CN1047957C - 双峰孔结构氧化铝载体的制备 - Google Patents
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Abstract
一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，将两种或两种以上不同原料路线方法制备的拟薄水铝石干胶粉均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和焙烧处理而制得。本发明方法简便易行，所得产品其大、小孔比例可在较大范围内调节。
Description
本发明涉及双峰孔结构氧化铝载体的制备方法。
目前，制备重质油加氢脱金属催化剂时，通常采用具有双峰孔结构的氧化铝作为载体基质，即具有用于金属化合物分子迅速迁移的大孔和提供催化作用的细孔。其中小孔部分由氧化铝载体的前身物性质所定，大孔部分则往往通过添加各种扩孔剂而成，例如US4448896提出加入炭黑形成大孔。其双峰孔半径分别集中在5.0-10.0nm和10.0-50.0nm两个区域，由于用作输送金属化合物分子的大孔径较小，因而不利于金属化合物分子向活性表面扩散，使金属在孔口堆积，造成活性的迅速下降。EP237240提出加入炭纤维形成大孔，按此方法制得载体的双峰孔半径分别集中在1.0-5.0nm和100nm以上两个区域。该催化剂虽然有较大的大孔径，促进了金属化合物向内表面的扩散，但其小孔部分孔径小，使一些大分子化合物不易进入，降低了催化剂脱金属作用的发挥。另外，使用炭纤维将大幅度提高制备成本。
本发明的目的是寻找一种有效的大孔和小孔比例适当的双峰孔结构氧化铝载体及其制备方法，使制出的氧化铝载体有较低的成本，较好的机械强度，大孔和小孔比例可在较大的范围内任意调整。
本发明制备双峰孔结构氧化铝载体的方法要点是：将两种或两种以上不同原料路线制备的拟薄水铝石按比例混合，其中一种拟薄水铝石是按照氯化铝，氨水中和成胶路线制备的。与之相混的拟薄水铝石可以是按照偏铝酸钠与硫酸铝或二氧化碳或硝酸或硝酸铝中和路线制备的。然后胶溶并按照常规的油氨柱成型方法形成氧化铝载体。该方法的原理是：氯化铝法制出的拟薄水铝石有很强的粘接性能，同时还能提供一定量的小孔(半径3.5-35nm)它能将由偏铝酸钠方法制出的以松散方式结合的拟薄水铝石聚集体牢固地粘接起来，这样即保持了大孔半径(100nm以上)的存在，又提高了氧化铝载体的机械强度。其中大孔大部分由偏铝酸钠法拟薄水铝石提供，小孔由偏铝酸钠法和氯化铝法拟薄水铝石共同提供。通过调整混合物料的比例，制出的氧化铝载体的强度可以较大程度的改变，大孔与小孔的比例也可在较大的范围内得到调整。
按此方法制出的载体具有如下优点：(1)双峰孔半径分别集中在3.5-35nm和100nm以上两个区域，既有利于金属有机化合物在孔道内的扩散，又有利于活性表面作用的发挥。(2)氧化铝载体强度好。(3)载体的大小孔比例、堆积密度可根据需要在较大范围内调整。(4)制备成本低廉。
利用本发明可以制出强度较好的双峰孔结构氧化铝载体，这种载体可用于制备重质油加氢脱金属催化剂或保护剂。
本发明氧化铝载体的制备方法为：称取一定量及一定比例的拟薄水铝石混合物料，加入硝酸水溶液和/或乙酸水溶液，混合均匀，成为浆液，然后在油氨柱中成球，成型后的球体在室温下自然阴干或在(60-120)℃下干燥(1-5)b。最后将上述干球置于焙烧炉中，在(700-1100)℃恒温(1-5)h即得到比表面(100-200)m2/g的双峰孔结构的氧化铝载体。通过氯化铝法拟薄水铝石含量在80-15w％之间的调变，载体孔容为0.7-1.6ml/g，压碎强度为(36-92)N/粒，孔直径在100nm以上的孔容占总孔容的(10-56)％。
本发明氧化铝载体也可采用挤出成型方法，但使用该法时载体大孔比例明显降低，可通过改变配料来进行调整。
以下将结合实施例进一步阐明本发明。
实施例1
称取中国齐鲁石化公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉(简称QL粉)380g和抚顺石化公司以氯化铝、氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉(简称FS粉)340g，加入1.5％的硝酸溶液550毫升，搅拌成浆液，在油氨柱成球装置上滴球，将湿凝胶球在100-120℃下干燥4b，然后在焙烧炉中以200℃/h的升温速度达到1000℃，恒温2h，即得成品。
