CN108499594B - 一种无定形硅铝催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无定形硅铝催化材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：将硅源置于容器中，然后在室温至60℃、剧烈搅拌下加入碱液，搅拌均匀后，加入铝源并调节浆液的终点pH值至8～10.5，升温至40～80℃并恒温处理1～8h，过滤后，将所得固体沉淀物再与稀酸溶液接触处理，过滤后进行干燥处理。本发明方法得到的无定形硅铝催化材料具有典型的无定形结构以及表面富铝的特性，可接近性好，介孔孔径大，水热稳定性高，大分子裂化活性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种无定形硅铝催化材料的制备方法，更进一步说本发明涉及一种具有典型的无定形结构以及表面富铝特征的、大的介孔孔径、高的水热稳定性以及优异大分子裂化性能的硅铝催化材料的制备方法。
背景技术
流化催化裂化作为石油炼制加工过程中的重要反应过程，在石油加工工业中得到广泛应用，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化反应过程中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生裂化反应，转化为汽油、柴油等液态裂化产品以及较轻的气态裂化产品，催化裂化反应一般遵循正碳离子反应机理，因此在反应过程中通常需要使用具有较高酸性特别是具有B酸中心的催化材料。
在早期的催化裂化催化剂中曾以无定形硅铝材料作为一种活性组分，它不具有典型的晶体结构，但同时含有B酸中心和L酸中心，也是一类酸性材料，但该材料的水热结构稳定性较差，裂化活性相对较低而且需要的反应温度较高，因此逐渐被稳定性好、酸性强的结晶分子筛所替代。沸石分子筛是一类具有规整孔道结构、较强酸性以及较好稳定性的催化材料，在裂化反应中表现出很好的催化反应性能，因此在石油炼制和加工工业中得到广泛应用。伴随着经济的发展石油资源正面临着日益耗竭的局面，原油的重质化、劣质化趋势也在不断加剧，掺渣比例不断提高，因此近年来更加重视对重油和渣油的深加工，部分炼厂已开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油作为裂化反应原料来使用。微孔沸石分子筛的孔道相对较小，一般情况下孔道尺寸小于2nm，对于重油或渣油等大分子而言分子筛的孔道限制作用较为明显，因此对大分子的裂化能力稍显不足。
介孔材料的研制开发为提高大分子反应性能提供了可能。介孔材料是一类孔径介于2～50nm的多孔材料，也称中孔材料，其孔道尺寸非常适合重油等大分子的裂化反应，因此催化领域的研究人员在介孔材料的开发中投入了极大的兴趣。介孔材料又可分为有序介孔材料和无序介孔材料，有序介孔材料多指长程有序短程无序的介孔材料，其孔道尺寸均匀，孔径分布窄，孔道排列可呈现为一维、二维或三维孔道分布情况，即长程有序，但其孔壁为非晶体结构，即短程无序，也有部分材料是完全无序连接的，呈蠕虫状排列，三维互通；无序介孔材料无论在长程还是短程上均为无序结构，其孔道尺寸不均一，孔分布较宽，孔道的连接也是无序的。在有序介孔材料的制备过程中通常需要使用模板剂，如表面活性剂、高分子嵌段共聚物等，制备成本相应的会有所提高，部分模板剂对环境不友好，这在一定程度上阻碍了有序介孔材料的工业应用，特别是在催化裂化反应过程中的应用。而无序介孔材料的制备过程中基本不需要使用模板剂，制备成本大幅降低，因此对实际应用而言更多的研究工作集中于无序介孔材料的开发。
US5,051,385中公开了一种单分散的中孔硅铝复合材料，通过酸性无机铝盐和硅溶胶的混合再加入碱进行反应而制得，其铝含量约5～40重量％，孔径为20～50nm，比表面积为50～100m2/g。
US4,708,945中公开了一种硅铝材料，是先在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物在600℃以上水热处理一定时间，其中氧化硅与过渡态一水软铝石的羟基相结合，所得材料的比表面积达100～200m2/g，平均孔径为7～7.5nm。
US4,440,872中公开了一系列酸性裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得的。
US2,394,796中公开了一种复合材料，在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。
CN1353008A中公开了一种硅铝催化材料，采用无机铝盐和水玻璃为原料，经沉淀、洗涤、解胶等过程形成稳定的硅铝溶胶，经干燥得到白色凝胶，再于350℃～650℃下焙烧1～20小时得到硅铝催化材料。
CN1565733A中公开了一种硅铝材料，该材料具有拟薄水铝石结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm，最可几孔径为5～15nm。其制备方法是将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，成胶终点pH为7～11；然后按照SiO2∶Al2O3＝1∶(0.6-9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下老化1～10小时；将所得固体沉淀物进行铵交换除去杂质离子；再在100℃～150℃下干燥、350℃～650℃下焙烧1～20小时。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有无定形结构及表面富铝特性的、较大可几孔径、水热稳定性好、裂化能力强的硅铝催化材料的制备方法。
