CN104588053B - 一种高裂化活性的中孔材料 - Google Patents

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Abstract

一种高裂化活性的中孔材料，具有拟薄水铝石结构，其无水化合物组成以氧化物重量比计为（0‑0.2）Na2O·（40‑85）Al2O3·（10‑55）SiO2·（0.5‑10）P2O5·（0.5‑5）MgO·（0‑5）MxOy，其中金属M选自元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种，其中x为O的最高化合价态，y为金属M的最高化合价态，该材料的比表面积为200～500m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为8～18nm。该中孔材料其孔径范围与重油大分子的尺寸范畴相当，且多金属组分的存在对酸性具有一定的调节作用，表现出更加优异的重油转化能力和良好的焦炭选择性。

Description

一种高裂化活性的中孔材料
技术领域
本发明涉及一种高裂化活性的中孔材料及其应用，具体地说是关于一种有效提高重油裂化能力的活性中孔材料及其在催化裂化反应过程中的应用。
背景技术
催化裂化作为一种石油精炼工艺，广泛应用于石油加工工业中，作为原油二次加工中最为重要的加工过程，该工艺是液化石油气、汽油、煤油和柴油的主要生产手段，在炼油厂中占有举足轻重的地位。在催化裂化和加氢裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为汽油、馏出液和其他液态裂化产品以及较轻的四碳以下的气态裂化产品，在这些反应过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。
微孔沸石催化材料由于其具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛地应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益耗竭以及环境保护等方面的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势（>500℃的高沸点组分增加）和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业中越来越重视对重油和渣油的深度加工，部分炼厂开始掺炼减压渣油，甚至直接以常压渣油为裂化原料。传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大的原料分子显示出明显的限制扩散作用，导致表观反应活性降低，在很大程度上限制了大分子的催化反应，因此不适宜应用于重油和渣油等重质馏分的催化裂化反应。
为提高催化裂化的重油选择性，必须使重油馏分的大分子发生转化，同时还要减少中间馏分油和石脑油的进一步转化，这就需要使用孔径较大，对反应物分子没有扩散限制，且具有较高裂化活性的材料。而传统的微孔分子筛仅利于小分子的裂化，因此介孔和大孔催化材料的研究开发越来越受到人们的重视。
介孔分子筛的出现是在1992年，由美国Mobil公司首先研制成功（Beck J S，Vartuli J Z，Roth W J et al.，J.Am.Chem.Comm.Soc.，1992，114，10834-10843），命名为M41S系列介孔分子筛，包括MCM-41（Mobil Corporation Material-41）和MCM-48等，分子筛的孔径可达1.6～10nm，均匀可调，孔径分布集中，比表面积和孔体积大，吸附能力强；但由于该类分子筛的孔壁结构为无定型结构，因此水热稳定性差且酸性较弱，无法满足催化裂化的操作条件，工业应用受到很大的限制。
为解决介孔分子筛水热稳定性差的问题，部分研究工作集中于提高分子筛孔壁厚度，如采用中性模板剂可以得到孔壁较厚的分子筛，但酸性较弱的缺点仍旧存在。在CN1349929A中公开了一种新型的介孔分子筛，在分子筛孔壁中引入沸石的初级和次级结构单元，使其具有传统沸石分子筛的基本结构，该介孔分子筛具有强酸性和超高的水热稳定性。但这种分子筛的不足在于需使用价格昂贵的模板剂，且孔径仅有2.7nm左右，对于大分子裂化反应仍有较大的空间位阻效应，高温水热条件下结构易塌陷，裂化活性较差。
在催化裂化领域中，硅铝材料由于其具有较强的酸性中心和很好的裂化性能而得以广泛的应用。介孔概念的提出，又为新型催化剂的制备提供了可能，目前的研究结果多集中在使用昂贵的有机模板剂和有机硅源，并且多数要经过高温水热后处理过程。US5051385中公开了一种单分散介孔硅铝复合材料，先将酸性无机铝盐和硅溶胶进行混合后加入碱，得到硅铝材料的铝含量在5～40重%，孔径介于20～50nm，比表面积达到50～100m2/g。US4708945中公开的方法是在多孔一水软铝石上负载氧化硅粒子或水合氧化硅，再将所得复合物于600℃以上水热处理，制得氧化硅负载在类一水软铝石表面上的催化剂，这种材料的表面积为100～200m2/g，平均孔径7～7.5nm。在US4440872中公开了系列酸裂化催化剂，其中一些催化剂的载体是通过在γ-Al2O3上浸渍硅烷，然后经500℃焙烧或水蒸汽处理后制得。US2394796公开了在多孔水合氧化铝上浸渍四氯化硅或四乙基硅，然后经水解获得硅铝复合材料。CN1353008中采用无机铝盐和水玻璃为原料，经过沉淀、解胶等过程形成稳定清晰的硅铝溶胶，后经干燥得到白色凝胶，在350℃～650℃条件下焙烧1～20小时后得到硅铝催化材料。CN1565733A中公开了一种介孔硅铝材料，该硅铝材料具有拟薄水铝石晶相结构，孔径分布集中，比表面积约200～400m2/g，孔容0.5～2.0ml/g，平均孔径介于8～20nm，最可几孔径为5～15nm。该介孔硅铝材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，得到的硅铝材料具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。US6858555公开了一种含有混合金属氧化物如硅铝氧化物的重油裂化催化剂，其中硅铝氧化物为无定型结构。CN1138566中公开了一种分散有硅、硼、磷氧化物、VIII和VIB族金属氧化物的中孔氧化铝凝胶，其主要采用有机铝源、硅源、硼源和可溶性磷源为原料并溶于有机醇溶液中，再加入有机模板剂进行水解和凝胶化，所得中孔凝胶可作为催化剂载体、酸催化剂或加氢催化剂使用。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种高裂化活性的中孔材料，该材料用于催化裂化过程中时具有更加显著的重油裂化能力。
