CN107303507B - 一种含磷和硅氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷和硅氧化铝的制备方法,该方法包括如下步骤:(1)拟薄水铝石与足以使其浆化的水混合打浆,分散均匀;(2)加入阴离子为一价的铵盐,搅拌、静置;(3)然后将步骤(2)的浆液搅拌均匀后,加入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物;(4)最后将步骤(3)的浆液中加入含硅化合物,搅拌均匀,干燥,焙烧得含磷和硅氧化铝,采用本发明制备的氧化铝载体保持拟薄水铝石高比表面积和大孔体积的特点,并且氧化铝载体的酸量可以用磷和硅的含量在较大范围内简单地调节,使载体可以用于多个领域;在催化裂化催化剂制备过程中加入本发明氧化铝,可提高催化剂的重油转化能力,提高目的产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化铝的制备方法,更具体地说涉及一种含磷和硅氧化铝的制备方法。
背景技术
氧化铝、特别是γ-氧化铝,因其具有较好的孔结构、比表面和耐热稳定性,
常作为基质材料用于催化剂的制备。氧化铝用作催化裂化(FCC)催化剂的基质材料,不仅可以提高FCC催化剂的基质活性还可以提高催化剂的抗磨损性能和抗重金属能力。为提高裂化反应的选择性,氧化铝在用于FCC催化剂基质之前需要对其进行改性处理,如经磷改性的氧化铝可降低催化剂的干气和焦炭收率,同时还能改善催化剂的强度;氧化铝中引入一定量的硅可以提高催化剂的水热稳定性和改善抗镍污染性能;同时引入硅、磷元素,通过硅磷的协调作用可更有效调节氧化铝载体的孔性质和表面酸性质。
向氧化铝中引入硅和磷的方法很多。专利CN 1552526A公开了一种含硅磷氢氧化铝的制备方法,该方法是在采用CO2法制备拟薄水铝石氢氧化铝的过程中引入廉价的含硅化合物和含磷化合物。专利CN 1552527A采用一种CO2法制备的含硅氢氧化铝作为载体原料,在载体成型过程中加入含磷的化合物来制备。专利CN1048037C描述了采用氯化铝溶液中和氨水制备氧化铝载体的生产过程,在中和沉淀后加入硅酸钠溶液,然后过滤洗涤,再将滤饼打浆并加入磷酸或磷酸二氢铵等,最后过滤、干燥制备含磷和硅氢氧化铝。专利CN1110304A公布了一种大孔的含硅和磷的氧化铝的制备方法,采用AlCl3、A12(SO4)3及Al(NO3)3为原料,在较高的温度下用氨水中和进行成胶,然后加入一定量的含硅氧离子的碱金属盐溶液,老化、过滤洗涤,再将滤饼打浆后加入一定量的磷酸或磷酸二氢铵,过滤烘干制得。在氧化铝前驱体合成过程中引入改性元素,改性元素会对前驱体晶体造成影响,容易形成杂晶,造成氧化铝微观结构的变化;在氧化铝前驱体合成过程中同时引入硅和磷元素,由于各物料加入顺序变化,会给改性元素在氧化铝表面所处的位置及载体造成很大的差异;这些元素在载体合成或制备阶段就加入,常常受溶液的PH值等许多条件限制,造成载体制备困难增加,难以制备出理想的催化剂载体。
专利CN 1915485A和CN 1915486A提供了含添加剂的氧化铝制备方法,所述含添加剂的氧化铝由包括以下步骤的方法制备:(1)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合,其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5;(2)将步骤(1)得到的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时;(3)将步骤(2)得到的产物与添加剂混合、干燥并焙烧。专利CN1488440A公开了一种含磷和硅氧化铝载体的制备过程为:(1)含铝盐溶液与沉淀剂在搅拌条件下混合,得到氢氧化铝沉淀,然后老化、过滤、洗涤、过滤;(2)将上述过滤得到的滤饼打浆,加入含磷化合物,控制浆液温度为30-90℃,然后过滤并干燥;(3)以上述得到的含磷氢氧化铝和其它小孔氢氧化铝成型,并在成型过程中加入含硅纳米化合物;(4)干燥、焙烧上述成型物料,制得含磷和硅氧化铝载体。上述专利都需加盐酸、硝酸等强酸对氧化铝前驱体进行酸化胶溶,且胶溶速度快,造成胶体流动性和均匀性差,容易造成氧化铝产品物化性质的不均一性,因而影响氧化铝载体的表面性质及使用性能;而且硝酸、盐酸等无机酸的酸强度很强,很容易对拟薄水铝石的孔结构造成破坏。
