CN109692703B - 一种含分子筛氧化铝小球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含分子筛氧化铝小球及其制备方法，该制备方法包括：(1)制备混合溶胶：将拟薄水铝石、尿素和去离子水混合，得到氢氧化铝悬浮液；在氢氧化铝悬浮液中加入第一酸液进行第一胶溶，得到氧化铝溶胶；将氧化铝溶胶与分子筛混合后加入第二酸液进行第二胶溶，得到混合溶胶；(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球：将步骤(1)中所得混合溶胶与六次甲基四胺混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，经洗涤、干燥和焙烧，得到含分子筛氧化铝小球。本发明提供的含分子筛氧化铝小球中分子筛含量高且压碎强度高。

Description

一种含分子筛氧化铝小球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含分子筛氧化铝小球及其制备方法。
背景技术
分子筛以其独特的孔结构和良好的催化性能被广泛应用于石油化工行业。含有分子筛的催化剂随着运转周期的增加，表面积炭逐渐累积，活性下降。为了维持活性，需将催化剂进行再生。固定床反应器由于无法在线再生，导致生产初、末期间催化剂活性差异较大，需要提高温度以维持活性，不利于反应系统操作的平稳性。移动床反应器则可实现反应与再生的连续操作，催化剂活性可保持恒定。为实现移动床反应，直径为1.4-2.0mm，压碎强度不低于40N/粒的球状催化剂是理想选择。
球形颗粒的制备工艺有喷雾干燥、油柱成球及转动成球。其中，喷雾干燥适用于制备微球，粒径一般小于0.3mm。油柱成球需要先形成溶胶(铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶)，然后滴入油中，由于表面张力的作用，溶胶收缩成球，并在一定的pH值和浓度下固化。由于分子筛粘结性差，其成型相对困难，成型成本也较高，目前工业上使用的球形分子筛大部分都采用传统的滚动法成型，将配制均匀的粉料投入转动设备，边滚动边喷洒液体，润湿的粉料逐渐团聚成球。滚动成型过程中无法准确控制球形催化剂的粒径，因此制得的球形催化剂的尺寸不是很均匀，且球形催化剂的球形度欠佳，表面不光滑，压碎强度低。
中国专利CN103041851A介绍了一种TS-1钛硅分子筛催化剂的烃-氨柱成型方法，该方法将TS-1分子筛粉、硅溶胶、活性炭纤维和硼酸混合均匀，采用烃-氨柱成型法成型，再经干燥及焙烧，得到TS-1催化剂。在成型中引入活性炭纤维经焙烧后形成贯通整个颗粒的扩散通道，提高了传热和传质效率，避免了因产物滞留造成的二次副反应和催化剂失活。在成型过程中引入硼酸，经焙烧后提高了成型催化剂的机械强度，可以有效抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动造成的磨损，延长催化剂的使用寿命。
中国专利CN104549552A介绍了一种分子筛成球的方法，将含有分子筛与粘结剂的混合粉料在转动成型设备中喷洒胶溶剂(有机酸和无机酸的水溶液)进行转动成球，得到的小球球形度高，压碎强度最高接近20N/粒。
中国专利CN104549553A介绍了一种球形分子筛催化剂的制备方法，将铝溶胶、分子筛和有机胺混合浆液通过热油柱成型、老化、干燥和焙烧，可制备粒径均匀、大小可控的球形分子筛催化剂，并且制备的球形分子筛具有较高的颗粒强度。
中国专利CN104549554A介绍了一种分子筛成球的方法，该方法将分子筛粉与氧化铝粉混合均匀，在转动成型设备中喷洒铝溶胶进行转动成球，其中所述铝溶胶的固含量为10-25质量％，此种方法制备的分子筛小球压碎强度可提高至30N/粒，但仍无法满足移动床反应的要求。
中国专利CN104383967A介绍了一种球形分子筛的水柱成型方法，将分子筛、粘结剂、水打浆均匀，加入海藻酸盐溶液，将上述混悬浆料滴入到多价金属阳离子水溶液中形成凝胶颗粒，干燥、焙烧得到产品。分子筛与粘结剂干基质量比例为0.2-3:1，粘结剂为氧化铝水凝胶、纳米氧化铝溶胶或者硅溶胶，可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种，海藻酸盐在混悬浆料中含量为0.3-5质量％，混悬浆料中分子筛及粘结剂干基总含量为5-30质量％，多价金属阳离子水溶液为0.1mol/L饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。
发明内容
本发明的目的是提供一种含分子筛氧化铝小球的制备方法及由其制备的含分子筛氧化铝小球，该含分子筛氧化铝小球中分子筛含量高且压碎强度高。
为了实现上述目的，本发明提供一种含分子筛氧化铝小球的制备方法，该制备方法包括：
(1)制备混合溶胶：
将拟薄水铝石、尿素和去离子水混合，得到氢氧化铝悬浮液；在氢氧化铝悬浮液中加入第一酸液进行第一胶溶，得到氧化铝溶胶；其中，所述尿素与所述拟薄水铝石所含氧化铝的质量比为0.1-2；
将氧化铝溶胶与分子筛混合后加入第二酸液进行第二胶溶，得到混合溶胶；其中，所述分子筛与所述拟薄水铝石所含氧化铝的质量比为40-90：10-60；
