CN116212841A - 一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，属于催化剂载体领域，其是以有机醇铝法与无机铝盐法合成的两种拟薄水铝石为原料，将其经胶溶形成铝溶胶后与胶凝剂混合，再经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧，得到氧化铝小球载体。本发明所得氧化铝小球载体孔道结构好，孔分布集中，孔径均匀、强度高、堆密度小，球形度规整，可广泛用作石油化工或精细化工领域的催化剂载体。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体领域，具体涉及一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法。
背景技术
氧化铝由于具有高比表面积、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性而被广泛用做石油化工催化剂的载体，如脱氢催化剂和加氢催化剂等，常用的载体为γAl2O3或θAl2O3，工业用催化剂根据不同的工艺操作需要具有不同的形状和尺寸，因此成型操作是催化剂制备的主要步骤，它对催化剂的机械强度、活性、寿命等有很大影响。有些催化剂由于压碎强度差易破碎、粉化，或因耐磨性能差易磨损，从而堵塞管道，影响操作正常的进行。也有的催化剂由于形状选择不当，不能充分发挥催化剂应有的效果。就丙烷脱氢而言，有移动床和固定床两种工艺，针对不同的工艺，脱氢催化剂的载体需要进行相应的成型技术。对于固定床工艺，载体可以是直径为1~2 mm的小球或圆柱条；对于移动床工艺，为了有利于催化剂的循环反应，减少其机械磨损，必须将载体制成直径为1~2mm的小球。目前工业化生产毫米级氧化铝小球的方法包括喷雾干燥成型法、滚球成型法、油柱成型法、油氨柱成型。相较于其他方法，油柱成型法生产的氧化铝球形度好、表面光滑、压碎强度高。目前油柱成型法制备氧化铝小球载体有以下路线；
（1）金属铝屑或铝片和盐酸在高温回流的条件下制得的铝溶胶，经油柱成型制得氧化铝小球载体；
（2）无机铝盐经沉淀、胶溶后制得的铝溶胶，经油柱成型制得氧化铝小球载体；
（3）醇铝经水解缩合、胶溶后制得的铝溶胶，经油柱成型制得氧化铝小球载体；
路线（1）制备的氧化铝小球的水热稳定性差，因此不太适合于合成苛刻反应下催化剂载体。目前研究较多的是路线（2）、（3）。专利ZL 92109379.9公开了以无机铝盐为原料，经中和、胶溶处理后制成铝溶胶，再经油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧制得氧化铝小球的方法。专利CN 87101513A采用氯化铝和氨水中和反应得到铝溶胶，经油氨柱成型，老化后，再经水洗、干燥、水蒸汽扩孔，制备的氧化铝小球杂质含量较高，强度差，球形度不好。专利CN 105502447A公开了一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，其将醇铝水解制得的拟薄水铝石、第一胶凝剂和水混合后的浆液经酸胶溶后得到铝溶胶，再加入第二胶凝剂后热油柱成球，经水洗、干燥、焙烧后制得氧化铝小球。然而由于单一铝溶胶性能的不足，很难制备出综合性质高（包括比表面积、孔体积、强度、球形度）的氧化铝小球，得到的氧化铝小球往往在某些方面存在性能的缺陷。专利CN 111517347A将购买的低钠拟薄水铝石粉、大孔拟薄水铝石粉和水混合并进行一次搅拌，再将获得的拟薄水铝石悬浊液和酸液混合后进行二次搅拌，获得铝溶胶，再把铝溶胶和尿素混合并进行三次搅拌，后进行油氨柱成型、老化、干燥和焙烧，获得性能改善的氧化铝小球。但该方法所采用的两种拟薄水铝石均为无机盐法合成，各种杂质含量较高，同时无机盐法合成的拟薄水铝石孔性质较差，在成球的胶溶过程中孔非常容易破坏，因此得到的氧化铝小球孔体积普遍较低。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其分别采用有机醇铝法和无机铝盐法合成的两种拟薄水铝石作为原料，通过油柱成型工艺制备氧化铝小球。其原料来源广泛，廉价易得，小球制备工艺流程简便，不会对环境造成二次污染，制备的氧化铝小球不仅球型度好、强度高，而且纯度高、孔体积大。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其包括如下步骤：
1）将分别采用有机醇铝法和无机铝盐法制备的两种拟薄水铝石与水混合后搅拌均匀，得到拟薄水铝石悬浊液；
2）将所得拟薄水铝石悬浊液和酸液混合并搅拌，得到铝溶胶；
3）所得铝溶胶与胶凝剂混合后通过分散器滴入90~99 ℃的成型油柱中得到凝胶小球，之后将得到的凝胶小球转移至老化釜中，在120~180℃保持12~48h，用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在100~140 ℃烘干12~24h至恒重，再在600~1050 ℃焙烧8~1 h，得到氧化铝小球载体。
