CN108927123B - 一种多孔催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔催化材料，其特征在于，该催化材料的XRD谱图在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰，同时存在FAU晶相结构，其化学组成中含有以氧化物重量计，50～80％的硅和20～50％的铝，总比表面积≯250m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比值≯28％，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值≥0.30；当以XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为a，XRF方法测得的体相Al/Si原子比值为b时，a/b＝1.1～1.6。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多孔催化材料及其制备方法，进一步说涉及一种多重结构的多孔催化材料及其制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有Bronsted酸中心的催化材料。
沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，其中Y型分子筛就是一种非常重要的微孔催化材料，自上世纪60年代合成出来后在现代工业中得到广泛应用。Y型分子筛是一种具有八面沸石结构(FAU)的硅铝酸盐，其孔道结构均匀，热及水热稳定性高，酸性强，催化活性高，在石油炼制与加工过程如催化裂化、加氢裂化等过程中，成为极为重要的裂化活性组元。
随着经济的发展石油资源面临着日益耗竭的局面，原油重质化、劣质化趋势不断加剧，掺渣比例不断提高，近年来更加重视对重油和渣油的深加工。由于微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。
在现有Y型分子筛的合成工艺中，硅源的利用率相对较低，在晶化后的晶化母液及水洗滤液中会含有大量的硅，为了提高硅源的利用率，现有的常用硅回用技术是将晶化母液和浓度较高的水洗滤液与硫酸铝溶液接触反应，制备成硅铝胶，然后再回用至NaY分子筛的合成体系中，作为部分硅源和铝源来使用，从而实现硅源的循环利用，同时减少含硅废水的排放及对环境造成的污染。
但是，在现有工艺中，NaY分子筛的晶化母液和水洗滤液中的硅含量差别很大，特别是在水洗滤液中，随着洗涤级数的增加硅含量会逐渐降低，较低的情况仅为10g/L左右，导致硅的回用成本较高；同时，在NaY分子筛的晶化过程中可能形成一定比例的分子筛微晶，这些微晶的粒度较小，极易穿透过滤装置进入滤液中，引起水洗滤液中悬浮物浓度的提高，为避免分子筛微晶在回用过程中再次进入合成体系引起杂晶的生成，通常需要对滤液进行沉降和切渣处理，这大大增加了滤液以及废渣的处理费用。
发明内容
本发明发明人在大量实验的基础上发现，即使在硅含量很低或由分子筛微晶所形成的悬浮物浓度较高的情况下，不需经过浓缩沉降或任何切渣处理，而是直接以NaY分子筛晶化母液或水洗滤液作为硅源，即可制备出有别于现有技术，具有特殊物化性质和反应性能的多孔催化材料，同时实现硅源的再循环利用。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的是提供一种主体为无定形结构，同时还含有微量FAU晶相结构、介孔孔径大、B酸中心比例高、裂化能力强的催化材料，以及该催化材料的制备方法及其应用。
本发明提供的多孔催化材料，其特征在于，该催化材料的XRD谱图在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰，同时存在FAU晶相结构，其化学组成中含有以氧化物重量计，50～80％的硅和20～50％的铝，总比表面积≯250m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比值≯28％，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值≥0.30；当以XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为a，XRF方法测得的体相Al/Si原子比值为b时，a/b＝1.1～1.6。
典型的无定形结构是在XRD谱图2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰；FAU晶相结构是在XRD谱图2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°等处出现衍射峰。
本发明的催化材料，总比表面积≯250m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比值≯28％，优选2～26％，平均孔径为20～50nm。
本发明的催化材料，分别通过XPS方法和XRF方法进行元素含量的表征。X射线光电子能谱(XPS)主要用于材料表面纳米级深度元素组成及分布情况的表征。分析使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Al2p的原子含量和Si2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比值。X射线荧光光谱(XRF)主要用于对材料体相化学组成进行分析，根据所测Al和Si的含量计算出体相Al/Si原子比。本发明的催化材料，当XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为a，XRF方法测得的体相Al/Si原子比值为b，a/b＝1.1～1.6、优选的a/b＝1.170～1.578。
本发明的催化材料，所说的B(Bronsted)酸中心数量与L(Lewis)酸中心数量是采用吡啶红外光谱法获得的。所述的吡啶红外光谱法是将催化材料样品自撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，升温至350℃并抽真空至10-3Pa，恒温1小时后脱除样品吸附的气体分子；冷却至室温后导入吡啶蒸气保持吸附平衡30分钟，然后升温至200℃，重新抽真空至10-3Pa并在此真空度下脱附30分钟，降至室温摄谱，扫描范围1400～1700cm-1，即可获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm-1和1450cm-1特征吸收峰的强度，计算B酸中心与L酸中心的相对量。本发明的催化材料，B酸中心数量与L酸中心数量的比值≥0.30、优选0.315～0.407。
