CN108499593B - 一种硅铝催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅铝催化材料的制备方法，其特征在于：将硅源与碱液在室温至60℃下充分混合后，在搅拌下加入铝源，调节所得浆液至终点pH值介于8～10.5之间，然后在40～80℃的恒温下动态陈化处理1～8小时，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物与稀酸溶液按照固体沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃下接触处理0.2小时以上，过滤并干燥，其中，铝源与硅源的重量比例(1.2～5.7)：1，铝源以氧化铝计，硅源以氧化硅计；所述的硅铝催化材料，具有表面富铝的特性，在重油转化方面具有很好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅铝催化材料的制备方法，具体的说是涉及一种具有拟薄水铝石晶相结构、具有典型介孔结构、表面富铝、且重油转化能力突出的硅铝催化材料的制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有B酸中心的催化材料。
在早期的催化裂化催化剂中曾以无定形硅铝材料作为一种活性组分，它不具有典型的晶体结构，但同时含有B酸中心和L酸中心，也是一类酸性材料，但该材料的水热结构稳定性较差，裂化活性相对较低而且需要的反应温度较高，因此逐渐被稳定性好、酸性强的结晶分子筛所替代。沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，因此在石油炼制和加工工业中得到广泛应用。伴随着经济的发展石油资源正面临着日益耗竭的局面，原油的重质化、劣质化趋势也在不断加剧，掺渣比例不断提高，因此近年来更加重视对重油和渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油作为裂化反应原料来使用。微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般情况下孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，因此对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。其公开的制备方法是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有拟薄水铝石晶相结构、具有典型介孔结构、表面富铝、重油转化能力突出的硅铝催化材料的制备方法。
本发明提供的硅铝催化材料的制备方法，其特征在于：将硅源与碱液在室温至60℃下充分混合后，在搅拌下加入铝源，调节所得浆液至终点pH值介于8～10.5之间，然后在40～80℃的恒温下动态陈化处理1～8小时，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物与稀酸溶液按照固体沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃下接触处理0.2小时以上，过滤并干燥，其中，铝源与硅源的重量比例(1.2～5.7)：1，铝源以氧化铝计，硅源以氧化硅计；所述的硅铝催化材料，在XRD谱图的14°、28°、38.5°、49°和65°处存在特征衍射峰，可几孔径为5～18nm，比表面积为300～500m2/g，以氧化物重量计，其化学组成为：(0～0.3)Na2O·(15～45)SiO2·(55～85)Al2O3，该硅铝催化材料的m/n＝1.4～1.85,其中m表示由XPS方法测得的Al/Si原子比值，n表示由XRF方法测得的Al/Si原子比值。
所说的制备方法中，硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。
所说的制备方法中，碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。当选用偏铝酸钠作为碱液时，其氧化铝含量计入所述的氧化铝比例中。
所说的制备方法中，铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。当加入铝源后浆液pH值不在所述范围时，可通过加入无机酸如稀盐酸的方式使浆液终点pH值达到所述范围8～10.5之间。
所说的稀酸溶液优选无机酸，包括硫酸、盐酸或硝酸。
本发明提供的方法制备的硅铝催化材料，具有拟薄水铝石晶相结构，在XRD谱图中于14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,化学组成按氧化物重量计为：(0～0.3)Na2O·(15～45)SiO2·(55～85)Al2O3，可几孔径为5～18nm，优选6～15nm，比表面积为300～500m2/g，优选320～480m2/g，该硅铝催化材料的m/n＝1.4～1.85、优选1.42～1.78，其中m表示由XPS方法测得的Al/Si原子比值，n表示由XRF方法测得的Al/Si原子比值，即所得硅铝催化材料表面Al/Si原子比高于体相Al/Si原子比，重油转化能力突出。
XPS即X射线光电子能谱，用于表征分析硅铝材料表面的纳米级深度的元素分布情况，分析所使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Si2p的原子含量和Al2p的原子含量来计算材料表面的Al/Si原子比值。
XRF即X射线荧光光谱，用于表征分析硅铝材料的化学组成，根据Si和Al的含量可计算出体相的Al/Si原子比值。
附图说明
图1为实施例1方法制备的硅铝催化材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例1方法制备的硅铝催化材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光法(XRF)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS)测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。BET比表面、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
实施例1
本实施例说明本发明提供的制备方法。
将一定量的水玻璃溶液(浓度100gSiO2/L)置于烧杯中，升温至50℃，在搅拌下加入浓度为1M的氢氧化钠溶液，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为10.5，然后在50℃下恒温搅拌4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.12：10的重量比在室温下与稀硫酸接触处理1小时，过滤水洗并进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HFA-1。
