出现两种孔径分布，表明材料具有梯度孔分布特征。

将MMC-8在55℃温度下、按照重量比1:0.4的比例，与硝酸铵接触处理1小时，过滤，水洗，干燥；然后在500℃温度下、100％水蒸气条件下水热焙烧处理2小时；将焙烧后的样品再次加水打浆，并在55℃温度下、按照重量比1:0.2的比例，与硝酸铵进行第二次接触处理1小时，过滤，水洗，干燥；再于500℃下、100％水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理2小时，得到本发明所述含氧化铝层的多级孔材料，记为HL-8。

HL-8的XRD衍射谱图具有图1所示特征，同时可见Y型分子筛的FAU晶相结构以及γ-氧化铝结构；以氧化物重量计，HL-8含有氧化钠0.53％、氧化硅33.1％、氧化铝65.8％，晶胞常数为2.453nm，相对结晶度为38％，总比表面积408m²/g，总孔体积0.399cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比，即B/L＝0.29。

实施例9-16

实施例9-16用以说明本发明所提供的多级孔材料的反应活性。

将上述实施例1～8中所述多级孔材料HL-1～HL-8与氯化铵溶液再次交换处理，直至将氧化钠含量洗至0.3重％以下，过滤、干燥，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，然后在轻油微反活性评价仪上进行微反活性指数MA的测定。

轻油微反评价条件：原料油为大港直馏轻柴油，样品装量2g，进油量1.56g，反应温度460℃。

微反活性指数列于表1。

表1

样品	MA	样品	MA
				HL-1	55	HL-5	58
HL-2	62	HL-6	60
				HL-3	56	HL-7	55
HL-4	52	HL-8	54

对比例1-8

对比例1-8用以说明组成相近、采用机械混合方法制备的对比样品的反应活性。

按照上述实施例1～8中所述多级孔材料HL-1～HL-8中相近的组成，将NaY分子筛与介孔材料机械混合，并按照HL-1～HL-8的处理方法与铵盐进行两次接触处理及两次水热焙烧处理，由此获得对比样品DB-1～DB-8。将DB-1～DB-8与氯化铵溶液再次混合交换，直至将氧化钠含量洗至0.3重％以下，过滤、干燥，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，然后在轻油微反活性评价仪上进行微反活性指数MA的测定。原料油和评价条件同实施例9-16。

微反活性指数列于表2。

表2

样品	MA	样品	MA
				DB-1	53	DB-5	54
DB-2	59	DB-6	56
				DB-3	53	DB-7	51
DB-4	48	DB-8	49

由表1微反活性指数MA可以看出，实施例1～8中得到的多级孔材料HL-1～HL-8具有较高的裂化活性，经过800℃、100％水蒸气老化处理8小时后MA可达到52～62。

表2中所示的对比样品DB-1～DB-8在经过800℃、100％水蒸气老化处理8小时后轻油微反活性指数MA明显偏低，MA仅为48～59，低于实施例样品HL-1～HL-8的MA2-5个单位。

由此可见，本发明的多级孔材料由于同时存在两种孔道结构，即Y型分子筛的微孔结构以及氧化铝的介孔结构，且两种孔道结构有机结合，相互贯通，提高了活性中心的可接近性，因此促进了反应性能的提高，比简单的机械混合样品显示出更好的反应活性。

Claims (13)

1.一种含氧化铝层的多级孔材料，其特征在于，该多级孔材料同时含有Y型分子筛的微孔结构和一种氧化铝介孔结构，XRD谱图中在6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、31.4°处出现Y型分子筛的特征衍射峰，20°～30°间的宽峰、66°左右出现氧化铝结构的特征衍射峰，该氧化铝介孔结构为γ-Al₂O₃结构，两种结构衍生生长在一起并相互连通；以氧化物重量计，该多级孔材料含有氧化钠0.3～1.0%、氧化硅25～65%、氧化铝30～75%，晶胞常数为2.442～2.455 nm，相对结晶度为20～60%，总比表面积350～550 m²/g，总孔体积0.25～0.40 cm³/g，其350℃下B酸酸量与L酸酸量的比为0.20～0.50；