本发明提供的高裂化活性的中孔材料，具有拟薄水铝石结构，其无水化合物组成以氧化物重量比计为（0-0.2）Na2O·（40-85）Al2O3·（10-55）SiO2·（0.5-10）P2O5·（0.5-5）MgO·（0-5）MxOy，其中金属M选自元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种，其中x为O的最高化合价态，y为金属M的最高化合价态，该材料的比表面积为200～500m2/g，优选300～450m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，优选0.7～1.2cm3/g，平均孔径为8～18nm，优选10～15nm。所说的IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属优选为Zn、Y、Ti、Mn中的一种或多种金属的混合，所说的多种金属的混合例如Ti和Mn的混合、Mn和Zn的混合。
本发明所说的高裂化活性的中孔材料，是用包括下述步骤的过程制备得到的，该过程是：
（1）将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7～11；
（2）按照SiO2：Al2O3＝1：（0.6～9）的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；
（3）将所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理一定时间，过滤得到钠含量低于0.3%的固体沉淀物；
（4）将（3）得到的固体沉淀物与磷源、镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物，按照P2O5：MgO：MxOy：材料干基=（0.005～0.1）：（0.005～0.05）：（0～0.05）：1的重量比接触处理，并于100℃～150℃下干燥10～20小时，或再于500℃～700℃下焙烧1～4小时。
所说的制备过程中，步骤（1）所使用的铝源包括硝酸铝、硫酸铝或氯化铝等无机铝源中的任一种；所使用的碱包括氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或偏铝酸钠中的任一种；步骤（2）所使用的硅源包括水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅中的任一种。
所说的制备过程中，步骤（3）所说的与铵盐接触处理的过程，为本领域技术人员所熟知，通常是将步骤（2）所得的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：（0.1～1）：（5～30）的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3％。所说铵盐接触处理过程中，铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
所说的制备过程中，步骤（3）所说的与酸溶液接触处理的过程，是将步骤（2）所得的固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：（0.03～0.30）：（5～30）的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。所说的酸溶液接触处理过程中用到的酸通常为无机酸，可以选自硫酸、盐酸或硝酸。
所说的制备过程中，步骤（4）所说的与磷源、镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物的接触处理过程可以有多种，包括：
a)将步骤（3）所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源、镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物依次加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤水洗后在100℃～150℃下干燥10～20小时；
b)或者将步骤（3）所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤后直接与镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时；
c)或者将步骤（3）所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：（5～20）的重量比与水混合打浆，再将磷源和镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理0.2～5小时，优选0.5～3小时，过滤后再直接与镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时；
d)或者将步骤（3）所得固体沉淀物直接与磷源、镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时。
上述干燥后的样品可不焙烧或在500℃～700℃下焙烧1～4小时。步骤（4）所使用的磷源可以是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的任一种。所使用的镁源可以是硝酸镁、氯化镁或硫酸镁中的任一种。所使用的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的金属化合物可以是任意一种水溶性的化合物。
