CN105502447B - 一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法 - Google Patents

Abstract

一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，包括将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉、第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，向其中加入酸溶液得到氧化铝浆液，在氧化铝浆液中加入第二胶凝剂混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。该法简化了小球制备的后处理工艺，易于大规模工业化生产。

Description

一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法

技术领域

本发明为一种氧化铝小球的制备方法，具体地说，是一种由高纯度氢氧化铝溶胶制备高纯度氧化铝小球的方法。

背景技术

氧化铝由于具有比表面积高、粒径分布窄、良好的吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性广泛用做石油化工催化剂的载体、吸附剂和加氢催化剂等。针对不同的工业生产装置，需要将催化剂制成不同的形状和尺寸以满足连续生产的需要。对生产高辛烷值汽油调和组分、富产氢气和芳烃的连续重整移动床催化工艺而言，为了实现催化剂的连续输送并满足其它的工业设计要求，减少催化剂机械磨损，必须将载体氧化铝制成直径为1.4～2.0mm的圆形小球，同时压碎强度不低于40N/粒。由于采用负载型Pt催化剂，对催化剂中的杂质含量有更高的要求。连续重整催化剂的使用寿命一般是5年，体系运转过程会存在一定的水蒸气，对载体的水热稳定性有较高的要求。

热油柱成型是制备氧化铝小球常用的工艺方法，传统流程为：将金属铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，与胶凝剂(尿素或六次甲基四胺溶液)进行充分的搅拌，得到粘度和固体含量合适的铝溶胶混合物，滴入充满白油的热油柱装置中。油层的主要作用是使滴入的铝溶胶成型，一般可以选用煤油、医用润滑油、液体石蜡油等。溶胶成球后进一步在油浴或氨水中密闭加压老化处理提高其强度，优化其堆密度、孔结构，最后经过洗涤、干燥和焙烧得到成品γ-Al₂O₃小球。

氧化铝小球成型首先是氧化铝溶胶的制备，刘智信等[硅酸盐通报，2004(4)：73-75]介绍了3种常用氧化铝溶胶的制备方法(有机盐原料法、无机盐原料法和粉体分散法)，探讨了制备过程中温度、酸度、添加剂等因素的影响。有机原料法纯度高，但成本较高；无机原料法制备方法简单，但杂质离子含量偏高；粉体分散法原料易得，过程简单易控，原料均为工业产品，价格便宜，便于储存，易于实现工业化。

铝溶胶热油柱成型方法制备球形氧化铝最早见于专利US 2620314，采用金属铝和盐酸溶液反应制备铝溶胶，溶胶与六次甲基四胺溶液混合后在热油柱装置中成型，经油浴中加压老化，水洗，干燥，焙烧，水蒸汽扩孔处理得到球形氧化铝，需要的工序多，每一工序所需时间长，采用盐酸对设备腐蚀严重，同时所得氧化铝球的水热稳定性低。

US4399119公开的方法包括高温高压条件下，用盐酸和三水铝石反应得到碱式氯化铝水溶液，补充部分铝以便调整溶胶中铝含量，加入氨水形成含有氯化铵的氯化铝水溶胶，将溶胶与在升温过程可以分解的胶凝剂混合，经热油柱成型，老化，水洗，干燥，焙烧制成球形氧化铝。采用盐酸浸煮金属铝或三水铝石需要在高温高压下进行，对设备腐蚀严重，原料杂质含量高，成型后老化，加压老化，水洗涤等工艺耗时长。

CN87101513A采用氯化铝和氨水在60～80℃进行中和反应，得到氢氧化铝溶胶后将其滴加入油氨柱装置内成型，小球通过油氨界面时造成球形度差，小球硬化过程依靠氨气逐步向球内体渗透，老化后需进行水洗，干燥，在600～800℃条件下水蒸汽扩孔处理，影响产品的硬度，同时采用无机原料法制备的氢氧化铝溶胶杂质含量较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，该法用热油柱滴球成型，无需后续的老化处理，可直接收集氧化铝小球，流程简单，同时氧化铝小球纯度、水热稳定性明显提高。

本发明提供的热油柱成型制备氧化铝小球的方法，包括将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉、第一胶凝剂和水混合制成氧化铝悬浮液，向其中加入酸溶液得到氧化铝浆液，在氧化铝浆液中加入第二胶凝剂混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。

本发明方法采用烷氧基铝(也称醇铝)水解制得的高纯拟薄水铝石粉与酸溶液反应制备氧化铝溶胶，滴入热油柱中成型后直接取出湿球，将其干燥、焙烧即可得到符合催化剂强度要求的小球，简化了小球制备的后处理步骤，易于大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明和对比例方法滴球成型制得的氧化铝小球的水热稳定性。