本发明还提供了上述多孔催化材料的制备方法，其特征在于包括：在室温至60℃及剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源与碱性铝源以并流方式同时加入容器中连续成胶，控制pH值为13～14，随后再加入酸性铝源并调节浆液的pH值为8.0～10.5，然后在40～80℃温度下恒温搅拌处理1～8小时，过滤水洗后将所得固体沉淀物进行离子交换除去杂质离子，其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
所述的制备方法中，是以NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液为硅源的。所说的NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。所说的NaY分子筛水洗滤液，其硅含量通常为10～40gSiO2/L。随着洗涤级数的增加硅含量逐渐降低，在NaY分子筛合成中由于浓度过低回用成本较高，通常都是直接排放，但本发明依然可以使用硅含量很低的、如10～20gSiO2/L的水洗滤液。所说的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为50～5000mg/L、进一步选择为100～4000mg/L，含有较高悬浮物浓度的水洗滤液或者NaY分子筛晶化母液与水洗滤液的混合液作为硅源也是可以的，所述较高悬浮物浓度的滤液，在NaY分子筛合成中一般需要经过沉降、切渣处理，才可回用，但在本发明制备方法中可以不必进行沉降和切渣处理，直接使用即可。
所述的制备方法中，碱性铝源优选为偏铝酸钠，可以为不同苛性比、不同浓度的偏铝酸钠。所述的苛性比优选1.5～11.5、更优选1.65～2.55，所述的浓度优选40～200gAl2O3/L、更优选41～190gAl2O3/L。
所述的制备方法中，加入物料的并流方式的概念为本领域技术人员所知晓，是指将n+1(n≥1)种物料(如本发明中的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱性铝源两种物料)同时向容器中加入进行混合，使得每种物料保持匀速加入、n+1种物料均在相同的时间内加入完成的操作方式。例如，具体的操作中可使用蠕动泵，控制分别用于输送NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱性铝源的蠕动泵的单位时间内的流量参数，并匀速进行以保证NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液和碱性铝源这两种物料在相同的时间内加完。
所说的制备方法中，酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
所说的制备方法中，离子交换除去杂质离子的过程，是指铵交换过程，是将经恒温处理过滤水洗所得到的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.2～1)：(10～30)的重量比在室温至100℃下交换，交换0.5～1小时，可重复多次交换，直至固体沉淀物中氧化钠含量低于0.3％；所说的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
本发明的多孔催化材料，采用包括了将NaY分子筛合成中的母液和或滤液和碱性铝源两种物料以并流方式先进行混合，再加入酸性铝源的技术方案进行制备，在具有较大的介孔孔径、确保大分子可接近性的基础上，具有更高的B酸中心比例，进一步促进了大分子的预裂化；同时分子筛微晶的存在在改善酸中心分布以及裂化活性方面也有一定的辅助作用。该催化材料可应用于石油化工过程中，在重油转化过程中作为催化剂的活性组分或基质。
本发明提供的制备方法，即使硅含量很低或者由分子筛微晶所形成的悬浮物浓度较高的情况下，也不需经过浓缩沉降或任何切渣处理，可直接使用，这不仅可以得到本发明的具有特殊物化性质和反应性能的多孔催化材料，而且材料的制备成本也大为降低，有利于降低催化剂厂的生产成本，如回用成本、废液及废渣的处理成本等，显著提升效益空间。
附图说明
图1为本发明的催化材料的X射线衍射谱图。
图2为本发明的催化材料的低温N2吸附-脱附等温线。
图3为本发明的催化材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS)测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。比表面、孔体积等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。样品的酸性数据采用红外吡啶吸附原位测量法测定。
实施例1
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
首先在容器中加入少量去离子水，在室温及剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化母液(浓度55gSiO2/L，悬浮物浓度39mg/L)与偏铝酸钠溶液(186gAl2O3/L，苛性比2.45)以并流方式同时加入到容器中连续成胶，控制pH值为13.7；随后再加入计量的AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)并调节浆液的pH值为9.7，升温至55℃并恒温处理2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：10的重量比在55℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤水洗得到本发明提供的催化材料，记为BMHS-1。
BMHS-1的X射线衍射谱图示于图1，图中在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰，表明材料的主体结构为典型的无定形结构，同时在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处也出现衍射峰，但衍射峰强度较弱，表明材料中含有微量的FAU晶相结构，这是由NaY分子筛晶化母液或滤液中的分子筛微晶引入的。