本发明所提供的高裂化活性的中孔材料具有中孔材料的典型特征，其孔径范围与重油大分子的尺寸范畴相当，且多金属组分的存在对酸性具有一定的调节作用，因此表现出更加优异的重油转化能力和良好的焦炭选择性。该材料可以应用于催化裂化过程中，作为重油转化催化剂或助剂的活性组分或基质材料。
附图说明
附图为实施例1的中孔材料的X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例中，样品中Na2O、Al2O3、SiO2、P2O5、MgO、MxOy的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版）。样品物相采用X射线衍射法测定。样品的比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附-脱附法测定。
实施例1
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
本实施例的制备过程同CN1565733A中所述的过程。以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.0，收集定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下按比例加入水玻璃，升温至60℃陈化3小时；过滤水洗后，按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1:0.5:12的重量比加入NH4Cl和去离子水，在60℃下对沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行一次，每次0.5小时，至氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：材料干基=0.033：0.022：1的重量比加入磷酸和硝酸镁，再于80℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-1。
A-1具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图如图1所示；其元素分析化学组成为0.12Na2O·65.1Al2O3·28.2SiO2·3.2P2O5·2.1MgO；比表面积391m2/g，孔容0.97cm3/g，平均孔径9.9nm。
实施例2
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
以Al2(SO4)3溶液和NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.5，收集定量的成胶浆液，在剧烈搅拌下加入定量的水玻璃，升温至70℃陈化2小时；过滤水洗后，按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1:1:15的重量比加入NH4Cl和去离子水，在65℃下对沉淀物进行离子交换至氧化钠含量低于0.3%；然后按P2O5：MgO：沉淀物干基=0.015：0.035：1的重量比将磷酸和硝酸镁与所得固体沉淀物进行混合，研磨均匀后于120℃下干燥10小时，再于600℃下焙烧2小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-2。
A-2具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.16Na2O·55.4Al2O3·38.1SiO2·1.5P2O5·3.5MgO；比表面积329m2/g，孔容0.88cm3/g，平均孔径10.7nm。
实施例3
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
本实施例的制备过程同CN1565733A中所述的过程。先将定量的Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，搅拌下将氨水加入，直至体系pH＝10.0，保持成胶温度为40℃；在搅拌条件下再加入定量的水玻璃，升温至80℃陈化1小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.08：12的重量比在50℃下交换30分钟，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：TiO2：材料干基＝0.075：0.017：0.012：1的重量比加入磷酸铵、硝酸镁和硫酸钛，再于60℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-3。
A-3具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.08Na2O·74.2Al2O3·15.3SiO2·7.3P2O5·1.5MgO·1.0TiO2；比表面积455m2/g，孔容1.24cm3/g，平均孔径10.9nm。
实施例4
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
将定量Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，升温至50℃，搅拌下将氨水加入，直至体系pH＝10.5，在搅拌条件下再加入定量的水玻璃，升温至70℃陈化1.5小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：0.8：12的重量比在60℃下交换30分钟，重复一次交换过程，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：材料干基＝0.03：0.015：1的重量比加入磷酸氢二铵和氯化镁，再于60℃下反应1小时，过滤水洗后再与计量的氯化锰混合，研磨均匀后于120℃下干燥10小时，再于550℃焙烧3小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-4。
A-4具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.10Na2O·47.2Al2O3·44.1SiO2·2.7P2O5·1.3MgO·3.5MnO2；比表面积302m2/g，孔容0.7cm3/g，平均孔径9.3nm。