进一步地，所述有机醇铝法是将醇铝通过水解反应制备的浆液经老化、洗涤、抽滤后得到拟薄水铝石；所述醇铝为异丙醇铝、仲丁醇铝、正戊醇铝、正己醇铝中的一种或几种。
进一步地，所述无机铝盐法是将无机铝盐和沉淀剂通过中和反应制备的浆液经老化、洗涤、抽滤后得到拟薄水铝石；所用无机铝盐和沉淀剂的质量比为2:1；所述无机铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、硅酸铝中的一种或几种，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、偏铝酸钠、氨水中的一种或几种。
进一步地，步骤1）中所用有机醇铝法制得的拟薄水铝石和无机铝盐法制得的拟薄水铝石的质量比为1:0.5~10，优选为1:1~3。
进一步地，步骤1）中所述拟薄水铝石悬浊液中氧化铝的质量含量为5~30%，优选为15%~30%。
进一步地，步骤2）中酸液与拟薄水铝石悬浊液中氧化铝的质量比为0.1~1，并控制pH在2~5；所述酸液为质量浓度3~30%的硝酸、盐酸、硫酸或甲酸的水溶液，优选为15~25%的硝酸或盐酸水溶液。
进一步地，步骤2）中所述搅拌在80~100 ℃下进行，搅拌时间为3~7h。
进一步地，步骤3）中所用胶凝剂与铝溶胶中氧化铝的质量比为0.2~0.6，优选为0.3~0.5；所述胶凝剂为乌洛托品、尿素中的一种或多种，优选为乌洛托品。
进一步地，步骤3）中所用成型油为真空泵油、机械油、锭子油中的一种或几种，其温度为90~99 ℃，优选为真空泵油。
本发明的有益效果在于：
本发明通过将无机铝盐法合成的拟薄水铝石与有机醇铝法合成的拟薄水铝石共同作为原料，和水混合制得拟薄水铝石悬浊液，然后将得到的拟薄水铝石悬浊液和酸液混合制得铝溶胶，再将其与胶凝剂混合后通过油柱成型、老化、洗涤、干燥、焙烧，得到氧化铝小球。在胶溶过程中，醇铝法合成的拟薄水铝石的大孔具有很强的稳定性，能够完全复制到所制备的氧化铝小球中；而无机盐法合成的拟薄水铝石胶溶后具有较好的黏结作用，能够很好的与醇铝法合成的拟薄水铝复合，以利于成球过程并提高小球强度。因此，本发明制备的氧化铝小球具有孔道结构好，孔分布集中，孔径均匀、可控，压碎强度高，堆密度小，球形度规整等优点，能解决现有技术制备的氧化铝小球载体存在的孔径分布不集中、强度分布不均的问题。
附图说明
图1为实施例1-6（序号1-6）及对比例1-4（序号7-10）制得的氧化铝小球的照片。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
采用DL4型颗粒强度测定仪(大连鹏辉科技开发有限公司生产)进行氧化铝小球载体压碎强度测试，共测定60颗样品，分别除去5个最大值和5个最小值，然后取平均值为氧化铝小球载体压碎强度。堆密度的计算方法：取一个量筒，放入一定质量（M）的氧化铝小球，然后通过敲击振动使氧化铝小球堆积均匀，通过量筒读出体积（V），根据公式ρ=M/V计算氧化铝小球的堆密度，测定12次，分别去掉1个最大值和1个最小值，其余的求取平均值，即为氧化铝小球的堆密度。
实施例1
拟薄水铝石的制备：将375 g的硝酸铝溶于350 g浓度为12%的氨水溶液中，60 ℃下匀速搅拌3 h，使两者充分反应，再升到70 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到铝盐法合成的拟薄水铝石；将102 g的异丙醇铝溶于162 g水和58 g异丙醇的混合溶液中，60 ℃下匀速搅拌3 h，使两者充分反应，再升到70 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到醇铝法合成的拟薄水铝石。
铝溶胶的制备：取100 g铝盐法合成的拟薄水铝石和50 g醇铝法合成的拟薄水铝石，加入300 g去离子水后在80 ℃下不断搅拌，获得氧化铝质量含量为20%的拟薄水铝石悬浊液；然后加入12 g质量浓度10%的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶（pH 2~5）。
铝溶胶成型：在400 g铝溶胶中加入72 g乌洛托品，充分搅拌混合后用18号分散滴头滴入90 ℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于150℃的老化釜中老化12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在130℃下干燥12小时至恒重，再在1050 ℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
实施例2
拟薄水铝石的制备：将375 g的硝酸铝溶于350 g浓度为8%的氨水溶液中，60 ℃下匀速搅拌3 h，使两者充分反应，再升到70 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到铝盐法合成的拟薄水铝石；将240 g的仲丁醇铝溶于195 g水和105 g仲丁醇的混合溶液中，60 ℃下匀速搅拌3 h，使两者充分反应，再升到70 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到醇铝法合成的拟薄水铝石。
