CN114180608A - 一种氧化铝小球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种氧化铝小球的制备方法，包括在氧化铝悬浮液中加入酸溶液得到氧化铝溶胶，向氧化铝溶胶中加入水溶性有机聚合物单体和交联剂制成混合物，将所述混合物滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。该法用热油柱滴球成型，采用有机聚合物单体聚合的方式固化氧化铝小球，不使用六次甲基四胺作为胶凝剂，可直接收集氧化铝小球，经干燥、焙烧后得到成品，流程简单，同时制备的氧化铝小球纯度高、压碎强度高。

Description

一种氧化铝小球的制备方法
技术领域
本发明为一种氧化铝小球的制备方法，具体地说，是一种由铝溶胶通过热油柱成型制备高纯度氧化铝小球的方法。
背景技术
氧化铝由于具有比表面积高、粒径分布窄、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性广泛用做石油化工催化剂的载体、吸附剂和加氢催化剂等。针对不同的工业生产装置，需要将催化剂制成不同的形状和尺寸以满足连续生产的需要。对生产高辛烷值汽油调和组分、富产氢气和芳烃的连续重整移动床催化工艺而言，为了实现催化剂的连续输送并满足其它的工业设计要求，减少催化剂机械磨损，必须将载体氧化铝制成直径为1.4～2.0mm的圆形小球，同时压碎强度不低于39N/粒。
铝溶胶热油柱成型方法制备球形氧化铝最早见于专利US2620314，采用金属铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，溶胶与六次甲基四胺溶液混合后在热油柱装置中成型，经油浴中加压老化，水洗，干燥，焙烧，水蒸汽扩孔处理得到球形氧化铝，需要的工序多，每一工序所需时间长，采用盐酸对设备腐蚀严重，同时所得氧化铝球的水热稳定性低。
CN1204964C介绍了一种球形氧化铝的油氨柱成型方法。将氧化铝溶胶滴入由0.1～4.5mm的上层油相和10～300cm的下层电解质溶液组成的油氨柱中形成球状凝胶粒子，然后使凝胶粒子在电解质溶液中老化0.5～10h，再干燥、焙烧。该法油相中不含表面活性剂，但是该方法中油层太薄，在大规模工业生产中油无法进行循环，成本较高，难以实现工业化。
CN87101513A采用氯化铝和氨水在60～80℃进行中和反应，得到氢氧化铝溶胶后将其滴加入油氨柱装置内成型，小球通过油氨界面时造成球形度差，小球硬化过程依靠氨气逐步向球内体渗透，老化后需进行水洗，干燥，在600～800℃条件下水蒸汽扩孔处理，影响产品的硬度，同时采用无机原料法制备的氢氧化铝溶胶杂质含量较高。
CN102718241B公开了一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法，将海藻酸钠-拟薄水铝石混悬液滴入到铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中，凝胶形成海藻酸-拟薄水铝石胶复合小球，水洗、干燥、焙烧后得到球形氧化铝颗粒。
CN105502447A公开了一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法。在烷氧基铝水解法制备的拟薄水铝石中加入尿素和水制成悬浮液，再用酸胶溶，在铝溶胶中加入六次甲基四胺混合均匀，然后滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，水洗、干燥、焙烧制得高纯度氧化铝小球，但该法仍需使用六次甲基四胺为胶凝剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化铝小球的制备方法，该法用热油柱滴球成型，采用有机聚合物单体聚合的方式固化氧化铝小球，不使用六次甲基四胺作为胶凝剂，可直接在热油柱底部收集湿的氧化铝小球，经干燥、焙烧后得到氧化铝小球，流程简单，同时制备的氧化铝小球纯度高、压碎强度高。
本发明提供的氧化铝小球的制备方法，包括在氧化铝悬浮液中加入酸溶液得到氧化铝溶胶，向氧化铝溶胶中加入水溶性有机聚合物单体和交联剂制成混合物，将所述混合物滴入热油柱中成球，直接在热油柱底部收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。
本方明方法在成球用铝溶胶中加入有机聚合物单体和交联剂，将铝溶胶滴入油相成球，小球在油相中下落过程中，由热油引发有机单体聚合，可在油柱底部直接收集氧化铝湿球，将其水洗、干燥、焙烧得到氧化铝小球。该法制备的氧化铝小球纯度高、压碎强度高，易于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明方法在铝溶胶中加入水溶性有机聚合物单体和交联剂，然后通过滴头滴入热油柱的油相中，液滴通过表面张力收缩为球形颗粒。成球在油相下落过程中，由热油引发有机单体聚合并交联，从而提高氧化铝小球强度，避免了使用因分解而产生刺激性鱼腥气味的六次甲基四胺作为胶凝剂固化氧化铝湿球，制得的氧化铝小球杂质含量低，强度高，可满足催化剂载体的要求。
本发明方法先通过在氧化铝悬浮液中加入酸溶液制备铝溶胶，所述的酸可以为酒石酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸或高氯酸，优选硝酸或盐酸。所述酸溶液的浓度优选为10～40质量％、更优选20～35质量％。所加的酸与氧化铝悬浮液中所含氧化铝的质量比优选为1.5～15％、更优选2～10％。
所述氧化铝悬浮液由拟薄水铝石与水混合制备，其中以氧化铝计的固含量优选15～30质量％、更优选18～25质量％。所述的拟薄水铝石可由无机铝盐沉淀法制备或由烷氧基铝水解制备。
无机铝盐沉淀法制备拟薄水铝石的方法为：将无机铝盐溶液采用酸沉淀法或者碱沉淀法制成氢氧化铝浆液，再过滤、洗涤、干燥制得拟薄水铝石粉，常用的无机铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或偏铝酸钠，所用的酸为硝酸、盐酸或硫酸，所用的碱为氨水、氢氧化钠或碳酸钠。