具体实施方式

本发明方法在热油柱成型过程中，以烷氧基铝水解制得的拟薄水铝石粉为原料，将其酸化后制得氧化铝溶胶，在此溶胶中加入胶凝剂，在热油柱中滴球成型后，可不用进行老化处理，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，经干燥、焙烧即可得到高纯度的氧化铝小球，并且具有较高的压碎强度，可满足催化剂载体的要求。本发明方法较之常规的热油柱成型方法，省略了小球成型后的老化步骤，简化了小球制备工艺，节省了操作成本，且小球的杂质含量低，水热稳定性提高。

本发明先制备氧化铝溶胶，在其中加入胶凝剂后，在热油柱中滴球成型，然后直接在热柱底端收集凝固的小球，将其水洗、干燥、焙烧。

所述的第一胶凝剂可不与拟薄水铝石混合，而是与第二胶凝剂一同加入酸化后制得的氧化铝浆液中，混合均匀后将其滴入热油柱中成球，然后直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。

本发明方法中，制备铝溶胶的铝源化合物为烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石，优选由C₅～C₁₀的高碳烷氧基铝水解制备的拟薄水铝石。将所述拟薄水铝石与水混合，搅拌均匀后形成的氧化铝悬浮液中，以氧化铝计的固含量为15～30质量％、优选18～25质量％。

本发明在氧化铝悬浮液中加入酸溶液制备氧化铝溶胶，所述的酸可以为酒石酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸或高氯酸，优选硝酸或盐酸。所加酸的质量优选占所述拟薄水铝石干基质量的0.5～15％、更优选3～10％，所述酸溶液的浓度优选为10～40质量％、更优选20～35质量％。

本发明所述的第一胶凝剂优选尿素，所述的第一胶凝剂的质量占所述拟薄水铝石干基质量的40～90％、优选50～85％。

所述的第二胶凝剂优选六次甲基四胺，所述的第二胶凝剂的质量占所述拟薄水铝石干基质量的2～10％。

本发明方法成球所用热油柱的油相可以选用煤油、医用润滑油或液体石蜡，优选液体石蜡。所述的液体石蜡为C₁₆～C₂₀馏程为250～500℃的正构烷烃。热油柱油相的厚度为80～500cm、优选150～400cm。所述含胶凝剂的氧化铝浆液通过滴头滴入热油柱的油相中形成小球，小球在下落过程中形成凝胶小球。热油柱油相的温度为80～100℃、优选90～98℃。

本发明方法将氧化铝浆液滴入热油柱中成球，从热油柱底端直接取出氧化铝湿球，无需进行老化处理，只需水洗、干燥、焙烧即得到成品氧化铝球。所述的干燥温度为60～150℃、优选100～120℃，干燥时间为0.5～24h、优选6～12h。焙烧温度为400～750℃、优选500～650℃，焙烧时间为0.5～24h、优选2～8h。

本发明方法制得的氧化铝小球的比表面积为140～300m²/g、优选150～220m²/g，孔体积为0.3～0.9mL/g、优选0.4～0.8mL/g。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中氧化铝浆液粘度的测定方法为：将加入酸制得的氧化铝浆液搅拌2h立即测定浆液的粘度。测定浆液粘度的方法为涂-4杯法(GB1732)，与国标法不同的是测量杯的体积增加了1倍，达到100mL。操作时用手指堵住测量杯下方的流出管口，将浆液倒入杯中至有液体从杯口流出，用刮板顺杯口平刮，刮掉杯口多余的液体。在杯口流出管口下方放置一个烧杯，移开手指的同时计时，当最后一滴试液从流出管口流出时，停止计时，将记录的时间作为浆液粘度大小的指标。

氧化铝球的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5N/s，量程250N。

氧化铝小球的水热稳定性测试方法：将氧化铝小球放入管式炉恒温区，保持温度为650℃，通入含水蒸气的空气，隔一段时间取出样品进行比表面积分析，将所得的比表面积对处理时间作图，通过氧化铝小球的比表面积随时间变化趋势判断其水热稳定性。

实例1

(1)制备氢氧化铝溶胶

取65.8g醇铝水解法制备的拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，比表面积250m²/g，干基质量为50g)、26.0g尿素和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为22质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入11.7g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液，浆液粘度为22s。

(2)热油柱成型

热油柱的油相为液体石蜡(国药集团化学试剂北京有限公司提供)，油浴温度为95℃，油相厚度为180cm。将氧化铝溶胶和20g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，滴入热油柱中成球，在装置下端直接取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1，制得的氧化铝小球的水热稳定性见图1。

