CN113289595B - 一种基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体及制备方法 - Google Patents
一种基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体，并进一步公开其制备方法。本发明所述制备方法，是基于高分子材料溶胶‑凝胶性能来制备球形氧化铝，通过将两种胶与氧化铝的前驱体混合制成浆液后滴入到pH小于4的溶液中，两者就会形成复合物并发生凝聚，此时，若在醛基的介入下，明胶会发生胺醛缩合反应而形成不可逆凝胶，从而达到水凝胶包覆氧化铝前驱体间接成型制备球形铝基催化剂载体目的。整个制备工艺的成型过程安全环保且大幅缩短了生产工艺步骤，具有成型效率高、生产过程简单可行、且容易实现工业化连续生产的优势，而且，制备的球型铝基催化剂载体的产品强度大、球形度较好。
Description
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种球形铝基催化剂载体的制备方法，更具体涉及一种基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体，并进一步公开其制备方法。
背景技术
球形氧化铝是目前催化材料领域常用的载体材料，具有优异的性能。目前，球形氧化铝的成型方法主要包括滚动法和滴球法，其中，滚动法主要用来制备常规载体以满足固定床反应器中的使用，滴球法则可以用来制备高性能的球形载体，不但可以满足固定床反应器还可以满足移动床反应器的应用要求。传统的滴球方法主要包括油氨柱法和油柱法，其中，油氨柱法是通过将酸性的溶胶滴入到由上层油相和下层氨水相组成的油氨柱中，溶胶液滴在上层油相中会收缩成球，并在下层氨水中凝胶固化，再经老化、干燥、焙烧制得球形载体；油柱成型法则是将含有固化剂的铝胶滴入到高温的油相中，在高温下固化剂(一般为乌洛托品)下分解释放出碱性物质并与铝胶发生凝胶化反应形成凝胶颗粒，再后处理、干燥、焙烧制得球形载体。
如中国专利CN1204964C公开了一种球形氧化铝的油氨柱成型方法，该方法通过将氧化铝溶胶滴入到由0.1-4.5毫米的上层油相和10-300厘米的下层电解质溶液相组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，并将凝胶粒子在电解质相中进行老化0.5-15小时，再经干燥、焙烧得到所需产品。又如中国专利CN103962056B中公开的铝溶胶成球方法，通过在铝溶胶滴入油氨柱油相的同时向油氨柱中加入复合表面活性剂的方式成型。又如美国专利USP4542113公开的球形氧化铝颗粒的制备方法，该方法通过向铝溶胶中加入尿素并滴入到油氨柱中的方式进行成型。又如美国专利US2620314公开的球形氧化铝油柱成型方法是最早的制备球形氧化铝的专利之一，采用金属铝和盐酸反应来制备铝溶胶，铝溶胶与六亚甲基四胺混合后滴入到热油柱中成型，经油中加压老化、水洗、干燥、焙烧、水蒸气处理得到球形氧化铝。又如中国专利CN105502447B公开的基于热油柱成型制备氧化铝小球的方法，包括将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉、尿素和水混合制成氧化铝悬浮液，向其中加入酸溶液得到氧化铝浆液，在氧化铝浆液中加入六次甲基四胺混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧制得球形氧化铝。
但是，上述传统的成型工艺中，无论是油氨柱成型还是油柱成型，在成型过程中都会产生大量的氨类气体释放进而造成环境污染，不仅生产条件恶劣，而且此两种传统方法形成的初始凝胶颗粒的强度很低，还需要依赖较长时间的老化处理以增加其凝胶强度，才能进行下一步的处理，导致整个工艺的周期较长以及生产效率较低。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，即基于高分子材料溶胶-凝胶性能成型制备球形铝基催化剂载体的方法，以解决现有技术中传统工艺存在制备周期长、效率低、环境污染的问题；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取第一铝源材料制备得到铝溶胶，并将其分散于水中，调节pH至碱性后加入明胶和阿拉伯胶为凝胶基质混匀，得到浆料，备用；
(2)将上述浆料滴入到由上层油相和下层固化剂溶液相组成的液柱中，所述浆料液滴在所述固化剂溶液相中发生凝胶化反应形成凝胶小球，并将凝胶小球在所述固化剂溶液中浸泡使之充分固化；