HFA-1的X射线衍射谱图如图1所示，其中在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,为典型的拟薄水铝石结构；其可几孔径为10nm，孔径分布曲线如图2所示，BET比表面积为430m2/g；荧光化学组成为：0.14Na2O·23.3SiO2·76.2Al2O3，由此计算的体相Al/Si原子比值n为3.85，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值m为6.10，m/n＝1.584。
实施例2
本实施例说明本发明提供的制备方法。
取一定量的四乙氧基硅(TEOS)置于烧杯中并加入少量的去离子水搅拌，控制温度为30℃，然后将定量的氢氧化钠溶液缓慢滴入其中，搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下加入AlCl3溶液并控制浆液的终点pH值为9.0，然后升温至60℃并恒温搅拌2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.05：10的重量比在50℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗并进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HFA-2。
HFA-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,为典型的拟薄水铝石结构；其可几孔径为13nm，BET比表面积为405m2/g；荧光化学组成为：0.08Na2O·36.0SiO2·63.5Al2O3，由此计算的体相Al/Si原子比值n为2.07，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值m为3.60，m/n＝1.739。
实施例3
本实施例说明本发明提供的制备方法。
在室温下取一定量的四乙氧基硅(TEOS)置于烧杯中并加入少量的去离子水搅拌，然后将定量的偏铝酸钠溶液(浓度102gAl2O3/L，苛性比2.5)缓慢滴入其中，搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下加入Al2(SO4)3溶液(浓度50gAl2O3/L)并控制浆液的终点pH值为8.0，然后升温至60℃并恒温搅拌6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：12的重量比在40℃下与稀盐酸接触处理1小时，过滤水洗并进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HFA-3。
HFA-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,为典型的拟薄水铝石结构；其可几孔径为12nm，BET比表面积为415m2/g；荧光化学组成为：0.08Na2O·30.5SiO2·68.7Al2O3，由此计算的体相Al/Si原子比值为n＝2.65，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值为m＝4.02，m/n＝1.517。
实施例4
本实施例说明本发明提供的制备方法。
取一定量的水玻璃置于烧杯中，升温至40℃，然后在搅拌下加入一定量的氨水(浓度17％)，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入Al2(SO4)3溶液并控制浆液的终点pH值为8.5，然后升温至70℃并恒温搅拌3小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HNO3：H2O＝1：0.08：12的重量比在50℃下与稀硝酸接触处理0.5小时，过滤水洗后重复一次与稀酸的接触处理过程，过滤后进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HFA-4。
HFA-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,为典型的拟薄水铝石结构；其可几孔径为14nm，BET比表面积为355m2/g；荧光化学组成为：0.08Na2O·41.5SiO2·57.7Al2O3，由此计算的体相Al/Si原子比值n为1.63，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值m为2.51，m/n＝1.540。
实施例5
本实施例说明本发明提供的制备方法。
取一定量的水玻璃置于烧杯中，升温至60℃，然后在搅拌下加入定量的偏铝酸钠溶液，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入AlCl3溶液并控制浆液的终点pH值为9.5，然后升温至80℃并恒温搅拌2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.06：10的重量比在室温下与稀硫酸接触处理0.5小时，过滤水洗后重复一次与酸的接触处理过程，过滤后进行干燥处理硅铝催化材料，记为HFA-5。
HFA-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,为典型的拟薄水铝石结构；其可几孔径为7nm，BET比表面积为450m2/g；荧光化学组成为：0.11Na2O·18.3SiO2·81.3Al2O3，由此计算的体相Al/Si原子比值n为5.23，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值m为9.25，m/n＝1.768。
实施例6
本实施例说明本发明提供的制备方法。
取一定量的碱性硅溶胶(浓度21gSiO2/L，pH＝10.0)置于烧杯中，控制温度为30℃，然后在搅拌下加入一定量的氢氧化钠溶液，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)并控制浆液的终点pH值为10.0，然后升温至50℃并恒温搅拌4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HNO3：H2O＝1：0.06：15的重量比在30℃下与稀硝酸接触处理1小时，过滤水洗并进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HFA-6。
HFA-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,为典型的拟薄水铝石结构；其可几孔径为10nm，BET比表面积为418m2/g；荧光化学组成为：0.15Na2O·27.1SiO2·72.3Al2O3，由此计算的体相Al/Si原子比值n为3.14，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值m为5.00，m/n＝1.592。
实施例7