发明内容
本发明的目的是提供一种在制备过程中不影响拟薄水铝石孔结构和晶体结构的含磷和硅氧化铝的制备方法。
本发明所述一种含磷和硅氧化铝的制备方法包括以下步骤:
(1)拟薄水铝石与足以使其浆化的水混合打浆,分散均匀,加入去离子水的量优选使得拟薄水铝石中氧化铝的质量百分比为10-60%,优选15-30%;(2)然后加入阴离子为一价的铵盐,搅拌10-60min,静置1-24h,优选4-12h,铵盐与拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.10-6.0,优选0.15-2.0;(3)然后将步骤(2)的浆液搅拌均匀后,加入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物,磷酸与拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.03-3.0,优选0.5-2.0;磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物加入速度为10-60g/min,优选为10-30g/min;磷酸盐与磷酸的摩尔比为0.01-1.5,优选0.01-0.3;(4)最后将步骤(3)的浆液中加入含硅化合物,搅拌均匀,其中含硅化合物的加入量使得含硅化合物中二氧化硅与拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.03-1.0,优选0.1-0.5,干燥,焙烧得含磷和硅氧化铝。
本发明所述的一种含磷和硅氧化铝的制备方法,所述的拟薄水铝石可以为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石中的一种或者其组合,优选一水软铝石。
本发明所述的一种含磷和硅氧化铝的制备方法,所述的铵盐可以选自NH4Cl、NH4NO3、NH4ClO4、CH3COONH4或HCOONH4或它们的混合物,优选NH4Cl、NH4NO3或它们的混合物。
本发明所述的一种含磷和硅氧化铝的制备方法,所述的磷酸盐可以选自磷酸二氢盐、磷酸氢盐,优选其铵盐。
本发明所述的一种含磷和硅氧化铝的制备方法,所述的含硅化合物可以选自PH值小于4.5的硅酸钠、硅酸、酸性硅溶胶中的一种或其组合。
本发明所述的一种含磷和硅氧化铝的制备方法,在步骤(4)中所述的干燥为制备氧化铝载体的惯用方法。例如,可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥,一般来说,干燥温度为100-350℃,优选为120-300℃。
本发明所述的一种含磷和硅氧化铝的制备方法,在步骤(4)中所述的焙烧方法为制备氧化铝载体的惯用方法,正如本领域技术人员公知的那样,在水合物与稳定的α-氧化铝之间存在不同的氧化铝的过渡相,实际应用中视不同需要,可通过控制焙烧温度制备出不同晶相含磷和硅的氧化铝。例如,一般来说,在温度为400-800℃温度下焙烧可得到含磷和硅的氧化铝。
本发明采用拟薄水铝石酸化胶溶过程加入磷、硅改性元素,避免在拟薄水铝石合成过程中加入硅或磷影响拟薄水铝石的晶体结构;在拟薄水铝石酸化过程中加入一价阴离子形成扩散层,可保护拟薄水铝石的胶团结构,避免过度酸化造成拟薄水铝石结构的破坏;添加铵盐可以避免在加含硅化合物过程中,由于其它金属离子与硅酸根的强作用导致沉淀析出,影响硅在氧化铝表面的分散效果;采用磷酸作为胶溶酸,降低胶溶速度,提高拟薄水铝石浆液的流动性,保证硅、磷改性元素在氧化铝表面的均匀性;采用磷酸酸化拟薄水铝石,减少硝酸、盐酸对拟薄水铝石孔结构的破坏,提高氧化铝载体的孔体积和比表面积;本发明二氧化硅在氧化铝表面分散均匀,防止过程中对氧化铝微观结构的影响;本发明氧化铝载体的酸量可以用磷和硅的含量在较大范围内简单地调节,使载体可以用于多个领域;在催化裂化催化剂制备过程中加入本发明氧化铝,可提高催化剂的重油转化能力,提高目的产品收率。
具体实施方式
下面的实例对本发明的特点进一步的说明,但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