实施例5
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
将定量Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，搅拌下将氨水加入，直至体系pH＝9.5，在搅拌条件下再加入定量水玻璃，并于70℃陈化3小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：1：12的重量比在65℃下交换1小时，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：材料干基＝0.011：1的重量比加入磷酸，再于60℃下反应1小时，过滤水洗后再与计量的硝酸镁和硝酸锌混合，研磨均匀后于120℃下干燥10小时，再于550℃焙烧4小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-5。
A-5具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.12Na2O·58.3Al2O3·34.8SiO2·1.0P2O5·2.5MgO·2.0ZnO；比表面积331m2/g，孔容1.09cm3/g，平均孔径13.2nm。
实施例6
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
将定量Al2(SO4)3溶液置于烧杯中，搅拌下将氨水加入，直至体系pH＝10.5，在搅拌条件下再加入定量水玻璃，升温至70℃陈化2小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：0.8：12的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后按比例直接将所得固体沉淀物与磷酸、硝酸镁、硫酸钛和氯化锰混合，研磨均匀后于120℃下干燥10小时，再于600℃焙烧4小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-6。
A-6具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.15Na2O·64.3Al2O3·26.0SiO2·4.0P2O5·1.5MgO·1.5TiO2·1.5MnO2；比表面积362m2/g，孔容1.05cm3/g，平均孔径11.6nm。
实施例7
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
本实施例的制备过程同CN1565733A中所述的过程。将Al2(SO4)3溶液与氨水并流成胶，控制体系pH＝9.0，成胶温度为30℃，收集定量成胶浆液并在搅拌下加入定量的水玻璃，升温至50℃陈化3小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.09：10的重量比在50℃下交换30分钟，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后按比例将所得固体沉淀物直接与磷酸、硝酸镁和硫酸钛混合，研磨均匀后于120℃干燥10小时，再于600℃焙烧2小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-7。
A-7具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.07Na2O·60.1Al2O3·28.2SiO2·5.4P2O5·2.8MgO·2.5TiO2；比表面积350m2/g，孔容0.79cm3/g，平均孔径9.0nm。
实施例8
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
将Al2(SO4)3溶液与氨水并流成胶，控制体系pH＝10.0，成胶温度为40℃，收集定量成胶浆液并在搅拌下加入水玻璃，升温至60℃陈化2小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：HCl：H2O＝1：0.09：10的重量比在60℃下交换30分钟，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按P2O5：材料干基＝0.016：1的重量比加入磷酸，再于60℃下反应1.5小时，过滤水洗后再与计量的硝酸镁和氯化锰混合，研磨均匀后于120℃下干燥10小时，再于550℃焙烧3小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-8。
A-8具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.12Na2O·59.2Al2O3·34.1SiO2·1.5P2O5·1.5MgO·2.8MnO2；比表面积388m2/g，孔容1.14cm3/g，平均孔径11.7nm。
实施例9
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
将定量NaAlO2溶液置于烧杯中，升温至40℃，搅拌下将Al2(SO4)3加入，直至体系pH＝10.0，搅拌下再加入计量水玻璃，于60℃陈化2小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：0.9：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：Y2O3：材料干基＝0.025：0.015：0.04：1的重量比加入磷酸二氢铵、氯化镁和硝酸钇溶液，再于70℃下反应1小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-9。
A-9具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.12Na2O·69.2Al2O3·22.4SiO2·2.3P2O5·1.3MgO·3.8Y2O3；比表面积421m2/g，孔容1.15cm3/g，平均孔径10.9nm。
