CN1048229C - 低密度大孔容球形氧化铝的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固定化酶载体或其它催化剂载体。现有油柱成型制备球形氧化铝方法存在设备腐蚀严重，成型后需老化、水洗，工艺耗时长等问题。本发明以铝盐和/或铝酸盐为原料首先制备拟薄水铝石晶种，然后并流中和生成以拟薄水铝石为主的氧化铝水合物，经过滤、水洗、酸化处理得到铝溶胶，铝溶胶经油柱成型后直接进行快速干燥，后经焙烧得到颗粒直径为0.5-3.5mm，堆密度0.15-0.38g/cm3，孔容1.4-2.2cm3/g，比表面100-300M2/g，压碎强度5-50N/粒的I-Al2O3，这种I-Al2O3颗粒特别适合于作为固定化酶载体，也适用于其他领域的载体。
Description
本发明属于固定化酶载体，石油化工催化剂和其它催化剂载体。采用油柱成型方法制备球形氧化铝最早见于美国专利2620314，采用盐酸水溶液浸煮全属铝制成铝溶胶，溶胶在油柱中成型，经加压老化，水洗，干燥，焙烧，水蒸汽扩孔处理得到球形氧化铝。美国专利4399119的方法包括高温高压条件下，用盐酸浸煮三水铝石得到碱式氯化铝水溶液，溶解适量金属铝以增加溶胶中铝含量，加入氨水形成含有氯化氨的氯化铝水溶胶，将溶胶与在升温过程可以离解的胶凝剂混和，经油柱成型，老化，水洗，干燥，焙烧制成球形T-Al2O3。
美国专利4390456的方法包括以偏铝酸钠-硫酸铝作原料，中和，水洗得到薄水铝石-拟薄水铝石中间体，经喷雾干燥，胶溶制成铝溶胶，采用油-氨柱成型，氨液中老化，干燥焙烧制成球形T-Al2O3。
中国专利申请92109379.9是以铝盐或铝酸盐经中和得到拟薄水铝石，用酸处理得到的铝溶胶，加入胶凝剂，经油柱成形，老化，干燥，焙烧制备T-Al2O3，该种T-Al2O3特别适合于用作长链烷烃脱氢催化剂。
采用盐酸浸煮金属铝和/或三水铝石需要在高温加压条件下进行，对设备腐蚀严重；成型后老化，加压老化，水洗等工艺耗时长；油--氨柱成型时，溶胶粒子通过油--氨界面时易出现球形度差，粒子的胶凝固化过程不均匀；水蒸汽扩孔处理影响产品的强度。中国专利申请92109379.9采用的工艺克服了其他现有技术中的诸多问题，但仍然存在须要进行老化，水洗工序等的不足。
为解决上述现有技术存在的问题，寻求一种具有工艺过程简单，生产周期短，产品质量更高等优点的新工艺，同时该工艺的产品T-Al2O3特别适用于固定化酶载体，也适用于大分子催化反应的催化剂和其他催化剂载体，本发明提供了一种低密度，大孔容，强度适中，球形度好的球形氧化铝的制备新工艺。
本发明的这种由一定浓度的铝盐和/或铝酸盐经中和得到氧化铝水合物，滤饼酸化处理后加入胶凝剂，经油柱成型、干燥、焙烧制备球形氧化铝的工艺，其特征在于，它是采用晶种法首先制备大晶粒的拟薄水铝石晶种，即采用一定浓度的铝盐和/或铝酸盐的水溶液，在60-80℃，pH值为7-9的条件下，先将两种物料混合制得拟薄水铝石晶种，然后并流中和生成以拟薄水铝石为主的氧化铝水合物，过滤，水洗，滤饼经打浆、酸化后降温到15℃以下，加入胶凝剂，搅拌均匀，铝溶胶通过90-100℃的油柱成型后，立即送到干燥塔快速干燥，然后经焙烧得到颗粒直径为0.5-3.5mm，堆密度0.15-0.38g/cm3孔容1.4-2.2cm3/g，比表面100-300m2/g，压碎强度5-50N/粒的T-Al2O3。