该多级孔材料是由包括以下步骤的方法制备得到的：

（1）将一种硅铝材料在40℃～90℃下、按照重量比1:（0.2～1.2）的比例，与铵盐进行第一次接触处理，处理时间0.5～3小时，过滤、水洗、干燥；

（2）将干燥后的样品在500℃～700℃下、100%水蒸气条件下进行第一次水热焙烧处理，处理时间1～4小时；

（3）将水热焙烧处理后的样品加水打浆，在40℃～90℃下、按照重量比1:（0.2～0.8）的比例，与铵盐进行第二次接触处理，处理时间为0.5～2小时，过滤、水洗、干燥；

（4）将干燥后的样品在500℃～700℃下、100%水蒸气条件下进行第二次水热焙烧处理，处理时间1～4小时；

其中，步骤（1）中所述的硅铝材料，其XRD谱图在6.2°、10.1°、11.9°、14°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°、28°、31.4°、38.5°、49°和65°处出现特征衍射峰，代表同时具有FAU晶相结构和拟薄水铝石结构，褶皱状拟薄水铝石结构氧化铝介孔层包覆于FAU晶相结构的表面，两种结构相互连通生长在一起；以氧化物重量计，该硅铝材料含有氧化钠4～12%、氧化硅20～60%、氧化铝30～75%；该硅铝材料具有由微孔结构和介孔结构形成的梯度孔分布特征，且在3～4 nm和7～10 nm出现两个特征的可几孔分布，比表面积为420～720 m²/g，总孔体积为0.35～0.50 cm³/g。

2.按照权利要求1的多级孔材料，其中，所述的晶胞常数为2.444～2.453 nm，相对结晶度为25～55%。

3.按照权利要求1的多级孔材料，其中步骤（1）中所述的硅铝材料由以下步骤制得：将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；在室温至85℃以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5；中和反应后于室温至90℃继续老化处理1～10小时并回收产物。

4.按照权利要求1的多级孔材料，其中步骤（1）中所述的硅铝材料由以下步骤制得：将FAU晶相结构的分子筛干粉加水打浆均质；在室温至85℃以并流方式同时将铝源和碱溶液加入其中进行中和反应，并使该浆液体系的pH值控制在8～10.5，在所述的中和反应后老化1～4小时，再转移至密闭晶化釜中于95℃～105℃继续晶化处理3～30小时并回收产物。

5.按照权利要求3或4的多级孔材料，其中，所述的FAU晶相结构的分子筛，结晶度大于70%。

6.按照权利要求3或4的多级孔材料，其中，所述的铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。

7.按照权利要求3或4的多级孔材料，其中，所述的碱选自氨水、氢氧化钾、氢氧化钠和偏铝酸钠中的一种或多种，当以偏铝酸钠为碱时，其氧化铝含量计入总的氧化铝含量中。

8.按照权利要求3或4的多级孔材料，其中，所述中和反应，温度为30℃～70℃。

9.按照权利要求3的多级孔材料，其中，所述老化，温度为40℃～80℃，时间为2～8小时。

10.按照权利要求1的多级孔材料，其中，步骤（1）和步骤（3）中所述的铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。

11.按照权利要求1的多级孔材料，其中，步骤（1）中所述的硅铝材料与铵盐的第一次接触处理，硅铝材料与铵盐按重量比为1:（0.4～1.0）。

12.按照权利要求1的多级孔材料，其中，步骤（2）所述的第一次水热焙烧处理, 是在530℃～680℃温度下进行；步骤（4）中所述的第二次水热焙烧处理，是在530℃～680℃温度下进行。

13.按照权利要求1的多级孔材料，其中，步骤（3）中所述的与铵盐进行第二次接触处理，所述的重量比为1:（0.3～0.6）。

Images