(3)收集固化后的所述凝胶小球，经干燥、焙烧，即得所需球形铝基催化剂载体。
具体的，所述步骤(1)中，所述第一铝源材料包括拟薄水铝石、薄水铝石、金属铝、铝盐、醇铝中的至少一种。
优选的，将所述第一铝源材料分散于硝酸溶液中形成所需铝溶胶。
具体的，所述步骤(1)中，还包括在所述去离子水中加入第二铝源材料进行分散的步骤；
所述第二铝源材料包括水合氧化铝、氧化铝或含铝复合氧化物中的至少一种，优选为水合氧化铝或氧化铝。
具体的，所述步骤(1)中，所述第二铝源材料与所述第一铝源材料的质量比以氧化铝计为＞0-4:1。
具体的，所述步骤(1)中，所述浆料中：
控制氧化铝的质量含量为5-20wt％；
控制所述明胶的质量含量为0.5-8wt％；
控制所述阿拉伯胶的质量含量0.5-8wt％。
具体的，所述步骤(2)中：
所述上层油相的厚度大于2mm，优选为5-100mm；
所述下层固化剂溶液相的厚度大于5cm，优选为30-200cm。
优选的，所述步骤(1)中，还包括将分散于去离子水中的料液进行加热至40-90℃的步骤。
具体的，所述步骤(2)中，所述固化剂溶液相包括固化剂、酸性物质、表面活性剂和水。
具体的，所述固化剂溶液相中：
所述固化剂包括醛类物质的至少一种，控制所述固化剂溶液相中所述固化剂的质量含量为0.05-3wt％；
优选的，所述固化剂为甲醛或戊二醛；
所述酸性物质包括硝酸、盐酸、醋酸或铝盐中的至少一种，调节所述固化剂溶液相的pH值2-4.5；
优选的，所述酸性物质为硝酸或硝酸铝。
具体的，所述表面活性剂优选HLB值8到16的表面活性剂，更优选为HLB值10到14的非离子表面活性剂，如AEO-6、平平加O-6、渗透剂JFC。
优选的，控制所述固化剂溶液相的温度低于25℃。
具体的，所述步骤(3)中，控制所述干燥步骤的温度为70-120℃，控制所述焙烧步骤的温度为500-1100℃。
本发明还公开了由所述方法制备得到的基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体。
本发明所述基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，是基于高分子材料溶胶-凝胶性能来制备球形氧化铝，在选择的凝胶基质中，明胶是一种蛋白质，其含有-NH2和-COOH及其相应的基团-NH3 +和-COO-，但这两种离子的多少与pH有关，当pH低于明胶等电点时-NH3 +多于-COO-，明胶荷正电，当pH高于明胶等电点时，-COO-多于-NH3 +，明胶荷负电，而当pH低于4.0时，则正电荷数量达到最大；阿拉伯胶则是一种多糖，其分子链上含有-COOH和对应的-COO-，阿拉伯胶荷负电。因此，根据二者的性能特征，在碱性体系条件下两种胶是能够共存的。本发明基于复合水凝胶成型的方法中，通过将两种胶与氧化铝的前驱体混合制成浆液后滴入到pH小于4的溶液中，两者就会形成复合物并发生凝聚，此时，若在醛基的介入下，明胶会发生胺醛缩合反应而形成不可逆凝胶，从而达到水凝胶包覆氧化铝前驱体间接成型制备球形铝基催化剂载体目的。整个制备工艺相比于传统成型方法，其成型过程安全环保且大幅缩短了生产工艺步骤，具有成型效率高、生产过程简单可行、且容易实现工业化连续生产的优势，而且，制备的球型铝基催化剂载体的产品强度大、球形度较好；并且由于明胶在低温下的溶解度会降低，因此可以通过控制凝固液的温度也能达到更好的凝胶成型效果。
具体实施方式
实施例1
本实施例所述基于复合水凝胶成型的球型铝基催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取50g德国Sasol公司生产的SB粉与200g质量分数为1％的硝酸溶液反应，形成铝溶胶，备用；另取200g拟薄水铝石(孔容0.8ml/g，比表面积260m2/g)和上述铝溶胶共同分散于1400g去离子水中，搅拌均匀并加热至60℃保温，加入氨水调节溶液体系pH值至8.0；随后加入40g明胶和40g阿拉伯胶，充分搅拌使之溶解，再进行充分研磨分散处理，配成均质分散的浆料，备用；
(2)将上述浆料滴入到由上层是白油、下层是固化剂溶液相形成的液柱中，其中，控制所述上层白油的厚度为5mm，所述下层固化剂溶液相的厚度为30cm；
所述固化剂溶液相中，甲醛含量为1wt％，表面活性剂(AEO-6，下同)含量0.4wt％，且所述固化剂溶液相用硝酸调节pH至4；
控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述浆料的液滴在整个白油相中会收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在所述固化剂溶液相中浸泡5-60分钟至使之完全固化；