比表面:在美国康塔公司全自动氮气物理吸附仪Autosorb-6B上,采用0.05~0.3GB/T19587-2004-气体吸附BET法测定催化剂的比表面积;采用氮气物理吸附法测定催化剂的孔体积;
磷含量测定:YS/T 575.16-2006铝土矿石化学分析方法钼蓝光度法测定五氧化二磷量;
二氧化硅含量测定:YS/T 575.3-2006铝土矿石化学分析方法钼蓝光度法测定二氧化硅量;
氧化铝含量测定:YS/T 575.1-2006铝土矿石化学分析方法EDTA滴定法测定氧化铝量。
催化裂化反应选择性评价:在小型固定流化床(FFB)装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100%水蒸汽条件下处理10h。反应原料油性质如表1,反应温度500~535℃,空速12~15h-1,剂油比为5。
表1原料油性质
所用的原料产地及规格
拟薄水铝石:氧化铝含量为75.4重%,山东氧化铝厂生产。
铝溶胶、硫酸铝、偏铝酸钠、硝酸、磷酸、水玻璃、酸性硅溶胶:工业品,来自兰州石化公司催化剂厂。
碳酸钠、硅酸、氯化铵、硝酸铵、甲酸铵、醋酸铵、氯酸铵:分析纯,北京化工厂生产。
USY沸石、REY沸石、ZSM-5均为兰州石化公司催化剂厂生产。
实施例1
本发明提供的含磷和硅氧化铝的制备方法:
(1)将1038克拟薄水铝石与2849克去离子水混合打浆分散;(2)加入202克氯化铵,搅拌15min,静置24h;(3)然后将步骤(2)的浆液搅拌均匀后,以15g/min加入160克浓磷酸;(4)最后将步骤(3)的浆液中加入296克硅酸,搅拌20min,100℃烘2h,500℃焙烧30min,得含磷和硅氧化铝A1,其组成及比表面积,孔体积数据见表2。
实施例2
说明本发明提供的含磷和硅氧化铝的制备方法:
(1)将968克拟薄水铝石与6726克去离子水混合打浆分散;(2)加入608克硝酸铵,搅拌30min,静置20h;(3)然后将步骤(2)的浆液搅拌均匀后,以30g/min加入98克浓磷酸和55克磷酸氢二铵的混合液;(4)最后将步骤(3)的浆液中加入368克酸性硅溶胶,搅拌25min,120℃烘1h,550℃焙烧30min,得含磷和硅氧化铝A2,其组成及比表面积,孔体积数据见表2。
实施例3
说明本发明提供的含磷和硅氧化铝的制备方法:
(1)将1168克拟薄水铝石与3770克去离子水混合打浆分散;(2)加入323克氯酸铵,搅拌50min,静置12h;(3)然后将步骤(2)的浆液搅拌均匀后,以60g/min加入30克浓磷酸;(4)最后将步骤(3)的浆液中加入619克酸性硅溶胶,搅拌25min,150℃烘1h,550℃焙烧15min,得含磷和硅氧化铝A3,其组成及比表面积,孔体积数据见表2。
实施例4
说明本发明提供的含磷和硅氧化铝的制备方法:
(1)将1377克拟薄水铝石与2000克去离子水混合打浆分散;(2)加入112克乙酸铵,搅拌60min,静置2h;(3)然后将步骤(2)的浆液搅拌均匀后,以40g/min加入136克浓磷酸;(4)最后将步骤(3)的浆液中加入285克硅酸,搅拌25min,150℃烘1h,650℃焙烧40min,得含磷和硅氧化铝A4,其组成及比表面积,孔体积数据见表2。
实施例5
说明本发明提供的含磷和硅氧化铝的制备方法:
(1)将2658克拟薄水铝石与1800克去离子水混合打浆分散;(2)加入183克甲酸铵,搅拌35min,静置10h;(3)然后将步骤(2)的浆液搅拌均匀后,以35g/min加入63克浓磷酸;(4)最后将步骤(3)的浆液中加入355克硅酸和413克酸性硅溶胶,搅拌50min,200℃烘1h,650℃焙烧30min,得含磷和硅氧化铝A5,其组成及比表面积,孔体积数据见表2。
对比例1
按照专利CN1488440A提供的方法制备含磷和硅氧化铝载体,具体过程如下:
(1)在一干净容器中加入1200ml去离子水,升温至65℃,以30ml/分钟流速将比重为1.35的偏铝酸钠水溶液及以65ml/分钟流速将比重为1.15的硫酸铝水溶液,同时加入到搅拌的去离子水中,保持温度65℃,pH为8.5,加料时间为90分钟。
(2)停止加料后,体系在上述pH值和温度条件下老化90分钟,过滤后的滤饼加去离子水浆化,并加入碳酸钠溶液洗涤5次。
(3)将称取1946克氢氧化铝(干基含量为40%)滤饼加入到2500克去离子水和480克浓磷酸的溶液中打浆均匀,控制浆液温度为65℃,浆化40分钟后过滤。