实施例2
在实施例1中将齐鲁石化公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉换为长岭石化总厂以硫酸铝、偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石干胶粉(简称CL粉)。
图1是本例产品的孔结构图。其中曲线1表示孔分布，曲线2表示孔容积。
实施例3
在实施例1中，将齐鲁石化公司以二氧化碳中和法制备的拟薄水铝石干胶粉换为沈阳催化剂厂以硝酸中和偏铝酸钠法制备的拟薄水铝石干胶粉(简称SY粉)。
实施例4
在实施例1中，将QL粉量变为450g，FS粉变为270g。
实施例5
在实施例1中，将QL粉数量为150g，FS粉变为540g。
实施例6
在实施例1中，将QL粉变为600g，FS粉变为130g。
实施例7
在实施例1中，将QL粉变为190g，再外加190g CL粉。
比较例1
在实施例1中，将QL粉变为700g，另外不加FS粉。
比较例2
在实施例1中、不加QL粉，另外FS粉变为700g。
表1列出了以上各例制得的球形Al2O3载体的物理性质。
由此表可见，本发明载体制备方法可以较大范围地调整载体的孔容，孔分布，而且保持很好的压碎强度。
表1.以上各例制得的球形Al2O3载体的物理性质
| 实 施 例 | 比较例 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | ||
| 堆积密度g/ml | 0.45 | 0.41 | 0.51 | 0.41 | 0.63 | 0.35 | 0.43 | 0.26 | 0.69 | |
| 压碎强度N/粒 | 61 | 46 | 44 | 49 | 92 | 36 | 53 | 20 | 93 | |
| 测定方法 | 比表面m2/g(BBT) | 161 | 142 | 140 | 141 | 137 | 140 | 140 | 145 | 125 |
| 总孔容ml/g(压汞) | 1.098 | 1.260 | 0.928 | 1.261 | 0.732 | 1.550 | 1.050 | 1.960 | 0.580 | |
| 孔分布％100*nm100*nm | 65.034.2 | 62.737.3 | 63.936.1 | 51.948.1 | 89.916.1 | 44.455.6 | 63.936.1 | 44.262.3 | 97.54.8 | |
Claims (5)
1、一种双峰孔氧化铝载体的制备方法，其特征在于将氯化铝与氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉和至少一种由偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石干胶粉均匀混合，其中氯化铝与氨水中和法制备的拟薄水铝石干胶粉占15～80w％，由偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石干胶粉占20～85w％，然后进行胶溶、成型、干燥，最后在700～1100℃下焙烧1～5小时。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的由偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石干胶粉为偏铝酸钠与二氧化碳、或硫酸铝、或硝酸、或硝酸铝中和法制备的拟薄水铝石干胶粉。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于拟薄水铝石混合物用硝酸或乙酸水溶液胶溶成型。
4、一种权利要求1方法制备的双峰孔结构的氧化铝载体，其特征在于其孔容为0.7～1.6ml/g，比表面为100～200m2/g，孔半径在100nm以上的孔容占总孔容的10～56％。
5、按照权利要求4的氧化铝载体，其特征在于其小孔半径集中在3.5～35nm，大孔半径集中在100～2000nm。
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