铝溶胶的制备：取100 g铝盐法合成的拟薄水铝石和50g醇铝法合成的拟薄水铝石，加入350 g去离子水后在80 ℃下不断搅拌，获得氧化铝质量含量为20%的拟薄水铝石悬浊液；然后加入15 g质量浓度10%的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶（pH 2~5）。
铝溶胶成型：在400 g铝溶胶中加入85 g乌洛托品，充分搅拌混合后用19号分散滴头滴入95 ℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于160℃的老化釜中老化12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在130℃下干燥8小时至恒重，再在1050℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
实施例3
拟薄水铝石的制备：将343 g的硫酸铝与164 g偏铝酸钠依次溶于500 g去离子水中，70 ℃下匀速搅拌3 h，使两者充分反应，再升到80 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，，将产物经洗涤、抽滤后，得到铝盐法合成的拟薄水铝石；将204 g的异丙醇铝溶于324 g水和106 g异丙醇的混合溶液中，70 ℃下匀速搅拌3 h，使两者充分反应，再升到80 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到醇铝法合成的拟薄水铝石。
铝溶胶的制备：取100 g铝盐法合成的拟薄水铝石和100 g醇铝法合成的拟薄水铝石，加入466 g去离子水后在80 ℃下不断搅拌，获得氧化铝质量含量为18%的拟薄水铝石悬浊液；然后加入12 g质量浓度12%的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶（pH 2~5）。
铝溶胶成型：在500 g铝溶胶中加入135g乌洛托品，充分搅拌混合后用18号分散滴头滴入100℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于160℃的老化釜中老化12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在120℃下干燥12小时至恒重，再在1050℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
实施例4
拟薄水铝石的制备：将343 g的硫酸铝与164 g偏铝酸钠溶于500 g水中，70 ℃下匀速搅拌3 h，使两者充分反应，再升到80 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到铝盐法合成的拟薄水铝石；将265 g的仲丁醇铝溶于342 g水和150 g仲丁醇的混合溶液中，70 ℃下匀速搅拌3 h，使两者充分反应，再升到80 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到醇铝法合成的拟薄水铝石。
铝溶胶的制备：取100 g铝盐法合成的拟薄水铝石和90 g醇铝法合成的拟薄水铝石，加入500 g去离子水后在80 ℃下不断搅拌，获得氧化铝质量含量为18%的拟薄水铝石悬浊液；然后加入15 g质量浓度10%的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶（pH 2~5）。
铝溶胶成型：在450 g铝溶胶中加入100 g乌洛托品，充分搅拌混合后用19号分散滴头滴入95 ℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于160℃的老化釜中老化12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在120℃下干燥12小时至恒重，再在1050 ℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
实施例5
拟薄水铝石的制备：将162 g硅酸铝与212 g碳酸钠溶于400 g水中，80 ℃下匀速搅拌2 h，使两者充分反应，再升到90 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到铝盐法合成的拟薄水铝石；将204 g的异丙醇铝溶于324 g水和116 g异丙醇的混合溶液中，80 ℃下匀速搅拌2 h，使两者充分反应，再升到90 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到醇铝法合成的拟薄水铝石。
铝溶胶的制备：取150g铝盐法合成的拟薄水铝石和100g醇铝法合成的拟薄水铝石，加入470g去离子水后在90 ℃下不断搅拌，获得氧化铝质量含量为21%的拟薄水铝石悬浊液；然后加入12 g质量浓度15 %的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶（pH 2~5）。