在本发明的工艺中，制备拟薄水铝石晶种的原料可以是Al(NO3)3，AlCl3，Al2(SO4)3，NaAlO2，或是Al(NO3)3-NH4OH，Al(NO3)3-NaOH，AlCl3-NH4OH，AlCl3-NaOH，Al(SO4)3-NH4OH，Al2(SO4)3-NaOH，或是NaAlO2-Al2(SO4)3，NaAlO2-HNO3，或是其他相类似的原料。
在本发明的工艺中，用于制备晶种拟薄水铝石的氧化铝的量与晶种中氧化铝的量和中和过程中加入的全部氧化铝的量之和的比例是0.05-0.45。
实践证明，所制备的晶种中的氧化铝的量与最终中和产物中全部氧化铝的量的比例控制在0.05-0.45范围内时，所制备的用作固定化酶载体或其他催化剂载体的球形氧化铝有更加优异的孔结构。
在本发明的工艺中，铝溶胶经油柱成型后可直接进入干燥塔，接采用程控升温法在干燥塔中快速干燥，干燥温度的控制范围是70-120℃，程控升温的速度可在5-30℃/时范围内调节，而无需向现有技术那样成型后必须要经过老化，水洗工序才能进入干燥程序。
在本发明的工艺中，球形氧化铝颗粒经快速干燥后直接进入焙烧工序，焙烧控制的温度范围为500-900℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：
1.本发明工艺中，铝溶胶的制备以氧化铝水合物为原料取代金属铝于盐酸或三氯化铝，对设备不腐蚀，原料易得。
2.球形氧化铝成型后无需老化，加压老化，水洗，水蒸汽扩孔处理等工序，简化了工艺，缩短了生产周期，提高了生产效率。
3.产品T-Al2O3颗粒应用范围广，不仅可以作为化工或其他领域的催化剂载体，而且特别适合于作为固定化酶的载体。
下面是本发明的实施例，用以不加限制地说明本发明。
实施例1.
制备偏铝钠溶液：称取820g片状NaOH，倒入1400ml水中，加热到90℃，搅拌下加入800g三水氧化铝，完全溶解后保温4小时。
制备硫酸铝溶液：称取2500g工业硫酸铝，倒入2000ml水中，加热搅拌至完全溶解。
将配制好浓度的偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液分别装入两只5000ml下口瓶中，分别取出总量的8％，混合，反应，控制反应温度为60-80℃，pH值为7-9，制得晶种，稳定20分钟，后将上述两种溶液进行并流加料，中和时间为6小时，所得沉淀物每次用4000ml去离子水打浆水洗，过滤，反复6次，XRD检测沉淀基本是拟薄水铝石。
实施例2.
称取实施例1的滤饼180g置于烧杯中，加45g水，高速搅拌20分钟，加入20％ HNO3 6g，搅拌30分钟，升温至75℃，胶溶2.5小时，降温至10℃，加入35％的六亚甲基四胺溶液25ml，搅拌10分钟使其分散均匀，制得铝胶A。
称取实施例1的滤饼150g置于烧杯中，加入45g水，高速搅拌20分钟，加入20％HNO3 7g，200-400目氧化铝粉9g，搅拌30分钟，升温到75℃，胶溶2.5小时，降温至10℃，加入35％的六亚甲基四胺溶液25ml，搅拌10分钟使其分散均匀，制得铝胶B。
实施例3.