本发明提供的无定形硅铝催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将硅源与碱液在室温至60℃下充分混合后，在搅拌下加入铝源，调节所得浆液至终点pH值介于8～10.5之间，然后在40～80℃的恒温下动态老化处理，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物与稀酸溶液按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃下接触处理至少0.2小时，过滤后进行干燥处理,其中，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计；所述的无定形硅铝催化材料，XRF方法测得的化学组成按氧化物重量计为：(0～0.3)Na2O·(50～80)SiO2·(20～50)Al2O3，其特征在于，该硅铝材料的XRD谱图中仅在25°～27°出现一个弥散的衍射峰,可几孔径介于20～50nm，x/y＝0.55～0.75，其中x表示由XPS方法测得的Si/Al原子比值，y表示由XRF方法测得的Si/Al原子比值。
所说的制备方法中，硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种。硅酸钠可以是偏硅酸钠和正硅酸钠，多为固体。而水玻璃一般是指偏硅酸钠，多为液体。
所说的制备方法中，碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种。当选用偏铝酸钠作为碱液时，其氧化铝含量计入硅源与铝源的重量配比中。
所说的制备方法中，铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种。当加入铝源后浆液pH值不在所述范围时，可通过加入无机酸如稀盐酸的方式使浆液终点pH值达到8～10.5之间。
通过本发明方法得到的无定形硅铝催化材料，具有表面富铝的特性，介孔特性明显，可几孔径大，孔道通畅，孔道的可接近性增强，裂化性能更优。
所说的稀酸溶液优选无机酸，包括硫酸、盐酸或硝酸。
本发明的制备方法中，所说的过滤，洗涤，干燥等过程为本领域技术人员所熟知，此处不再赘述。
采用本发明提供的方法制备得到的无定形硅铝催化材料，具有典型的无定形结构，其XRD谱图中仅在25°～27°左右出现一个弥散的衍射峰,其化学组成按氧化物重量计为：(0～0.3)Na2O·(50～80)SiO2·(20～50)Al2O3，比表面积小于250m2/g，可几孔径介于20～50nm，该材料x/y＝0.55～0.75、优选0.56～0.72，其中x表示由XPS方法测得的Si/Al原子比值，y表示由XRF方法测得的Si/Al原子比值。所说的Si/Al原子比值的测定是分别采用XPS方法和XRF方法。XPS即X射线光电子能谱，用于表征分析硅铝材料表面的纳米级深度的元素分布情况，分析所使用的激发源为单色化的功率150W的Al KαX射线，荷电位移用来自污染碳的C1s峰(284.8eV)校正，根据Si2p的原子含量和Al2p的原子含量来计算材料表面的Si/Al原子比。XRF即X射线荧光光谱，用于表征分析硅铝材料的化学组成，根据Si和Al的含量可计算出体相的Si/Al原子比。
采用本发明提供的方法制备得到的无定形硅铝催化材料，在三异丙苯的裂化反应中转化能力优异。
附图说明
图1为实施例1方法制备的硅铝催化材料的X射线衍射谱图。
图2为实施例1方法制备的硅铝催化材料的BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，样品的Na2O、Al2O3、SiO2含量用X射线荧光光谱法(XRF)测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品表面的Al、Si原子含量用X射线光电子能谱(XPS)测定。样品的物相采用X射线衍射法测定。BET比表面积、孔结构等物化数据采用低温氮吸附－脱附法测定。
实施例1
本实施例说明本发明的制备方法。
在室温下将计量的水玻璃溶液(浓度80gSiO2/L)置于烧杯中，在搅拌下滴入氨水(含量17％)，继续搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为8.5，升温至50℃并恒温搅拌3小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：10的重量比在50℃下与稀盐酸接触处理0.5小时，过滤水洗后，重复一次与酸接触处理的过程，过滤后进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HSA-1。
HSA-1的X射线衍射谱图示于图1，其中在25°～27°左右出现弥散的衍射峰，显示为典型的无定形结构；其比表面积为201m2/g，孔径分布曲线具有图2的特征，可几孔径35nm；其荧光化学组成为：0.14Na2O·66.4SiO2·33.1Al2O3，由此计算的体相Si/Al原子比值y为1.768，由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为1.158，x/y＝0.655。
实施例2
本实施例说明本发明的制备方法。
将计量的水玻璃溶液(浓度80gSiO2/L)置于烧杯中并升温至40℃，搅拌下将定量的浓度为1M的氢氧化钠溶液加入其中，继续搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液(浓度90gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为10.0，继续升温至60℃并恒温搅拌1小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.15：15的重量比在40℃下与稀硫酸溶液接触处理1小时，过滤水洗后进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HSA-2。