优选地，使用C3～C10的烷氧基铝水解制备拟薄水铝石，所述C3～C10的烷氧基铝可为异丙氧基铝、仲丁氧基铝、正己氧基铝或正辛氧基铝。
本发明方法中，向氧化铝溶胶中加入水溶性有机聚合物单体和交联剂制成混合物，所述的水溶性有机聚合物单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种，所述的交联剂选自乙二醇、乙烯乙二醇、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和N，N′(1，2二羟基乙烯)双丙烯酰胺的一种或者几种。
所述混合物中有机聚合物单体与氧化铝溶胶中所含氧化铝的质量比优选3～50％、更优选4～42质量％。所述的交联剂与水溶性有机聚合物单体的质量比优选1～10％、更优选3～8％。
本发明方法中，为加快小球中所含有机聚合物单体的聚合速度，优选进一步向含水溶性有机聚合物单体和交联剂的铝溶胶混合物中加入引发剂，引发剂与水溶性有机聚合物单体的质量比优选为1～15％、更优选3～12％。
所述的引发剂选自如下混合物中的一种或几种：双氧水和水合肼、硫酸铵和亚硫酸氢钠、双氧水和对苯二酚、过硫酸铵和四甲基乙二胺。
引发剂中所述的组分可以任意比例混合，对于双氧水和水合肼组成的混合物，双氧水与水合肼的质量比优选为(0.1～3)：1、更优选(0.2～2)：1。
本发明方法成球所用热油柱的油相可以选用煤油、柴油、液体石蜡、植物油、芳烃和卤代烃的一种或者多种，优选液体石蜡。所述的液体石蜡为馏程为250～500℃的C16～C20的正构烷烃。
热油柱油相的厚度优选200～800cm、更优选200～600cm。热油柱油相的温度优选90～120℃、更优选100～110℃。
本发明方法将含水溶性有机聚合物单体和交联剂的铝溶胶混合物滴入热油柱中成球，从热油柱底部直接取出氧化铝湿球，无需进行老化处理，只需水洗、干燥、焙烧即得到氧化铝小球。所述的干燥温度优选60～150℃、更优选100～120℃，干燥时间优选0.5～24h、更优选2～12h。焙烧温度优选400～750℃、更优选500～650℃，焙烧时间优选0.5～24h、更优选2～8h。
本发明方法制得的氧化铝小球的比表面积优选140～300m2/g、更优选150～250m2/g，孔体积优选0.3～0.9mL/g、优选0.4～0.8mL/g。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例中，氧化铝小球的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5N/s，量程250N。
氧化铝小球的比表面积和孔体积采用低温氮吸附法测定，采用BET法计算比表面积，计算相对压力P/P0为0.99时的孔体积，P为测量压力，P0为N2在吸附温度下的饱和蒸气压。
实例1
(1)制备氧化铝溶胶
取65.8g烷氧基铝水解法制备的拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，比表面积250m2/g，干基质量为50g)和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为22质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入6.2g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌1h得到氧化铝溶胶，在其中加入2.5g丙烯酸，继续搅拌1h后加入0.125g的交联剂N，N′(1，2二羟基乙烯)双丙烯酰胺得到混合物。
(2)热油柱成型
热油柱的油相为液体石蜡(国药集团化学试剂北京有限公司提供)，油相温度为105℃，油相厚度为300cm。将(1)步制备的混合物、0.1g双氧水和0.15g水合肼混合，然后滴入热油柱中成球，在热油柱底部直接取出成球，水洗，120℃干燥4h，600℃焙烧4h，得γ-Al2O3小球a，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。
实例2
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(1)步所用的有机聚合物单体为3.5g的甲基丙烯酸，交联剂的加入量为0.21g，经(2)步热油柱成型，制得γ-Al2O3小球b，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。
实例3
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(1)步制备氧化铝溶胶加入的硝酸溶液为8.2g，制备混合物所用的有机聚合物单体为5.0g的丙烯酰胺，交联剂的加入量为0.3g，经(2)步热油柱成型，制得γ-Al2O3小球c，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。
实例4
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(1)步制备氧化铝溶胶加入的硝酸溶液为8.2g，制备混合物所用的有机聚合物单体为20g的丙烯酰胺，交联剂的加入量为1.0g，经(2)步热油柱成型，制得γ-Al2O3小球d，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。
实例5
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(2)步所用热油柱的油相厚度为600cm，仅使用(1)步制备的混合物直接滴入热油柱中成球，不在其中加入引发剂，制得γ-Al2O3小球e，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。
实例6