(4)滤饼直接在100℃干燥1小时后待用。
(5)将步骤(4)称量上述含磷氢氧化铝133克,小孔氢氧化铝82克,纳米二氧化硅25克,田箐粉10克和90克去离子水,混合均匀,加入由24克40%硝酸溶液和340克去离子水配制成的溶液,100℃烘2h,500℃焙烧30min,得含磷和硅氧化铝D1,其组成及比表面积,孔体积数据见表2。
对比例2
按照专利CN 1552526A提供的方法制备含磷和硅氧化铝载体,具体过程如下:
将浓度偏铝酸钠溶液置于成胶罐中,控制温度20℃,加入一定的流量缓慢加入酸化硅酸钠溶液,搅拌均匀,加入的硅酸钠以SiO2计在含氢氧化铝中的含量以重量计为2.5%,通入浓度为30v%的二氧化碳气体,直至浆液pH值为11时停止通二氧化碳气体,浆液在搅拌状态下老化0.5h,然后进行过滤,洗涤,滤饼加入去离子水重新打浆搅拌,然后加入计算量的剩余部分硅酸钠溶液,使含硅化合物以SiO2计在含硅氢氧化铝中的最终含量为17.5m%,同时加入磷酸二氢铵溶液,加入的磷酸二氢铵以五氧化二磷计在氢氧化铝中的含量以重量计为9.5%,然后再老化0.5小时,过滤,100℃烘2h,500℃焙烧30min,得含磷和硅氧化铝D2,其组成及比表面积,孔体积数据见表2。
表2氧化铝载体的性质
从表2发现,与对比例1和对比例2相比,本发明方法制备的含磷和硅氧化铝载体都具有较高的比表面积和孔体积,采用本发明方法制备的氧化铝保持拟薄水铝石高比表面积和大孔体积的特点,说明在制备过程中没有破坏拟薄水铝石的结构。
实施例6
采用含本发明提供的含磷和硅氧化铝制备催化剂。
称取按照实施例1方法得到的氧化铝A1 3120克、2300克去离子水、1231克REY、300克USY、100克ZSM-5和3600克铝溶胶混合打浆60分钟,喷雾成型,500℃焙烧45分钟,得到催化剂A6。
对比例3
采用专利CN1488440A提供的含磷和硅氧化铝制备催化剂。
称取按照对比例1方法得到的氧化铝D1 3120克、2300克去离子水、1231克REY、300克USY、100克ZSM-5和3600克铝溶胶混合打浆60分钟,喷雾成型,500℃焙烧45分钟,得到催化剂D3。
对比例4
采用专利CN 1552526A提供的含磷和硅氧化铝制备催化剂。
称取按照对比例2方法得到的氧化铝D2 3120克、2300克去离子水、1231克REY、300克USY、100克ZSM-5和3600克铝溶胶混合打浆60分钟,喷雾成型,500℃焙烧45分钟,得到催化剂D4。
表3是本发明方法提供的含磷和硅氧化铝制备的催化剂与对比催化剂在固定流化床装置上的评价结果。
从表3可以看出,与催化剂D3和催化剂D4相比,本发明方法提供的含磷和硅氧化铝制备的催化剂具有较高的比表面积和孔体积,具有转化率高、重油收率低的特点;从催化剂比表面积和孔体积数据可以看出,在催化剂的制备过程中,本发明含磷和硅氧化铝结构稳定,在催化剂制备过程中结构未遭破坏;由于催化剂表面积和孔体积的增加,有利于重油分子与活性中心的接触以及目的产品的扩散,减少二次反应,提高催化剂的重油转化能力及目的产品收率。
表3催化剂在固定流化床上的评价结果
编号 | 实施例6 | 对比例3 | 对比例4 |
催化剂 | A6 | D3 | D4 |
比表面积,m<sup>2</sup>/g | 286 | 255 | 260 |
孔体积,mL/g | 0.40 | 0.37 | 0.35 |
转化率,% | 84.50 | 79.72 | 79.77 |
干气,% | 2.66 | 2.60 | 2.47 |
液化气,% | 21.80 | 20.57 | 19.96 |
汽油,% | 53.59 | 50.75 | 51.59 |
柴油,% | 10.92 | 13.64 | 13.15 |
重油,% | 4.58 | 6.64 | 7.08 |
焦炭,% | 6.45 | 5.81 | 5.74 |
轻收,% | 64.50 | 64.38 | 64.74 |
总液收,% | 86.31 | 84.96 | 84.70 |
Claims (14)
1.一种含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)拟薄水铝石与足以使其浆化的去离子水混合打浆,分散均匀,加入去离子水的量使得拟薄水铝石中氧化铝的质量百分比为10-60%;