铝溶胶成型：在470 g铝溶胶中加入100 g乌洛托品，充分搅拌混合后用18号分散滴头滴入100 ℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于150 ℃的老化釜中烘箱老化 12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在110℃下干燥12小时至恒重，再在1050℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
实施例6
拟薄水铝石的制备：将162 g硅酸铝与212 g碳酸钠溶于400 g水中，80 ℃下匀速搅拌2 h，使两者充分反应，再升到90 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到铝盐法合成的拟薄水铝石；将165 g的仲丁醇铝溶于242 g水和100 g仲丁醇的混合溶液中，80 ℃下匀速搅拌2 h，使两者充分反应，再升到90 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到醇铝法合成的拟薄水铝石。
铝溶胶的制备：取150 g铝盐法合成的拟薄水铝石和100 g醇铝法合成的拟薄水铝石，加入520 g去离子水后在90 ℃下不断搅拌，获得氧化铝质量含量为21%的拟薄水铝石悬浊液；然后加入14 g质量浓度10%的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶（pH 2~5）。
铝溶胶成型：在580 g铝溶胶中加入105 g乌洛托品，充分搅拌混合后用19号分散滴头滴入100 ℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于150 ℃的老化釜中老化12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在110℃下干燥12小时至恒重，再在1050℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
对比例1
拟薄水铝石的制备：将375 g的硝酸铝溶于350 g浓度为8%的氨水溶液中，60 ℃下匀速搅拌2 h，使两者充分反应，再升到70 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物经洗涤、抽滤后，得到铝盐法合成的拟薄水铝石；
铝溶胶的制备：取100 g无机铝盐法合成的拟薄水铝石，加入200 g去离子水后在80 ℃下不断搅拌，获得氧化铝质量含量为20%的拟薄水铝石悬浊液；然后加入20 g质量浓度10%的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶（pH 2~5）。
铝溶胶成型：在250 g铝溶胶中加入75 g乌洛托品，充分搅拌混合后用19号分散滴头滴入95 ℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于160℃的老化釜中老化12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在130℃下干燥8小时至恒重，再在1050℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
对比例2
拟薄水铝石的制备：将204 g的仲丁醇铝溶于344 g水和116 g仲丁醇的混合溶液中，70 ℃下匀速搅拌2 h，使两者充分反应，再升到80 ℃静置2 h，使产物充分诱导转化，将产物依次经过洗涤、抽滤后，得到醇铝法合成的拟薄水铝石。
铝溶胶的制备：取100 g醇铝法合成的拟薄水铝石，加入200 g去离子水后在80 ℃下不断搅拌，获得氧化铝质量含量为20%的拟薄水铝石悬浊液；然后加入20 g质量浓度10%的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶（pH 2~5）。
铝溶胶成型：在250 g铝溶胶中加入72 g乌洛托品，充分搅拌混合后用19号分散滴头滴入95 ℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于160℃的老化釜中老化12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在130℃下干燥8小时至恒重，再在1050 ℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
对比例3
铝溶胶的制备：取铝盐法制备的50 g拟薄水铝石和50 g大孔拟薄水铝石，加入装有180 g去离子水的烧杯中，常温搅拌1小时形成均匀的氧化铝质量含量为20%的悬浊液，然后向其中加入15 g质量浓度10%的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶。