本实施例说明本发明提供的制备方法。
取一定量的碱性硅溶胶置于烧杯中，升温至50℃，然后在搅拌下加入一定量的偏铝酸钠溶液，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入Al2(SO4)3溶液并控制浆液的终点pH值为9.0，然后升温至70℃并恒温搅拌2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.1：12的重量比在40℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗并进行干燥处理得到本发明方法制备的硅铝催化材料，记为HFA-7。
HFA-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,为典型的拟薄水铝石结构；其可几孔径为14nm，BET比表面积为396m2/g；荧光化学组成为：0.20Na2O·38.3SiO2·61.0Al2O3，由此计算的体相Al/Si原子比值n为1.87，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比值m为3.28，m/n＝1.754。
实施例8
本实施例说明本发明提供的制备方法。
取一定量的水玻璃置于烧杯中，升温至45℃，然后在搅拌下加入一定量的氢氧化钠溶液，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下加入Al(NO3)3溶液并控制浆液的终点pH值为8.5，然后升温至70℃并恒温搅拌5小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.15：10的重量比在40℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗后重复一次与酸的接触处理过程，过滤后进行干燥处理得到本发明方法制备的硅铝催化材料，记为HFA-8。
HFA-8的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在14°、28°、38.5°、49°和65°处出现5个特征衍射峰,为典型的拟薄水铝石结构；其可几孔径为16nm，BET比表面积为330m2/g；荧光化学组成为：0.10Na2O·44.1SiO2·55.4Al2O3，由此计算的体相Al/Si原子比值n为1.48，由XPS方法测得的表面Al/Si原子比m为2.10，m/n＝1.419。
实施例9
本实施例说明采用本发明方法制备得到的硅铝催化材料的重油裂化反应性能。
将上述实施例1～8得到的样品HFA-1～HFA-8压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100％水蒸气条件下老化处理8小时，然后在重油微反评价装置上进行反应活性的测试。
重油微反评价条件：原料油为武混三，样品装量2g，剂油比1.5，反应温度500℃，再生温度600℃。
原料油性质列于表1，评价结果列于表2。
表1
表2
| 样品名称 | HFA-1 | HFA-2 | HFA-3 | HFA-4 | HFA-5 | HFA-6 | HFA-7 | HFA-8 |
| 物料平衡/m％ | ||||||||
| 干气 | 1.63 | 1.40 | 1.44 | 1.35 | 1.65 | 1.51 | 1.41 | 1.39 |
| 液化气 | 9.01 | 8.26 | 8.21 | 8.10 | 8.98 | 8.48 | 8.39 | 8.14 |
| 汽油 | 38.12 | 37.48 | 37.70 | 36.80 | 37.93 | 38.01 | 37.60 | 37.13 |
| 柴油 | 22.06 | 22.89 | 23.23 | 23.32 | 22.36 | 22.72 | 22.61 | 22.97 |
| 重油 | 17.71 | 18.64 | 18.07 | 18.89 | 17.70 | 17.85 | 18.58 | 19.01 |
| 焦炭 | 11.47 | 11.33 | 11.35 | 11.54 | 11.38 | 11.43 | 11.41 | 11.36 |
| 转化率/m％ | 60.23 | 58.47 | 58.70 | 57.79 | 59.94 | 59.43 | 58.81 | 58.02 |
| 轻质油收率/m％ | 60.18 | 60.37 | 60.93 | 60.12 | 60.29 | 60.74 | 60.21 | 60.10 |
| 焦炭/转化率 | 0.190 | 0.194 | 0.193 | 0.199 | 0.190 | 0.192 | 0.194 | 0.196 |
由表2数据可见，经过高温水热老化处理后，本发明实施例方法制备得到的硅铝催化材料HFA-1～HFA-8仍显示出较高的水热稳定性以及较为优异的重油转化能力，转化率达到57.79％～60.23％，重油产率较低，约为17.70～19.01％，表明本发明方法得到的硅铝催化材料具有非常好的大分子裂化能力以及优异的水热稳定性。
Claims (3)
1.一种硅铝催化材料的制备方法，其特征在于：将硅源与碱液在室温至60℃下充分混合后，在搅拌下加入铝源，调节所得浆液至终点pH值介于8～10.5之间，然后在40～80℃的恒温下动态陈化处理1～8小时，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物与稀酸溶液按照固体沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃下接触处理0.2小时以上，过滤并干燥，其中，硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种，碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种，铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种，稀酸溶液中的酸选自硫酸、盐酸或硝酸，铝源与硅源的重量比例(1.2～5.7)：1，铝源以氧化铝计，硅源以氧化硅计，当选用偏铝酸钠作为碱液时，其氧化铝含量计入所述的氧化铝比例中；所述的硅铝催化材料，在XRD谱图的14°、28°、38.5°、49°和65°处存在特征衍射峰，可几孔径为5～18nm，比表面积为300～500m2/g，以氧化物重量计，其化学组成为：(0～0.3)Na2O·(15～45)SiO2·(55～85)Al2O3，该硅铝催化材料的m/n＝1.4～1.85,其中m表示由XPS方法测得的Al/Si原子比值，n表示由XRF方法测得的Al/Si原子比值。
2.按照权利要求1的制备方法，所述的硅铝催化材料中，可几孔径为6～15nm，比表面积为320～480m2/g。
3.按照权利要求1的制备方法，所述的硅铝催化材料中，m/n＝1.42～1.78。
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