采用＂J＂型不锈钢材质的油柱成型装置，通过两台油泵控制油位高度和颗粒的停留时间，柱中充满白油，加热控制油温为98℃左右，以实施例2制备好的任一种铝溶胶滴球，铝溶胶的中六亚甲基四胺受热分解，使颗粒在油中迅速硬化，以柱的末端放出球形颗粒，一部分进行快速干燥，干燥温度为100-120℃，干燥时间5小时，即得到干品A1，B1；另一部分(作为对比实例)进入老化缸中继续进行常压老化，温度为100-110℃，加压老化，温度为135-145℃，压力为0.4MPa，老化完的颗粒在100-120℃烘箱中烘干，干燥8小时即得到干品A2，B2作为对比实例。两部分干品转入马辐炉中进行焙烧，于800℃恒温4小时后自然降温得到球形T-Al2O3。其物性数据如下：
铝 胶 A 铝 胶 B
快速干燥 老化干燥 快速干燥 老化干燥
A1 B1 A2 B2
粒 度 mm 1.5-2.5 1.5-2.5 1.5-2.5 1.5-2.5
堆 密 度 g/cm3 0.23 0.26 0.31 0.35
孔 容 cm3/g 2.10 1.82 1.71 1.54
比 表 面 M2/g 220 179 163 144
压碎强度 N/粒 0.78 1.04 1.37 1.32
实施例4.
称取10g r-Al2O3的Al，用5％的三乙烯四胺溶液浸泡，每10分钟搅拌一次，浸泡2小时后过滤，提高滤液中三乙烯四胺浓度至10％，浸泡2小时，过滤，滤液可反复使用，颗粒倒入5％戊三醛溶液中，缓慢搅动下浸泡3小时，过滤，用去离子水冲洗至滤液显中性，这时使完成了氧化铝的化学修饰。
分别称取A2，B1，B2各10g，按上述方法进行化学修饰。
修饰后的A1，A2，B1，B2在挂酶装置上进行葡萄糖异构酶的挂酶试验，测定其酶活力为：
样 号 A1 A2 B1 B2
挂酶活力(单位：克) 5538 4726 4315 3986
实施例5.
按实施例4的方法制备500g化学修饰的A1制成固定化葡萄糖异构酶进行葡萄糖制高果糖浆试验，结果是：固定化葡萄糖异构酶的半衰期为49-54天，生产能力为每公斤固定化酶生产绝干糖8.9吨。
Claims (5)
1.一种由一定浓度的铝盐和/或铝酸盐经中和得到氧化铝水合物，滤饼酸化后加入胶凝剂，经油柱成型、干燥、焙烧制备球形氧化铝的工艺，其特征在于，它是采用晶种法首先制备大晶粒的拟薄水铝石晶种，即采用铝盐和/或铝酸盐的水溶液，在60-80℃，pH值为7-9的条件下，先将两种物料混合制得拟薄水铝石晶种，然后并流中和生成以拟薄水铝石为主的氧化铝水合物，过滤，水洗，滤饼经打浆、酸化后降温到15℃以下，加入胶凝剂，搅拌均匀，铝溶胶通过90-100℃的油柱成型后，立即速到干燥塔快速干燥，然后经焙烧得到颗粒直径为0.5-3.5mm，堆密度0.15-0.38g/cm3孔容1.4-2.2cm3/g比表面100-300m2/g压碎强度5-50N/粒的T-Al2O3。
2.按权利要求1所述的工艺，其特征在于，制备拟薄水铝石晶种的原料可以是Al(NO3)3，AlCl3，Al2(SO4)3，NaAlO2，或是Al(NO3)3-NH4OH，Al(NO3)3-NaOH，AlCl3-NH4OH，AlCl3-NaOH，Al2(SO4)3-NH4OH，Al2(SO4)3-NaOH，或是NaAlO2-Al2(SO4)3，NaAlO2-HNO3。
3.按权利要求1或2所述的工艺，其特征在于，用于制备晶种拟薄水铝石的氧化铝的量与晶种中氧化铝的量和中和过程中加入的全部氧化铝的量之和的比例是0.05-0.45。
4.按权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的铝溶胶经油柱成型后直接采用程控升温法在干燥塔中快速干燥，干燥温度的控制范围是70-120℃，程控升温的速度可在5-30℃/时范围内调节。
5.按权利要求1所述的工艺，其特征在于，快速干燥后的颗粒直接进入焙烧工序，焙烧的温度范围为500-900℃。
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