CN109126895B - 一种具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：（1）拟薄水铝石湿料块，加乙酸水溶液打浆，经400‑450℃热风喷雾干燥，制得平均粒径20‑40μm的微球形氧化铝粉；（2）将微球形氧化铝粉、拟薄水铝石干粉，润滑剂混匀，加入磷酸水溶液，混捏成均匀料块，挤条，干燥；（3）干燥条在980‑1050℃焙烧，得氧化铝载体，载体比表面积40‑60 m²/g，孔体积0.6‑0.75ml/g，具有双孔径分布，可几孔直径分别为40‑55nm和0.5‑2μm。

Description

一种具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法

技术领域

本发明属于工业催化剂领域，具体涉及一种具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法。

背景技术

氧化铝是一种常用的催化剂载体，广泛用于加氢、硫磺回收催化剂，一般用拟薄水铝石干粉作原料，加润滑剂、造孔剂如田菁粉、纤维素，加硝酸、乙酸等胶化、混捏挤条、干燥、焙烧，可制备圆柱形及三叶、四叶等形状的载体。有些用途的催化剂需要使用在1000℃左右的较高温度条件下焙烧制备的氧化铝载体，利用其较大的孔径、不太低的比表面积、孔体积，有些应用还利用氧化铝载体较低的表面活性。

氧化铝载体的应用量大、用途广，制备经验丰富，容易制备细孔、中孔的载体，但表面积、孔体积及孔径分布合适的大孔氧化铝载体，有时较难制备，主要是因为其它成分添加较少的氧化铝载体在较高温度如1000℃左右的工业窑炉条件下焙烧性能不够稳定，不易稳妥可靠地获得预期的孔体积、比表面积和孔径分布，即容易过烧或欠烧，因为工业窑炉在1000℃左右的高温下通常具有30℃以上的温差；而添加较多氧化铝以外的其他成分时又容易产生如耐磨性、强度降低等问题。

具有双孔径分布的载体，在内孔传质方面具有优势，相对而言，其中较小直径的孔主要提供内表面积即反应位置，较大直径的孔主要作为传质通道。由于内孔传质较好，这种具有双孔径分布载体的外形尺寸如柱状条的直径可以大一些，以使其进一步制备的吸附剂、催化剂床层压降小一些，或者空速高一些。

天然气脱汞过程中，常用载硫活性炭作为脱汞剂；也有用氧化铝载体负载金属硫化物如硫化铜、硫化钴钼作为脱汞剂；原理都是汞与硫生成硫化汞而脱除，脱汞精度可以达到气体0.1-1μg/m³的水平，脱汞容量也可达到5%（质量）以上，但用活性炭或细孔径氧化铝作载体制备的脱汞剂，在应用中会受到天然气所含水分、易凝烃的影响，水分、易凝烃绝对分压较高时可在载体细直径孔如20nm以下孔中凝结成液态，阻碍了汞和脱汞成分的接触与反应，从而降低脱汞速度和容量，致使新脱汞剂的脱汞精度在短时间内即下降，脱汞容量也低于预期，不得不频繁更换。载硫活性炭脱汞剂的另一个缺点是在长时间应用过程中受气流冲击和床层震动而掉粉，由于脱汞剂的表层含汞量较高，脱汞剂掉粉有时会造成一些污染。一般认为天然气中所含水分、易凝烃的量，在脱汞剂中如35nm以上的较大直径孔中不易凝结，采用兼具较大孔径和不太低比表面积的载体制备的脱汞剂效果较好。

由于对含汞废剂的处理、填埋存在管理和技术方面的费用及困难，希望脱汞剂除了具有所希望的脱汞精度，更应具有较高的脱汞容量，以便延长脱汞装置的脱汞剂更换周期。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法，其先制备微球形氧化铝粉，再配料捏合挤条，在1000℃左右焙烧制备具有双孔径分布的大孔氧化铝载体，载体耐磨性、强度较高，内孔传质较好。采用较大直径的本发明载体所进一步制备的脱汞剂，用于天然气脱汞时，脱汞精度、脱汞容量受天然气所含水分、易凝结烃的影响较小，易于达到预期水平，不易掉粉，床层压较小，可高空速运行，脱汞容量较高，使用时间长，更换次数少。