(3)取出成型的凝胶小球在100℃下进行干燥，随后于550℃下进行焙烧处理，得到球形氧化铝载体。
经测定，本实施例制备所得球形氧化铝载体的平均粒径为1.85mm，平均强度为35N/颗，孔容为0.7ml/g，比表面积为240m2/g。
实施例2
本实施例所述基于复合水凝胶成型的球型铝基催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取125g德国Sasol公司生产的SB粉与500g质量分数为1％的硝酸溶液反应，形成铝溶胶，备用；另取125g拟薄水铝石(性状同实施例1)和上述制备的铝溶胶共同分散于1200g去离子水中，搅拌均匀并加热至60℃保温，加入氨水调节溶液体系pH值至8.0；随后加入40g明胶和40g阿拉伯胶，充分搅拌使之溶解，再进行充分研磨分散处理，配成均质分散的浆料，备用；
(2)将上述浆料滴入到由上层是白油、下层是固化剂溶液相形成的液柱中，控制所述上层白油的厚度为50mm，所述下层固化剂溶液相的厚度为120cm；
其中，所述固化剂溶液相中，甲醛含量为1wt％，表面活性剂含量0.4wt％，且所述固化剂溶液相中加入硝酸铝，调节pH至3.0左右；
控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述浆料的液滴在整个白油相中会收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在所述固化剂溶液相中浸泡至使之完全固化；
(3)取出成型的凝胶小球在100℃下进行干燥，随后于550℃下进行焙烧处理，得到球形氧化铝载体。
经测定，本实施例制备所得球形氧化铝载体的平均粒径为1.8mm，平均强度为55N/颗，孔容为0.55ml/g，比表面积为210m2/g。
实施例3
本实施例所述基于复合水凝胶成型的球型铝基催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取200g德国Sasol公司生产的SB粉与800g质量分数为1％的硝酸溶液反应，制备成一定胶溶程度的铝溶胶，备用；另取50g拟薄水铝石(性状同实施例1)和上述铝溶胶共同分散于800g去离子水中，搅拌均匀并加热至60℃保温，加入氨水调节溶液体系pH值至8.0；随后加入40g明胶和40g阿拉伯胶，充分搅拌使之溶解，再进行充分研磨分散处理，配成均质分散的浆料，备用；
(2)将上述浆料滴入到由上层是白油、下层是固化剂溶液相形成的液柱中，控制所述上层白油的厚度为80mm，所述下层固化剂溶液相的厚度为150cm；
其中，所述固化剂溶液相中，甲醛含量为2wt％，表面活性剂含量0.2wt％，且所述固化剂溶液相加入4.0wt％硝酸铝，调节体系pH至3.0左右；
控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述浆料液滴在整个白油相中收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在所述固化剂溶液相中浸泡至使之完全固化；
(3)取出成型的凝胶小球在100℃下进行干燥，随后于550℃下进行焙烧处理，得到球形氧化铝载体。
经测定，本实施例制备所得球形氧化铝载体的平均粒径为1.8mm，平均强度为75N/颗，孔容为0.5ml/g，比表面积为210m2/g。
实施例4
本实施例所述基于复合水凝胶成型的球型铝基催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取300g薄水铝石(孔容0.82ml/g，比表面积150m2/g)分散于1200g质量分数为1％的醋酸溶液中，配成铝溶胶溶液，并将其加入至600g水中，搅拌均匀并加热至60℃保温，加入氨水调节溶液体系pH值至8.0；随后加入50g明胶和50g阿拉伯胶，充分搅拌使之溶解，再进行充分研磨分散处理，配成均质分散的浆料，备用；
(2)将上述浆料滴入到由上层是白油、下层是固化剂溶液相形成的液柱中，控制所述上层白油的厚度为100mm，所述下层固化剂溶液相的厚度为200cm；
其中，所述固化剂溶液相中，戊二醛含量为2wt％，表面活性剂含量0.3wt％，且所述固化剂溶液中加入4.0wt％硝酸铝，调节pH至3.0左右；
控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述浆料的液滴在整个白油相中会收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在固化剂溶液中浸泡固化半小时，至使之完全固化；