BMHS-1的BET总比表面积为247m2/g，其中微孔比表面积与总比表面积的比值为2.3％，其N2吸附-脱附等温线示于图2，等温线中存在滞后环，但滞后环对应的相对压力值较大，表明材料的介孔孔径较大，BJH孔径分布曲线示于图3，平均孔径为21nm。
BMHS-1的荧光法XRF化学组成含有氧化钠0.14％，氧化硅53.4％，氧化铝46.2％；由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.981，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.414，a/b＝1.441；其在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.315。
对比例1
本对比例说明采用间歇法制备得到的对比催化材料。
在室温下将NaY分子筛晶化母液(浓度55gSiO2/L，悬浮物浓度39mg/L)置于容器中，剧烈搅拌下将偏铝酸钠溶液(186gAl2O3/L，苛性比2.45)加入到容器中进行反应，控制pH值为13.7；然后再加入AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)并调节浆液的终点pH值为9.7，升温至55℃并恒温处理2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.6：10的重量比在55℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤水洗得到对比催化材料，记为DB-1。
DB-1的X射线衍射谱图具有图1所示特征，同样在2θ角为25°～27°出现弥散的衍射峰，说明对比材料的主体结构也为无定形结构，在2θ角为6.2°、10.1°、11.9°、15.7°、18.7°、20.4°、23.7°、27.1°和31.4°处出现的衍射峰证实对比材料中含有微量的FAU晶相结构；其BET总比表面积为240m2/g，其中微孔比表面积与总比表面积的比值为2.4％，平均孔径为21nm；其荧光法XRF化学组成含有氧化钠0.18％，氧化硅53.2％，氧化铝46.5％；由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.991，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.616，a/b＝1.630；其在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.230。
实施例2
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
首先在容器中加入少量去离子水并升温至40℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度20gSiO2/L，悬浮物浓度98mg/L)与偏铝酸钠溶液(159gAl2O3/L，苛性比1.65)以并流方式同时加入到容器中连续成胶，控制pH值为13.5；随后再加入计量的Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)并调节浆液的pH值为10.1，升温至80℃并恒温处理4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.7：10的重量比在60℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤水洗得到本发明提供的催化材料，记为BMHS-2。
BMHS-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，表明材料的主体结构为典型的无定形结构，同时含有微量的FAU晶相结构，由NaY分子筛晶化母液或滤液中的分子筛微晶引入。
BMHS-2的BET总比表面积为206m2/g，其中微孔比表面积与总比表面积的比值为8.2％，其N2吸附-脱附等温线具有图2所示特征，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为25nm。
BMHS-2的荧光法XRF化学组成含有氧化钠0.22％，氧化硅66.2％，氧化铝33.5％；由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.574，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.825，a/b＝1.437；其在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.368。
实施例3
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
首先在容器中加入少量去离子水并升温至50℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度41gSiO2/L，悬浮物浓度2112mg/L)与偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.55)以并流方式同时加入到容器中连续成胶，控制pH值为13.4；随后再加入计量的Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)并调节浆液的pH值为9.0，继续在50℃下恒温处理8小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：1：12的重量比在70℃下交换1小时，过滤水洗得到本发明提供的催化材料，记为BMHS-3。
BMHS-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，表明材料的主体结构为典型的无定形结构，同时含有微量的FAU晶相结构，由NaY分子筛晶化母液或滤液中的分子筛微晶引入。
BMHS-3的BET总比表面积为243m2/g，其中微孔比表面积与总比表面积的比值为20.5％，其N2吸附-脱附等温线具有图2所示特征，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为22nm。