本发明具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

（1）拟薄水铝石湿料块，加乙酸水溶液打浆，经400-450℃热风喷雾干燥，制得平均粒径20-40μm的微球形氧化铝粉；所述乙酸水溶液中所配加乙酸的质量，为所制得微球形氧化铝粉质量的5-10%；所述微球形氧化铝粉比表面积250-300m²/g，孔体积0.5-0.7 ml/g，500℃热失重低于3%；

（2）以质量份数计，将微球形氧化铝粉80-85份、拟薄水铝石干粉15-20份，润滑剂2-4份混匀，加入磷酸水溶液90-120份，混捏成均匀料块，料块在挤条机通过孔板挤出条，挤出条干燥；所述磷酸水溶液中含纯磷酸4-8份、磷酸二氢铵4-7份；

（3）干燥条在980-1050℃焙烧，得氧化铝载体，载体比表面积40-60 m²/g，孔体积0.6-0.75ml/g，具有双孔径分布，可几孔直径分别为40-55nm和0.5-2μm。

步骤（2）中，所述磷酸水溶液中，优选含纯磷酸、磷酸二氢铵的总量为10-12份。磷酸、磷酸二氢铵，除了在混捏、挤条过程中与氧化铝反应生成磷酸铝胶，起粘结作用，赋予挤出条适当的强度和外观、形状外，更主要的是在步骤（3）980-1050℃的较高焙烧温度条件下，在载体氧化铝骨架间形成磷酸铝起到粘结作用，使载体获得较高的强度、韧性、耐磨性，不易粉化和掉粉，进一步负载脱汞活性组分制成脱汞剂，则脱汞剂在长期应用过程中，载体表层受物料流的冲击震动、摩擦过程中不易或较少脱落、粉化而将汞带入下道工序或物料流。

本发明还发现，加入磷酸、磷酸二氢铵还有助于使载体稳定获得所需的外形尺寸、孔体积和比表面积，在步骤（3）980-1050℃的较高焙烧温度条件下载体的直径、孔体积和比表面积不迅速下降，防止载体过烧或欠烧，使载体的焙烧性能稳定；这一点可能与部分含酸水溶液中的磷酸、磷酸二氢铵进入微球形氧化铝颗粒的内部孔道、分散在其内表面及内部微颗粒间并生成磷酸铝，起到助烧和粘接增强作用。由于工业窑炉存在控温波动，加热元件的发热状态和老化情况并不均一，电压或热源总有高低波动，不同加热位置物料的受热、温度条件也有所区别。

步骤（2）挤条制备载体的表面光滑，外观一致，可制备圆柱状载体及三叶、四叶等形状的载体。

步骤（1）中，所述拟薄水铝石湿料块，可由偏铝酸钠溶液与含二氧化碳气流碳化料浆经过滤、水洗制得，比如包括以下步骤：

A.所述含二氧化碳气流通过在所述偏铝酸钠溶液中鼓泡，或与所述偏铝酸钠溶液的喷淋液接触，进行反应，控制浆液温度25-35℃；反应时间0.5-1hr，至浆液pH10-10.5停进所述含二氧化碳气完成反应；所述偏铝酸钠溶液中，氧化铝浓度25-35g/L；所述含二氧化碳气流中，CO₂体积含量20-40%，CO₂之外的成分为空气；

B.碳化反应后的浆液，立即过滤、65-75℃水洗至洗涤出水Na⁺<50ppm；

C.水洗完成后，物料卸出，得所述拟薄水铝石湿料块。

步骤（C）所得拟薄水铝石湿料块，优选在0-10hr内用于步骤（1）。

步骤（2）中，所述拟薄水铝石干粉，可由步骤（1）中的拟薄水铝石湿料块经干燥并粉碎到-600目；所述润滑剂为选自于田菁粉、聚丙烯酰胺、纤维素中的一种或多种。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。

以下实施例、对比例中所用拟薄水铝石湿料块，由偏铝酸钠溶液与含二氧化碳气流碳化反应，并经过滤、水洗制得；所用拟薄水铝石干粉，由所述拟薄水铝石湿料块进一步干燥、粉碎到-600目制得，主要包括以下步骤：

A.在5000L立式反应罐中稀释配制氧化铝浓度25-35g/L的偏铝酸钠溶液，溶液温度30℃，用CO₂35%（V）-除湿空气65%（V）的二氧化碳气流鼓泡反应，反应时间0.8hr至浆液pH10.3完成反应；