(3)取出成型的凝胶小球在100℃下进行干燥，随后于1000℃下进行焙烧处理，得到球形氧化铝载体。
经测定，本实施例制备所得球形氧化铝载体的平均粒径为1.8mm，平均强度为45N/颗，孔容为0.66ml/g，比表面积为96m2/g。
实施例5
本实施例所述基于复合水凝胶成型的球型铝基催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：
(1)取125g德国Sasol公司生产的SB粉与500g质量分数为1％的硝酸溶液反应，制备成一定胶溶程度的铝溶胶，备用；另取125g拟薄水铝石(性状同实施例1)和上述铝溶胶共同分散于1200g去离子水中，搅拌均匀并加热至60℃保温，加入氨水调节溶液体系pH值至8.0；随后加入60g明胶和60g阿拉伯胶，充分搅拌使之溶解，再进行充分研磨分散处理，配成均质分散的浆料，备用；
(2)将上述浆料滴入到由上层是白油、下层是固化剂溶液相形成的液柱中，控制所述上层白油的厚度为30mm，所述下层固化剂溶液相的厚度为80cm；
其中，所述固化剂溶液相中，甲醛含量为2wt％，表面活性剂含量0.4wt％，且所述固化剂溶液相中加入硝酸铝，调节体系pH至3.0左右；
控制所述液柱内的温度为5-10℃，所述浆料液滴在整个白油相中收缩成球，而穿过油水界面后进入固化剂溶液相后发生凝胶化反应形成复合凝胶小球，进一步将凝胶小球在固化剂溶液中浸泡至使之完全固化；
(3)取出成型的凝胶小球在100℃下进行干燥，随后于550℃下进行焙烧处理，得到球形氧化铝载体。
经测定，本实施例制备所得球形氧化铝载体的平均粒径为1.8mm，平均强度为55N/颗，孔容为0.6ml/g，比表面积为210m2/g。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选取第一铝源材料制备得到铝溶胶，并将其分散于水中，调节pH至碱性后加入明胶和阿拉伯胶为凝胶基质混匀，得到浆料，备用；
(2)将上述浆料滴入到由上层油相和下层固化剂溶液相组成的液柱中，所述浆料液滴在所述固化剂溶液相中发生凝胶化反应形成凝胶小球，并将凝胶小球在所述固化剂溶液中浸泡使之充分固化；
(3)收集固化后的所述凝胶小球，经干燥、焙烧，即得所需球形铝基催化剂载体；
其中，步骤(2)中所述固化剂溶液相包括固化剂、酸性物质、表面活性剂和水；
所述固化剂包括醛类物质的至少一种，控制所述固化剂溶液相中所述固化剂的质量含量为0.05-3wt％。
2.根据权利要求1所述的基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第一铝源材料包括拟薄水铝石、薄水铝石、金属铝、铝盐、醇铝中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括在所述去离子水中加入第二铝源材料进行分散的步骤；
所述第二铝源材料包括水合氧化铝、氧化铝或含铝复合氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第二铝源材料与所述第一铝源材料的质量比以氧化铝计为＞0-4:1。
5.根据权利要求1所述的基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述浆料中：
控制氧化铝的质量含量为5-20wt％；
控制所述明胶的质量含量为0.5-8wt％；
控制所述阿拉伯胶的质量含量0.5-8wt％。
6.根据权利要求1所述的基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：
所述上层油相的厚度大于2mm；
所述下层固化剂溶液相的厚度大于5cm。
7.根据权利要求6所述的基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述固化剂溶液相中：
所述酸性物质包括硝酸、盐酸、醋酸或铝盐中的至少一种，调节所述固化剂溶液相的pH值2-4.5。
8.根据权利要求1所述的基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制所述干燥步骤的温度为70-120℃，控制所述焙烧步骤的温度为500-1100℃。
9.由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的基于复合水凝胶成型的球形铝基催化剂载体。
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