BMHS-3的荧光法XRF化学组成含有氧化钠0.25％，氧化硅58.4％，氧化铝41.2％；由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.8，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.103，a/b＝1.379；其在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.407。
实施例4
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
首先在容器中加入少量去离子水并升温至60℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度56gSiO2/L，悬浮物浓度817mg/L)与偏铝酸钠溶液(41gAl2O3/L，苛性比11.5)以并流方式同时加入到容器中连续成胶，控制pH值为13.9；随后再加入计量的Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)并调节浆液的pH值为8.5，升温至70℃并恒温处理1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：12的重量比在50℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤水洗得到本发明提供的催化材料，记为BMHS-4。
BMHS-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，表明材料的主体结构为典型的无定形结构，同时含有微量的FAU晶相结构，由NaY分子筛晶化母液或滤液中的分子筛微晶引入。
BMHS-4的BET总比表面积为219m2/g，其中微孔比表面积与总比表面积的比值为13.5％，其N2吸附-脱附等温线具有图2所示特征，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为22nm。
BMHS-4的荧光法XRF化学组成含有氧化钠0.16％，氧化硅60.7％，氧化铝39.0％；由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.729，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.928，a/b＝1.273；其在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.393。
实施例5
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
首先在容器中加入少量去离子水并升温至35℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度42gSiO2/L，悬浮物浓度630mg/L)与偏铝酸钠溶液(102gAl2O3/L，苛性比2.55)以并流方式同时加入到容器中连续成胶，控制pH值为13.8；随后再加入计量的AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)并调节浆液的pH值为9.4，升温至60℃并恒温处理2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.4：12的重量比在55℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤水洗得到本发明提供的催化材料，记为BMHS-5。
BMHS-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，表明材料的主体结构为典型的无定形结构，同时含有微量的FAU晶相结构，由NaY分子筛晶化母液或滤液中的分子筛微晶引入。
BMHS-5的BET总比表面积为189m2/g，其中微孔比表面积与总比表面积的比值为18.3％，其N2吸附-脱附等温线具有图2所示特征，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为32nm。
BMHS-5的荧光法XRF化学组成含有氧化钠0.22％，氧化硅70.1％，氧化铝29.6％；由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.479，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.56，a/b＝1.17；其在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.372。
实施例6
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
首先在容器中加入少量去离子水并升温至55℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度28gSiO2/L，悬浮物浓度567mg/L)与偏铝酸钠溶液(186gAl2O3/L，苛性比2.45)以并流方式同时加入到容器中连续成胶，控制pH值为13.6；随后再加入计量的Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)并调节浆液的pH值为10.5，升温至80℃并恒温处理2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.8：10的重量比在60℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤水洗得到本发明提供的催化材料，记为BMHS-6。
BMHS-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，表明材料的主体结构为典型的无定形结构，同时含有微量的FAU晶相结构，由NaY分子筛晶化母液或滤液中的分子筛微晶引入。
BMHS-6的BET总比表面积为205m2/g，其中微孔比表面积与总比表面积的比值为9.7％，其N2吸附-脱附等温线具有图2所示特征，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为27nm。
BMHS-6的荧光法XRF化学组成含有氧化钠0.16％，氧化硅64.4％，氧化铝35.1％；由此计算出的体相Al/Si原子比b为0.618，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为0.816，a/b＝1.321；其在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.379。