B.碳化反应后的浆液，立即在板框压滤机过滤、70℃水洗至洗涤出水Na⁺<50ppm；

C.物料在板框压滤机中用高压风吹除部分水分，卸出，得所述拟薄水铝石湿料块；步骤A-C进行多次；

D.拟薄水铝石湿料块经130-140℃干燥、经冲击式粉碎机磨到-600目制得拟薄水铝石干粉。

所制备拟薄水铝石湿料块的氧化铝质量含量18%，拟薄水铝石干粉的氧化铝质量含量65%，以500℃灼烧减量计。

实施例1

通过以下步骤制备氧化铝载体：

（1）拟薄水铝石湿料块2500kg（含氧化铝450kg，步骤C制备后2hr使用），加乙酸水溶液1500L（含乙酸30kg）打浆，经430℃热风喷雾干燥，制得平均粒径30μm的微球形氧化铝粉，比表面积280m²/g，孔体积0.62 ml/g，500℃热失重1.8%；

（2）将微球形氧化铝粉85kg、拟薄水铝石干粉15kg、田菁粉3kg混匀，加入磷酸水溶液110kg，混捏成均匀料块，料块在挤条机通过Φ4mm孔板挤出条，挤出条剪切到长度8-15mm，130℃热风干燥；所述磷酸水溶液中含纯磷酸6kg、磷酸二氢铵5kg；

（3）干燥条取出2kg留样，其余在窑炉1000℃焙烧，时间2.5hr，升温段升温速度约200℃/hr，得氧化铝载体，比表面积58 m²/g，孔体积0.65ml/g，具有双孔径分布，可几孔直径分别为48nm和1.2μm。

步骤（3）中，从窑炉料盒子6个升温速度、最高温度条件存在区别的不同位置取样，分别检测所取氧化铝载体的直径、比表面积、孔体积，发现高低偏差低于8%。

实施例2

基本重复实施例1的步骤（2）-（3）制备氧化铝载体，区别在于微球形氧化铝粉80kg、拟薄水铝石干粉20kg，磷酸水溶液中含纯磷酸5kg、磷酸二氢铵6kg。

所制得氧化铝载体，比表面积54 m²/g，孔体积0.68ml/g，具有双孔径分布，可几孔直径分别为50nm和0.9μm。

实施例3、4

取实施例1、2的干燥条留样各1kg分别在马弗炉焙烧，升温速度约200℃/hr，1050℃恒温2.5hr，恒温后断电自然降温。

实施例5、6

取实施例1、2的干燥条留样各1kg分别在马弗炉焙烧，升温速度约200℃/hr，980℃恒温3hr，恒温后断电自然降温。

对比例1

基本重复实施例1的步骤（2）-（3），区别在于用纯磷酸取代磷酸二氢铵，即纯磷酸总量11kg，结果混捏料块很硬，在挤条机很难挤出表面光滑的条。

对比例2

基本重复实施例1的步骤（2）-（3），制备氧化铝载体，区别在于水溶液中不加磷酸、磷酸二氢铵而改用乙酸6kg。在窑炉1000℃焙烧后，从料盒子6个升温速度、最高温度条件存在区别的不同位置取样，分别检测所取氧化铝载体的直径、比表面积、孔体积高低偏差较大，高低差11-15%；取平均值后的比表面积70m²/g，孔体积0.54ml/g。

对比例3

取对比例2的干燥条留样1kg在马弗炉焙烧，升温速度约200℃/hr，1050℃恒温2.5hr，恒温后断电自然降温。所得氧化铝载体比表面积45m²/g，孔体积0.48ml/g。

对比例4

基本重复实施例1的步骤（2）-（3），制备氧化铝载体，区别在于用氧化铝量相当的拟薄水铝石干粉取代快微球形氧化铝粉，即拟薄水铝石干粉总量143kg，磷酸水溶液125kg，其余包括磷酸、磷酸二氢铵的量不变。结果是干燥条在1000℃窑炉焙烧时容易欠烧或过烧，从窑炉料盒子6个升温速度、最高温度条件存在区别的不同位置取样，分别检测所取氧化铝载体的直径、比表面积、孔体积、可几孔直径，发现高低偏差皆较大，为13-18%，明显不一致，计算平均值为比表面积66m²/g，孔体积0.40ml/g，可几孔直径25nm。