实施例10
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
将定量NaAlO2溶液置于烧杯中，搅拌下将Al2(SO4)3加入，直至体系pH＝10.5，搅拌下加入计量水玻璃，并于70℃陈化2小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：1：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：10的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：材料干基＝0.03：0.02：1的重量比加入磷酸和硝酸镁，60℃下反应1小时，过滤后再按ZnO：Y2O3：材料干基＝0.030：0.017：1的重量比将滤饼直接与氯化锌和硝酸钇混合，研磨均匀后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-10。
A-10具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.12Na2O·70.0Al2O3·19.6SiO2·2.8P2O5·2.0MgO·3.0ZnO·1.7Y2O3；比表面积369m2/g，孔容0.88cm3/g，平均孔径9.5nm。
实施例11
本实例说明本发明提供的中孔材料的制备。
将定量NaAlO2溶液置于烧杯中，搅拌下将Al2(SO4)3加入，直至体系pH＝8.5，搅拌下再加入计量水玻璃，于70℃陈化2小时；将所得固体沉淀物按沉淀物干基：NH4Cl：H2O＝1：1：10的重量比在60℃下交换1小时，过滤水洗使氧化钠含量低于0.3%；然后将所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：8的重量比与水混合打浆，并按P2O5：MgO：TiO2：MnO2：ZnO：材料干基＝0.012：0.01：0.012：0.012：0.01：1的重量比加入磷酸、硝酸镁、硫酸钛、氯化锰和硝酸锌，再于70℃下反应2小时，过滤水洗后于120℃下干燥10小时即得本发明提供的高裂化活性中孔材料。记为A-11。
A-11具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示特征；其元素分析化学组成为0.06Na2O·68.2Al2O3·26.1SiO2·1.1P2O5·0.9MgO·1.1TiO2·1.2MnO2·0.8ZnO；比表面积408m2/g，孔容1.03cm3/g，平均孔径10.1nm。
对比例
以浓度90gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液和浓度102gAl2O3/L、苛性比2.5的NaAlO2溶液为反应原料，并流成胶并调节成胶pH＝9.5，收集一定量成胶浆液，在剧烈搅拌下按比例加入浓度60gSiO2/L的水玻璃，升温至70℃陈化2小时；用NH4Cl溶液按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1:0.8:15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，将滤饼重新加水打浆，再按比例与磷酸混合，升温至60℃并反应1小时，过滤后再于120℃下干燥10小时即得对比材料。记为DB-1。
DB-1具有拟薄水铝石结构，其X射线衍射谱图同图1所示；其元素分析化学组成为0.08Na2O·66.2Al2O3·28.8SiO2·4.0P2O5；比表面积396m2/g，孔容1.07cm3/g，平均孔径10.8nm。
实施例12
本实施例说明本发明提供的中孔材料的裂化活性。
将各实施例中的中孔材料以及对比例中的材料与USY分子筛按重量比1:9的比例相混合，研磨均匀后压片并筛分成20～40目颗粒，在800℃、100%水蒸气条件下老化处理17小时。
在重油微反装置上进行裂化性能评价，重油微反的评价条件为：剂油比1.44，样品装量2g，反应温度500℃，再生温度600℃，原料油为减压瓦斯油。原料油性质如表1所示。评价结果列于表2和表3中。
由重油评价结果可以看出，含有本发明所提供的中孔材料的样品其裂化活性较对比样品均有所提高，转化率达到64.26～66.53m%，提高了约1.3～3.6个百分点，重油收率也有明显降低，降低了2个百分点以上，且焦炭选择性保持了较好的水平。随着材料化学组成的变化，裂化产物分布也会有所变化，但均比对比样品的产物分布更加优化。
表1
表2
样品编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
添加材料 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
物料平衡/m%
干气 1.80 1.92 1.92 2.13 1.89 2.10
液化气 9.20 9.47 9.51 10.18 9.61 9.77
汽油 45.60 44.21 45.39 43.69 44.80 45.21
柴油 21.12 21.56 20.88 21.50 21.30 20.44
重油 13.50 14.18 13.67 13.97 13.80 13.87
焦炭 8.78 8.66 8.63 8.53 8.60 8.61
转化率/m% 65.38 64.26 65.45 64.53 64.90 65.69
轻质油收率/m% 66.72 65.77 66.27 65.19 66.10 65.65
焦炭/转化率 0.134 0.135 0.132 0.132 0.132 0.131
表3
样品编号 C-7 C-8 C-9 C-10 C-11 C-DB-1
添加材料 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 DB-1
物料平衡/m%
干气 2.00 1.97 1.86 1.91 2.06 1.78
液化气 9.71 9.88 10.05 9.76 9.95 9.28
汽油 44.97 44.91 46.01 45.68 44.93 42.12
柴油 21.15 21.00 20.11 20.76 20.42 21.88