HSA-2的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在25°～27°左右出现弥散的衍射峰，为无定形结构；其比表面积为176m2/g，孔径分布曲线具有图2的特征，可几孔径38nm；其荧光化学组成为：0.20Na2O·70.6SiO2·28.5Al2O3，由此计算的体相Si/Al原子比值y为2.183，由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为1.570，x/y＝0.719。
实施例3
本实施例说明本发明的制备方法。
将计量的四乙氧基硅(TEOS)置于烧杯中并加入少量的去离子水，搅拌升温至50℃，然后将定量的浓度为1M的氢氧化钠溶液缓慢加入其中，继续搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下将Al(NO3)3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为10.5，继续升温至80℃并恒温搅拌2小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.06：10的重量比在室温下与稀盐酸接触处理1小时，过滤水洗后进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HSA-3。
HSA-3的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在25°～27°左右出现弥散的衍射峰，为无定形结构；其比表面积为224m2/g，孔径分布曲线具有图2的特征，可几孔径30nm；其荧光化学组成为：0.19Na2O·60.8SiO2·38.5Al2O3，由此计算的体相Si/Al原子比值y为1.392，由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为0.938，x/y＝0.674。
实施例4
本实施例说明本发明的制备方法。
在30℃下将计量的碱性硅溶胶(浓度21gSiO2/L，pH＝10.0)置于烧杯中，搅拌下将定量的氢氧化钠溶液加入其中，继续搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下将Al(NO3)3溶液加入并调节浆液的终点pH值为9.0，继续升温至40℃并恒温搅拌6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HNO3：H2O＝1：0.05：12的重量比在35℃下与稀硝酸接触处理0.5小时，过滤水洗后，重复一次与酸接触处理的过程，过滤后进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HSA-4。
HSA-4的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在25°～27°左右出现弥散的衍射峰，为无定形结构；其比表面积为239m2/g，孔径分布曲线具有图2的特征，可几孔径24nm；其荧光化学组成为：0.18Na2O·56.5SiO2·42.9Al2O3，由此计算的体相Si/Al原子比值y为1.161，由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为0.660，x/y＝0.569。
实施例5
本实施例说明本发明的制备方法。
将计量的碱性硅溶胶置于烧杯中并升温至60℃，搅拌下将定量的偏铝酸钠溶液(浓度102gAl2O3/L，苛性比2.5)加入其中，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液加入并调节浆液的终点pH值为9.5，并在60℃下继续搅拌4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.1：10的重量比在45℃下与稀盐酸接触处理1小时，过滤水洗后进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HSA-5。
HSA-5的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在25°～27°左右出现弥散的衍射峰，为无定形结构；其比表面积为231m2/g，孔径分布曲线具有图2的特征，可几孔径31nm；其荧光化学组成为：0.26Na2O·63.3SiO2·36.1Al2O3，由此计算的体相Si/Al原子比值y为1.545，由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为0.980，x/y＝0.634。
实施例6
本实施例说明本发明的制备方法。
将计量的水玻璃溶胶置于烧杯中并升温至40℃，搅拌下将定量的偏铝酸钠溶液加入其中，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下将AlCl3溶液(浓度60gAl2O3/L)加入并调节浆液的终点pH值为10.5，继续升温至70℃并恒温搅拌4小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2SO4：H2O＝1：0.1：10的重量比在室温下与稀硫酸接触处理1小时，过滤水洗后，重复一次与酸接触处理的过程，过滤后进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HSA-6。
HSA-6的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在25°～27°左右出现弥散的衍射峰，为无定形结构；其比表面积为249m2/g，孔径分布曲线示于图2中，可几孔径24nm；其荧光化学组成为：0.17Na2O·53.4SiO2·46.2Al2O3，由此计算的体相Si/Al原子比值y为1.019，由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为0.645，x/y＝0.633。
实施例7
本实例说明采用本发明方法制备的无定形硅铝催化材料。