该对比例4干燥条在1000℃窑炉焙烧时容易欠烧或过烧的原因，可能是拟薄水铝石干粉粒子没有内孔，磷酸铝主要生成在拟薄水铝石干粉粒子的表面，而实施例1微球形氧化铝粉粒子已有内孔，有一部分磷酸铝生成在微球形氧化铝粉粒子的内孔中。

对比例5

基本重复实施例1的步骤（2）-（3），制备氧化铝载体，区别在于磷酸水溶液中不加磷酸二氢铵，只含纯磷酸6kg。

在1000℃窑炉焙烧时，从料盒子6个升温速度、最高温度条件存在区别的不同位置取样，分别检测所取氧化铝载体比表面积、孔体积、可几孔直径，发现比表面积、可几孔直径的高低偏差较大，高低差8-12%；取平均值，比表面积75m²/g，孔体积0.56ml/g。

对比例6

按以下方法制备细孔径的氧化铝载体，载体焙烧温度为700℃：

（1）捏合机中加入快脱氧化铝粉（比表面积260m²/g，孔体积0.40ml/g，可几粒径10μm，500℃灼烧减量6%）100kg、拟薄水铝石干粉8kg、田菁粉3kg，混匀；加入含酸水溶液100kg，混捏1hr成均匀料块，料块在挤条机通过Φ2.5mm孔板挤出条，挤出条130℃干燥；所述含酸水溶液中含纯磷酸5kg、磷酸二氢铵6kg；

（2）将干燥条在低温窑炉焙烧，温度700℃，时间3hr；焙烧条通过摇摆式破碎机处理到长度3-12mm，制得氧化铝载体，载体平均直径Φ2.1mm，235m²/g，孔体积0.61ml/g，可几孔直径13nm。

将以上实施例、对比例的载体焙烧温度条件和载体孔结构情况汇总列于表1。

表1 实施例、对比例所制备氧化铝载体的孔结构情况

。

脱汞剂制备例

将实施例2所制得氧化铝载体50kg和325目工业硫磺6.0kg，加入100L密闭圆筒转炉，抽空并置换氮气，调转速2rpm，升温到145℃保温1hr，降转速至1.0rpm保温2hr，降转速至0.5rpm再保温2hr，之后连续出料，料层厚度8-10mm，宽度150-200mm，倾入所述装有300L去离子水的冷却槽中，载硫料从转炉口到冷却槽水面的时间不超过1sec，急冷过程中也末检测到冷却槽进料处水温超过60℃；急冷后捞出全部物料、沥去水分、风干，得S/氧化铝脱汞剂N-13。所制得S/氧化铝脱汞剂N-13外观为均匀的较浅黄色，断面为均匀的浅黄色，含硫量10.7m%。从密闭圆筒转炉中取出的所述约1.0kg载硫热态料，快速置于已预热至145℃的2000ml聚四氟乙烯瓶中，瓶口密封，置于不通风室内条件自然降温后，所制得脱汞剂外观为均匀的较浅黄色，断面为均匀的浅黄色，含硫量10.7m%，记为脱汞剂N-15。

采用与脱汞剂N-13相同的方法，将对比例6的氧化铝载体，在所述100L密闭圆筒转炉中，制得S/氧化铝脱汞剂M-16，外观为均匀的较浅黄色，断面为均匀的浅黄色，含硫量10.7m%。

脱汞剂制备完成后，转炉圆筒的内壁光洁，粘附的硫磺很少，可不计。

脱汞剂评价例1

将脱汞剂N-13、N-15、M-16取样剪短至长度2-3mm，用毛刷和氮气流去除脱汞剂表面粘附的细粉，并先后在脱汞评价反应装置中进行初活性评价。

反应管为洁净硬质玻璃管，玻璃管内径Φ25mm，脱汞剂装填量40ml，装填高度80-85mm，测试气体上进下出；脱汞温度25℃左右，压力为常压。

脱汞剂装好后，上下分别装设脱脂棉薄层，用6.0L/min即空速9000hr^-1氮气吹扫10min，更换上下脱脂棉薄层，吹扫至上下脱脂棉薄层都不再截留粉尘，再将上下脱脂棉薄层换新。