重油 13.43 13.69 13.36 13.27 13.82 16.18
焦炭 8.74 8.55 8.61 8.62 8.82 8.76
转化率/m% 65.42 65.31 66.53 65.97 65.76 62.94
轻质油收率/m% 66.12 65.91 66.12 66.44 65.35 64.00
焦炭/转化率 0.133 0.131 0.129 0.131 0.134 0.139

Claims (15)

1.一种用于重油转化的高裂化活性的中孔材料，具有拟薄水铝石结构，其无水化合物组成以氧化物重量比计为(0-0.2)Na2O·(40-85)Al2O3·(10-55)SiO2·(0.5-10)P2O5·(0.5-5)MgO·(0-5)MxOy，其中金属M选自元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种，其中x为O的最高化合价态，y为金属M的最高化合价态，该材料的比表面积为200～500m2/g，孔容为0.5～1.5cm3/g，平均孔径为8～18nm。
2.按照权利要求1的中孔材料，其特征在于其比表面积为300～450m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，平均孔径为10～15nm。
3.按照权利要求1的中孔材料，其中，所说的IIB、IIIB、IVB、VIIB族金属为Zn、Y、Ti和Mn中的一种或多种金属的混合。
4.按照权利要求1的中孔材料，其中，所说的多种金属的混合是Ti和Mn的混合或者是Mn和Zn的混合。
5.权利要求1～4之一的用于重油转化的中孔材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将铝源与碱溶液在室温至85℃下中和成胶，控制成胶pH值为7～11；
(2)按照SiO2：Al2O3＝1：(0.6～9)的重量比加入硅源，在室温至90℃下陈化1～5小时；
(3)将所得固体沉淀物与铵盐或酸溶液接触处理，过滤得到钠含量低于0.3重量％的固体沉淀物；
(4)将(3)得到的固体沉淀物与磷源、镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物，按照下述(a)、(b)、(c)过程中的一种以及P2O5：MgO：MxOy：材料干基＝(0.005～0.1)：(0.005～0.05)：(0～0.05)：1的重量比接触处理，
a)将步骤(3)所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：(5～20)的重量比与水混合打浆，再将磷源、镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物依次加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理至少0.2小时，过滤水洗后在100℃～150℃下干燥10～20小时；
b)将步骤(3)所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：(5～20)的重量比与水混合打浆，再将磷源加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理至少0.2小时，过滤后直接与镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时，500℃～700℃下焙烧1～4小时；
c)将步骤(3)所得固体沉淀物按沉淀物干基：H2O＝1：(5～20)的重量比与水混合打浆，再将磷源和镁源、可选的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物加入到上述浆液中，在室温至90℃下接触处理至少0.2小时，过滤后再直接与镁源、IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的一种或多种金属化合物按比例混合，研磨均匀后在100℃～150℃下干燥10～20小时，500℃～700℃下焙烧1～4小时。
6.按照权利要求5的制备方法，其中，步骤(1)所说的铝源选自硝酸铝、硫酸铝或氯化铝；所说的碱选自氨水、氢氧化钾或氢氧化钠，或者所说的碱用偏铝酸钠替代。
7.按照权利要求5的制备方法，其中，步骤(2)所说的硅源选自水玻璃、硅酸钠、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅或氧化硅。
8.按照权利要求5的制备方法，其中，步骤(3)所说的与铵盐接触处理的过程是将步骤(2)所得的固体沉淀物按沉淀物干基：铵盐：H2O＝1：(0.1～1)：(5～30)的重量比在室温至100℃下交换1～3次，每次交换0.5～1小时，直至固体沉淀物中钠含量低于0.3重量％。
9.按照权利要求8的制备方法，其特征在于，所说铵盐接触处理过程中，铵盐包括氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种。
10.按照权利要求5的制备方法，其特征在于，步骤(3)所说的与酸溶液接触处理的过程，是将步骤(2)所得的固体沉淀物按沉淀物干基：酸：H2O＝1：(0.03～0.30)：(5～30)的重量比在室温至100℃下至少交换0.2小时。
11.按照权利要求10的制备方法，其特征在于，所说的酸溶液接触处理过程中用到的酸选自硫酸、盐酸或硝酸。
12.按照权利要求5的方法，其中，步骤(4)所使用的磷源是磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸中的任一种。
13.按照权利要求5的方法，其中，所说的IIB、IIIB、IVB、VIIB族中的金属化合物是水溶性的化合物。
14.按照权利要求13的方法，其中，所说的金属化合物为金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
15.权利要求1～4之一的中孔材料应用于催化裂化过程中，作为重油转化催化剂或助剂的活性组分或基质材料。
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