(2)加入阴离子为一价的铵盐,搅拌10-60min,静置1-24h,铵盐与拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.10-6.0,其中所述铵盐为NH4Cl、NH4NO3、NH4ClO4、CH3COONH4、HCOONH4中的一种或组合;
(3)然后将步骤(2)的浆液搅拌均匀后,加入磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物,磷酸与拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.03-3.0;磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物加入速度为10-60g/min;磷酸盐与磷酸的摩尔比为0.01-1.5;
(4)最后将步骤(3)的浆液中加入含硅化合物,搅拌均匀,其中含硅化合物的加入量使得含硅化合物中二氧化硅与拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.03-1.0,干燥,焙烧得含磷和硅氧化铝。
2.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,步骤(1)中加入去离子水的量优选使得拟薄水铝石中氧化铝的质量百分比为15-30%。
3.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,步骤(2)中加入所述铵盐静置时间为4-12h。
4.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述铵盐与所述拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.15-2.0。
5.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述磷酸与所述拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.5-2.0。
6.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述磷酸或磷酸与磷酸盐的混合物加入速度为10-30g/min。
7.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述磷酸盐与磷酸的摩尔比为0.01-0.3。
8.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,步骤(4)中所述含硅化合物的加入量使得含硅化合物中二氧化硅与所述拟薄水铝石中氧化铝的摩尔比为0.1-0.5。
9.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,所述拟薄水铝石为一水软铝石、三水软铝石、拜耳石中的一种或者其组合。
10.根据权利要求1或9所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于,所述拟薄水铝石为一水软铝石。
11.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于所述的铵盐为NH4Cl、NH4NO3中的一种或者其组合。
12.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于所述的磷酸盐选自磷酸二氢盐、磷酸氢盐中的一种或者其组合。
13.根据权利要求1或12所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于所述的磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢铵中的一种或者其组合。
14.根据权利要求1所述的含磷和硅氧化铝的制备方法,其特征在于所述含硅化合物为pH值小于4.5的硅酸钠、硅酸、酸性硅溶胶中的一种或其组合。
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