脱汞评价过程中，先后以气体空速约3000hr^-1即氮气2.0L/min、约1000hr^-1、约6000hr^-1、3000hr^-1、1000hr^-1各测12hr，期间每3hr测定出口气汞含量至少一次。原料气含金属汞5.5-6.0mg/m³，相对湿度90-95%，用钢瓶普氮作载气，O₂ 含量0.5％；金属汞蒸气由氮气导入液态金属汞鼓泡产生，再通过去离子水鼓泡获得湿度，金属汞和去离子水分别装在硬质玻璃管内并设置于水浴中，空速6000hr^-1时略微提高水浴温度。

表2脱汞剂初活性评价的出口气含汞量，μg/m³

。

脱汞剂评价例2

将脱汞剂N-13、N-15、M-16分别破碎，筛分出80-120目（0.12-0.18mm）部分各2.0ml，分别装填于内径Φ10mm的硬质玻璃管，装填高度26mm，测试气体上进下出；脱汞温度30℃左右，压力为常压，依次进行脱汞容量测试。评价过程中，以气体空速约60000hr^-1即氮气2.0L/min进行连续测试。原料气含金属汞20--22mg/m³，相对湿度90-95%，用钢瓶普氮作载气，O₂ 含量0.5％；金属汞蒸气由氮气导入液态金属汞鼓泡产生，再通过去离子水鼓泡获得湿度，金属汞和去离子水分别装在玻璃管内并设置于水浴中。

测试过程中，每10hr测出口气含汞量至少一次，具体情况如下表3所列。

表3 脱汞剂的脱汞容量测试结果

。

本发明中，快脱氧化铝粉的比表面积、孔体积通过低温氮吸附法测定；氧化铝载体的比表面积通过低温氮吸附法测定，孔体积和可几孔直径通过压汞法测定；评价试验中进出气中汞的浓度通过碘化活性炭管取样和冷原子荧光测汞仪进行测试。

Claims (4)

1.一种具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：

（1）拟薄水铝石湿料块，加乙酸水溶液打浆，经400-450℃热风喷雾干燥，制得平均粒径20-40μm的微球形氧化铝粉；所述乙酸水溶液中所配加乙酸的质量，为所制得微球形氧化铝粉质量的5-10%；所述微球形氧化铝粉比表面积250-300m²/g，孔体积0.5-0.7mL/g，500℃热失重低于3%；

（2）以质量份数计，将微球形氧化铝粉80-85份、拟薄水铝石干粉15-20份，润滑剂2-4份混匀，加入磷酸水溶液90-120份，混捏成均匀料块，料块在挤条机通过孔板挤出条，挤出条干燥；所述磷酸水溶液中含纯磷酸4-8份、磷酸二氢铵4-7份；

（3）干燥条在980-1050℃焙烧，得氧化铝载体，载体比表面积40-60m²/g，孔体积0.6-0.75mL/g，具有双孔径分布，可几孔直径分别为40-55nm和0.5-2μm；

步骤（1）中，所述拟薄水铝石湿料块，由以下步骤制得：

A.含二氧化碳气流通过在偏铝酸钠溶液中鼓泡，或与偏铝酸钠溶液的喷淋液接触，进行反应，控制浆液温度25-35℃；反应时间0.5-1h，至浆液pH10-10.5，停进所述含二氧化碳气完成反应；所述偏铝酸钠溶液中，氧化铝浓度25-35g/L；所述含二氧化碳气流中，CO₂体积含量20-40%，CO₂之外的成分为空气；

B.碳化反应后的浆液，立即过滤、65-75℃水洗至洗涤出水Na⁺<50ppm；

C.水洗完成后，物料卸出，得所述拟薄水铝石湿料块；

步骤（2）中，所述拟薄水铝石干粉由所述拟薄水铝石湿料块经干燥并粉碎到-600目而得。

2.如权利要求1所述具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述磷酸水溶液中含纯磷酸、磷酸二氢铵的总量为9-12份。

3.如权利要求1所述具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述润滑剂为选自于田菁粉、聚丙烯酰胺、纤维素中的一种或多种。

4.如权利要求1所述具有双孔径分布的大孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于，步骤（2）挤条时所用孔板的孔形为圆柱状、三叶形、四叶形。