实施例7
本实施例说明本发明的催化材料及其制备过程。
首先在容器中加入少量去离子水并升温至45℃，在剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化滤液(浓度40gSiO2/L，悬浮物浓度1021mg/L)与偏铝酸钠溶液(159gAl2O3/L，苛性比1.65)以并流方式同时加入到容器中连续成胶，控制pH值为13.7；随后再加入计量的AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)并调节浆液的pH值为10.1，升温至60℃并恒温处理6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：0.5：10的重量比在60℃下交换0.5小时，重复交换一次，过滤水洗得到本发明提供的催化材料，记为BMHS-7。
BMHS-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，表明材料的主体结构为典型的无定形结构，同时含有微量的FAU晶相结构，由NaY分子筛晶化母液或滤液中的分子筛微晶引入。
BMHS-7的BET总比表面积为238m2/g，其中微孔比表面积与总比表面积的比值为4.9％，其N2吸附-脱附等温线具有图2所示特征，BJH孔径分布曲线具有图3所示特征，平均孔径为21nm。
BMHS-7的荧光法XRF化学组成含有氧化钠0.23％，氧化硅50.9％，氧化铝48.5％；由此计算出的体相Al/Si原子比b为1.081，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比a为1.705，a/b＝1.578；其在200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值为0.350。
实施例8
本实施例说明本发明的多孔催化材料的裂化活性反应评价情况。
将上述实施例1～7得到的样品BMHS-1～BMHS-7以及对比样品DB-1分别与REY分子筛按1：9的重量比混合均匀，压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，然后在重油微反评价装置上进行裂化活性测试。
重油微反评价条件：原料油为武混三，样品装量2g，剂油比1.45，反应温度500℃，再生温度600℃。
原料油性质列于表1，评价结果列于表2。
表1
表2
在表2所示的重油反应数据中，由实施例1～7制备过程获得的样品BMHS-1～BMHS-7显示出更高的转化能力，转化率与总液体收率较高，分别达到69.35～70.07％和76.87～78.01％，优于化学组成相当的对比样品，重油转化能力更强，焦炭选择性优异，动态活性更好(动态活性为{转化率/(100-转化率)/焦炭}得到，其可用于比较不同材料的生焦趋势。动态活性越高表明材料的反应能力越强，预示其能更有效地转化反应原料)，可见各项反应参数均明显高于非并流方式得到的对比样品，如实施例1所得样品BMHS-1与对比例1的对比样品DB-1的反应数据。
Claims (14)
1.一种多孔催化材料，其特征在于，该催化材料的平均孔径为20～50nm；
XRD谱图在2θ角为25°～27°出现一个弥散的衍射峰，同时存在FAU晶相结构，其化学组成中含有以氧化物重量计，50～80％的硅和20～50％的铝，总比表面积不大于250m2/g，微孔比表面积与总比表面积的比值不大于28％，200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值≥0.30；当以XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为a，XRF方法测得的体相Al/Si原子比值为b时，a/b＝1.1～1.6。
2.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的微孔比表面积与总比表面积的比值为2～26％。
3.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的200℃下吡啶红外测得的B酸中心数量与L酸中心数量的比值0.315～0.407。
4.按照权利要求1的催化材料，其中，所述的a/b＝1.170～1.578。
5.按照权利要求1-4之一的多孔催化材料的制备方法，其特征在于包括：在室温至60℃及剧烈搅拌下将NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液作为硅源与碱性铝源以并流方式同时加入容器中连续成胶，控制pH值为13～14，随后再加入酸性铝源并调节浆液的pH值为8.0～10.5，然后在40～80℃温度下恒温搅拌处理，过滤、水洗后将所得固体沉淀物进行铵交换过程除去杂质离子；其中，所述的碱性铝源为偏铝酸钠，所述的酸性铝源选自硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计、为所述碱性铝源和所述酸性铝源之和。
6.按照权利要求5的制备方法，其中，所述的NaY分子筛晶化母液，其硅含量为30～60gSiO2/L。
7.按照权利要求5的制备方法，其中，所述的NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～40gSiO2/L。
8.按照权利要求5的制备方法，其中，所述的NaY分子筛水洗滤液，其硅含量为10～20gSiO2/L。
9.按照权利要求5的制备方法，其中，所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为50～5000mg/L。
10.按照权利要求5的制备方法，其中，所述的NaY分子筛晶化母液和/或水洗滤液，悬浮物浓度为100～4000mg/L。
11.按照权利要求5的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.5～11.5、浓度为40～200gAl2O3/L。
12.按照权利要求11的制备方法，其中，所述的偏铝酸钠的苛性比为1.65～2.55。
13.按照权利要求5的制备方法，其中，所述的铵交换过程中，铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
14.权利要求1～4之一的催化材料在重油转化过程中作为催化剂的活性组分或基质的应用。
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