铝溶胶成型：在上述铝溶胶中加入20 g乌洛托品，充分搅拌混合后用19号分散滴头滴入100 ℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于150℃的老化釜中老化12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在130℃下干燥12小时至恒重，再在1050℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
对比例4
拟薄水铝石的制备：将204 g的异丙醇铝和仲丁醇铝分别溶于344 g水和116 g异丙醇或仲丁醇的混合溶液中，70 ℃下匀速搅拌2 h，使两者充分反应，再升到80 ℃静置2h，使产物充分诱导转化，将产物依次经过洗涤、抽滤后，分别得到由异丙醇铝和仲丁醇铝合成的两种拟薄水铝石。
铝溶胶的制备：取两种由异丙醇铝和仲丁醇铝制备的拟薄水铝石各50g，一起加入装有180g去离子水的烧杯中，常温搅拌1小时形成均匀的氧化铝质量含量为20%的悬浊液，然后向其中加入17 g质量浓度10%的硝酸溶液，并于100 ℃搅拌5小时，得到铝溶胶。
铝溶胶成型：在上述铝溶胶中加入20 g乌洛托品，充分搅拌混合后用19号分散滴头滴入100 ℃的真空泵油中成型（油柱高度为5米），从油中分离出成型的凝胶小球，于150℃的老化釜中老化12小时。
氧化铝小球的制备：将老化后的溶胶球用去离子水洗涤至无明显油渍，然后在130℃下干燥12小时至恒重，再在1050℃下焙烧12小时，得到晶型为θ相的氧化铝小球。
表1为实施例及对比例制得的氧化铝小球的性能测试结果。
表1
由表1可以可知，采用有机醇铝法与无机盐法合成的两种拟薄水铝石为原料得到的实施例样品的强度均大于50N，孔体积均在0.75 ml/g以上，堆密度小于0.65 g/cm3，能够满足脱氢催化剂载体的需求。对比例1采用无机盐法制备的拟薄水铝石为原料合成的氧化铝小球，虽然强度高，但是孔体积小、堆密度高。对比例2采用醇铝法制备的拟薄水铝石为原料合成的氧化铝小球，虽然孔体积大、堆密度小，但是强度偏低。对比例3采用两种无机盐法制备的拟薄水铝石为原料合成的氧化铝小球，虽然强度高，但是孔体积一般、堆密度高。对比例4采用两种醇铝法制备的拟薄水铝石为原料合成的氧化铝小球，虽然孔体积大、堆密度小，但是强度偏低。由以上对比证明，采用醇铝法与无机盐法合成的两种拟薄水铝石为原料可制备出高强度、大孔容、低堆密度的氧化铝小球。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将分别采用有机醇铝法和无机铝盐法制备的两种拟薄水铝石与水混合后搅拌均匀，得到拟薄水铝石悬浊液；
2）将所得拟薄水铝石悬浊液和酸液混合并搅拌，得到铝溶胶；
3）将所得铝溶胶与胶凝剂混合后滴入成型油柱中进行成型，之后经老化、洗涤、干燥、焙烧，得到所述氧化铝小球载体。
2.根据权利要求1所述的油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，步骤1）中所用有机醇铝法制得的拟薄水铝石和无机铝盐法制得的拟薄水铝石的质量比为1:0.5~10。
3.根据权利要求1所述的油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，步骤1）所述拟薄水铝石悬浊液中氧化铝的质量含量为5~30%。
4.根据权利要求1所述的油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，步骤2）中所用酸液与拟薄水铝石悬浊液中氧化铝的质量比为0.1~1，并控制pH在2~5；所述酸液为质量浓度3~30%的硝酸、盐酸、硫酸或甲酸的水溶液。
5. 根据权利要求1所述的油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，步骤2）中所述搅拌在80~100 ℃下进行，搅拌时间为3~7h。
6.根据权利要求1所述的油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，步骤3）中所用胶凝剂与铝溶胶中氧化铝的质量比为0.2~0.6；所述胶凝剂为乌洛托品、尿素中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，步骤3）中所用成型油为真空泵油、机械油、锭子油中的一种或几种，其温度为90~99 ℃。
8. 根据权利要求1所述的油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，步骤3）中所述老化的温度为120~180 ℃，时间为12~48h。
9. 根据权利要求1所述的油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，步骤3）中所述干燥的温度为100~140 ℃，时间为12~24h。
10. 根据权利要求1所述的油柱成型工艺制备氧化铝小球载体的方法，其特征在于，步骤3）中所述焙烧的温度为600~1050 ℃，时间为8~12h。
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