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(1)步所用的交联剂为0.15g的单乙烯乙二醇，经(2)步热油柱成型，制得γ-Al2O3小球f，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。
实例7
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(1)步所用的交联剂为0.13g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，经(2)步热油柱成型，制得γ-Al2O3小球g，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。
对比例1
按CN105502447A实例1的方法制备氧化铝小球。
取65.8g烷氧基铝水解法制备的拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，比表面积250m2/g，干基质量为50g)、26.0g尿素和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为21质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入11.7g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌1h制得氧化铝溶胶，将氧化铝溶胶和20g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，滴入油相为液体石蜡的热油柱中成球，油相温度为95℃，油相厚度为180cm，在装置下端直接取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al2O3小球m，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。
对比例2
按US2620314的方法制备铝溶胶，取115g金属铝片，450g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，100℃回流反应24h，过滤后得到铝溶胶。取120g上述铝溶胶，17.3g六次甲基四胺，40g水混合搅拌1.0h，滴入油相为液体石蜡的热油柱中成球，油相温度为95℃，油相厚度为180cm，在热油柱底部取出成球后密闭于釜中进行老化处理，介质为液体石蜡，老化温度为138℃，老化时间为6h，然后取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al2O3小球n，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。
表1
Figure BDA0002646535370000061

Claims (15)

1.一种氧化铝小球的制备方法，包括在氧化铝悬浮液中加入酸溶液得到氧化铝溶胶，向氧化铝溶胶中加入水溶性有机聚合物单体和交联剂制成混合物，将所述混合物滴入热油柱中成球，直接在热油柱底部收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述水溶性有机聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于混合物中有机聚合物单体与所含氧化铝的质量比的3～50％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的交联剂为乙二醇、单乙烯乙二醇、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和N，N′(1，2二羟基乙烯)双丙烯酰胺中的一种或者几种。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的交联剂与水溶性有机聚合物单体的质量比为1～10％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进一步向所述混合物中加入引发剂，引发剂与水溶性有机聚合物单体的质量比为1～15％。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的引发剂选自如下混合物中的一种或几种：双氧水和水合肼、硫酸铵和亚硫酸氢钠、双氧水和对苯二酚、过硫酸铵和四甲基乙二胺。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在氧化铝悬浮液中加入的酸与氧化铝悬浮液中所含氧化铝的质量比为1.5～15％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸溶液的浓度为10～40质量％。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸为硝酸或盐酸。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化铝悬浮液中以氧化铝计的固含量为15～30质量％。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于热油柱的油相为煤油、柴油、液体石蜡、植物油、芳烃和卤代烃中的一种或者多种。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于热油柱油相的温度为90～120℃。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于热油柱油相的厚度为200～800cm。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化铝悬浮液由拟薄水铝石制备，所述的拟薄水铝石由无机铝盐沉淀法制备或由烷氧基铝水解制备。
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