将计量的水玻璃溶胶置于烧杯中并升温至55℃，搅拌下将定量的偏铝酸钠溶液加入其中，搅拌10分钟后，在剧烈搅拌下将Al2(SO4)3溶液加入并调节浆液的终点pH值为9.5，然后在55℃下恒温搅拌6小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HNO3：H2O＝1：0.12：15的重量比在40℃下与稀硝酸接触处理0.5小时，过滤水洗后进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HSA-7。
HSA-7的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在25°～27°左右出现弥散的衍射峰，为无定形结构；其比表面积为250m2/g，孔径分布曲线具有图2的特征，可几孔径21nm；其荧光化学组成为：0.23Na2O·52.0SiO2·47.5Al2O3，由此计算的体相Si/Al原子比值y为0.965，由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为0.593，x/y＝0.615。
实施例8
本实施例说明本发明的制备方法。
在35℃下将计量的TEOS置于烧杯中并加入少量的去离子水，搅拌下将定量的偏铝酸钠溶液加入其中，搅拌30分钟后，在剧烈搅拌下将AlCl3溶液加入并调节浆液的终点pH值为9.0，然后升温至70℃并恒温搅拌5小时；过滤后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.07：12的重量比在50℃下与稀盐酸接触处理1小时，过滤水洗后进行干燥处理得到硅铝催化材料，记为HSA-8。
HSA-8的X射线衍射谱图具有图1所示特征，在25°～27°左右出现弥散的衍射峰，为无定形结构；其比表面积为163m2/g，孔径分布曲线具有图2的特征，可几孔径42nm；其荧光化学组成为：0.19Na2O·75.4SiO2·24.1Al2O3，由此计算的体相Si/Al原子比值y为2.758，由XPS方法测得的Si/Al原子比值x为1.973，x/y＝0.715。
实施例9
本实施例说明采用本发明方法制备得到的无定形硅铝催化材料在1,3,5-三异丙苯裂化反应中的反应性能。
将上述实施例1～8得到的样品HSA-1～HSA-8压片并筛分成20～40目颗粒，然后在纯烃微反评价装置上进行反应活性的测试。
纯烃微反评价条件：原料为1,3,5-三异丙苯，样品装量2g，剂油比1.2，样品先在500℃下恒温2小时，然后降温至300℃进行反应。
评价结果列于表1。
表1
| 材料编号 | 转化率/％ | 1,3-二异丙苯选择性/％ | 异丙苯选择性/％ |
| HSA-1 | 78.1 | 23.4 | 11.2 |
| HSA-2 | 76.5 | 21.9 | 13.0 |
| HSA-3 | 80.0 | 24.5 | 10.7 |
| HSA-4 | 81.4 | 26.1 | 9.8 |
| HSA-5 | 79.2 | 23.8 | 11.0 |
| HSA-6 | 83.1 | 27.6 | 9.7 |
| HSA-7 | 85.8 | 28.4 | 9.0 |
| HSA-8 | 78.4 | 23.0 | 11.2 |
由表1数据可见，实施例中的无定形硅铝催化材料HSA-1～HSA-8，在1,3,5-三异丙苯模型化合物的裂化反应中显示出较高的转化能力，转化率可以达到76.5％～85.8％，1,3-二异丙苯的选择性介于21.9％～28.4％，异丙苯的选择性介于9.0％～13.0％，活性越高1,3-二异丙苯的选择性越好，而异丙苯的选择性降低，这是由于本发明方法制备得到的硅铝催化材料具有较大的介孔孔道，表面富铝的特性使材料的可接近性提高，同时与酸接触处理的过程更加有利于孔道的清理，使孔道的可接近性进一步提高，因此促进了大分子模型化合物的裂化反应。
Claims (3)
1.一种无定形硅铝催化材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将硅源与碱液在室温至60℃下充分混合后，在搅拌下加入铝源，调节所得浆液至终点pH值介于8～10.5之间，然后在40～80℃的恒温下动态老化处理，洗涤、过滤，将所得固体沉淀物与稀酸溶液按照沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.02～0.20)：(5～30)的重量比在室温至60℃下接触处理至少0.2小时，过滤后进行干燥处理,其中，硅源选自水玻璃、硅酸钠、碱性硅溶胶、四乙氧基硅和四甲氧基硅中的一种或多种，碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、偏铝酸钠中的一种或多种，铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝中的一种或多种，稀酸溶液中的酸选自硫酸、盐酸或硝酸，硅源与铝源的重量比例为1：(0.25～1)，硅源以氧化硅计，铝源以氧化铝计，当选用偏铝酸钠作为碱液时，其氧化铝含量计入所述的氧化铝配比中；所述的无定形硅铝催化材料，XRF方法测得的化学组成按氧化物重量计为：(0～0.3)Na2O·(50～80)SiO2·(20～50)Al2O3，其特征在于，该硅铝材料的XRD谱图中仅在25°～27°出现一个弥散的衍射峰,可几孔径介于20～50nm，x/y＝0.55～0.75，其中x表示由XPS方法测得的Si/Al原子比值，y表示由XRF方法测得的Si/Al原子比值。
2.按照权利要求1的制备方法，其中所述的无定形硅铝催化材料，比表面积小于250m2/g。
3.按照权利要求1的制备方法，其中所述的无定形硅铝催化材料，所述的x/y＝0.56～0.72。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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