实例2

按实例1的方法制备γ-Al₂O₃小球，不同的是(1)步中向氧化铝悬浮液中加入10.0g浓度为24质量％的盐酸溶液制成氧化铝溶胶，浆液粘度为22s。

将氧化铝溶胶和20g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1(2)步的方法热油柱成型制备γ-Al₂O₃小球，从热油柱底端直接取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。

实例3

按实例1的方法制备γ-Al₂O₃小球，不同的是(1)步中向拟薄水铝石粉中加入的尿素为30.0g，形成氧化铝含量为21质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入11.7g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶，浆液粘度为20s。

将氧化铝溶胶和12.5g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1的方法热油柱成型制备γ-Al₂O₃小球，从热油柱底端直接取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。

实例4

按实例1的方法制备γ-Al₂O₃小球，不同的是(1)步中向拟薄水铝石粉中加入的尿素为35.0g，形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入11.7g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶，浆液粘度为19s。

将氧化铝溶胶和15.0g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1的方法热油柱成型制备γ-Al₂O₃小球，从热油柱底端直接取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。

实例5

按实例1的方法制备γ-Al₂O₃小球，不同的是(1)步中向拟薄水铝石粉中加入的尿素为40.0g，形成氧化铝含量为19质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入11.7g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶，浆液粘度为18s。

将氧化铝溶胶和17.5g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1的方法热油柱成型制备γ-Al₂O₃小球，从热油柱底端直接取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。

对比例1

按实例1的方法热油柱成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是将所得的氧化铝球取出后密闭于釜中进行老化处理，老化处理介质为液体石蜡，老化温度为138℃，老化时间为6h，然后取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。

对比例2

按实例1的方法热油柱成型制备γ-Al₂O₃小球，不同的是将所得的氧化铝球取出后密闭于釜中进行老化处理，老化处理介质为液体石蜡油，老化温度为138℃，老化时间为6h，然后在浓度为6质量％的氨水溶液中老化处理，老化温度80℃，老化时间24h，取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1。

由表1数据可知，本发明方法制备的小球进行油相老化或氨水老化后，其物性并未有明显的改善，比表面积、孔体积和压碎强度只是略有增加。

对比例3

取69.4g氯化铝与氨水法制备的拟薄水铝石粉(中国，烟台恒辉化工有限公司生产，牌号YH-01，比表面积350m²/g，干基质量为50g)、26.0g尿素和适量去离子水，搅拌形成氧化铝含量为22质量％的悬浮液，搅拌0.5h，逐滴加入31.2g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶，浆液粘度为22s。

将溶胶和30g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1的方法热油柱成型制备γ-Al₂O₃小球，直接取出成球，水洗，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1，制得的氧化铝小球的水热稳定性见图1。

对比例4

按US2620314的方法制备铝溶胶，取115g金属铝片，450g浓度为20质量％的盐酸溶液混合，100℃回流反应24h，过滤后得到铝溶胶。取120g上述铝溶胶，17.3g六次甲基四胺，40g水混合搅拌1.0h，按实例1的方法热油柱成型制备γ-Al₂O₃小球，氧化铝球取出后密闭于釜中进行老化处理，介质为液体石蜡，老化温度为138℃，老化时间为6h，然后取出成球，洗涤，110℃干燥2h，600℃焙烧4h，得γ-Al₂O₃小球，其物性参数、压碎强度和杂质含量见表1，制得的氧化铝小球的水热稳定性见图1。

由表1数据可知，与现有技术方法制备的γ-Al₂O₃小球相比，本发明方法制备的γ-Al₂O₃小球的压碎强度明显提高，杂质含量明显下降。

表1

Claims (9)

1.一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法，包括将烷氧基铝水解法制得的拟薄水铝石粉、尿素和水混合制成氧化铝悬浮液，向其中加入酸溶液得到氧化铝浆液，在氧化铝浆液中加入六次甲基四胺混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧，所述的尿素的质量占所述拟薄水铝石干基质量的40～90％，六次甲基四胺的质量占所述拟薄水铝石干基质量的2～10％。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将尿素和六次甲基四胺一同加入氧化铝浆液中混合均匀后将其滴入热油柱中成球，直接在热油柱底端收集氧化铝小球，将收集的氧化铝小球水洗、干燥、焙烧。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸为硝酸或盐酸。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸的质量占所述拟薄水铝石干基质量的0.5～15％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸溶液的浓度为10～40质量％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化铝悬浮液中以氧化铝计的固含量为15～30质量％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于热油柱的油相为煤油、医用润滑油或液体石蜡油。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于热油柱油相的温度为80～100℃。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于热油柱油相的厚度为80～500cm。