(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球：
将步骤(1)中所得混合溶胶与六次甲基四胺混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，经洗涤、干燥和焙烧，得到含分子筛氧化铝小球；其中，所述六次甲基四胺的质量占所述拟薄水铝石所含氧化铝质量的2-20％。
本发明还提供一种所提供的制备方法所制备的含分子筛氧化铝小球。
本发明方法先将拟薄水铝石与酸液混合进行一段胶溶制备氧化铝溶胶，加入分子筛后再加入酸液进行二段胶溶制得混合溶胶，将混合溶胶滴入热油柱中成型，然后干燥、焙烧得到含分子筛氧化铝小球。该方法操作简单，易于大规模工业化生产。
本发明提供的含分子筛氧化铝小球中分子筛含量高、成球率高、强度大，能满足移动床反应的要求。
用所得含ZSM-5分子筛的氧化铝小球作为载体负载活性组分用于C4-C6烃的芳构化反应，可有效提高芳烃收率，降低干气产率。用所得含丝光沸石和/或Beta分子筛的氧化铝小球作为载体负载活性组分用于C5-C6烷烃的异构化反应，具有较高的转化率和异构化率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明制备方法以拟薄水铝石为原料，将其酸化进行一段胶溶制得氧化铝溶胶，加入计量的分子筛后再加入酸液进行二段胶溶制得混合溶胶，然后在热油柱中滴球成型，经干燥、焙烧即可得到含分子筛氧化铝小球。该含分子筛氧化铝小球分子筛含量高，并且压碎强度高，可满足移动床催化剂载体的要求。
本发明步骤(1)中，所述拟薄水铝石可以采用硫酸铝法、二氧化碳-偏铝酸钠法或者烷氧基铝水解法制备得到，优选采用C5-C10的高碳烷氧基铝水解制备的高纯拟薄水铝石。
本发明步骤(1)中，所述混合溶胶中氧化铝的含量可以为5-25质量％，分子筛含量可以为10-60质量％，优选10-45质量％。混合溶胶中所述分子筛与所述拟薄水铝石所含氧化铝的质量比优选为45-85：15-55。
本发明中，所述第一酸液和第二酸液中的酸可以各自独立地选自酒石酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的至少一种，优选为硝酸，所述第一酸液和第二酸液中的酸含量均占所述拟薄水铝石所含氧化铝质量的0.3-15质量％，优选占0.3-5.0质量％，所述第一酸液的浓度和第二酸液的浓度可以为5-30质量％。
本发明中，步骤(1)中第一胶溶得到的氧化铝溶胶的pH值优选为3.1-5，第二胶溶得到的混合溶胶的pH值优选为2-3。
本发明中，所述分子筛可以选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝分子筛中的至少一种，所述硅铝分子筛可以选自毛沸石、ZSM-34分子筛、丝光沸石、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-35分子筛、L型沸石、Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-57分子筛和Beta分子筛中的至少一种。
所述分子筛氧化铝小球中分子筛占所述分子筛氧化铝小球质量的40-90质量％，优选占45-85质量％。
本发明步骤(1)中，制备氧化铝溶胶加入的尿素与所述拟薄水铝石所含氧化铝的质量比优选为0.5-1.5。
本发明步骤(2)中，混合溶胶通过滴头滴入热油柱的油相中形成氧化铝小球，然后再将小球取出，干燥、焙烧。所述热油柱中的油相可以选自煤油、医用润滑油和液体石蜡中的至少一种，优选为液体石蜡，所述的液体石蜡的馏程为250-500℃，为C16-C20的正构烷烃。所述热油柱中油相的温度可以为80-100℃，优选为90-98℃，热油柱中油相的厚度可以为80-500厘米，优选为150-400厘米，干燥的温度可以为60-150℃，优选为100-120℃，干燥时间可以为0.5-24h，优选为6-12h，焙烧的温度可以为400-850℃，优选为500-750℃，焙烧时间可以为0.5-24h，优选为2-8h。
本发明可以将油相成型的小球(湿球)从热油柱底端不经老化处理直接取出，从而省略了小球成型后的油浴老化步骤，简化了小球制备工艺，节省了操作成本，缩短了制备时间。
本发明步骤(2)中，将混合溶胶与六次甲基四胺混合后进行滴球，所述六次甲基四胺的质量优选占所述拟薄水铝石所含氧化铝质量的8-18质量％。本发明中尿素和六次甲基四胺的加入顺序可以进行调整，本发明不再赘述。
本发明还提供一种所提供的制备方法所制备的含分子筛氧化铝小球。该含分子筛氧化铝小球的比表面积可以为150-500m2/g，优选为200-400m2/g，孔体积可以为0.3-1.5mL/g，优选为0.5-1.3mL/g。
本发明含分子筛氧化铝小球负载活性组分后，可制得含分子筛的催化剂。
一种实施方式为制备轻烃芳构化催化剂，催化剂中包括含分子筛氧化铝小球和锌，以含分子筛氧化铝小球为基准计，所述锌的含量为0.1-10质量％，所述含分子筛氧化铝小球中分子筛为ZSM-5分子筛。该催化剂适合于C4-C6单体烃(例如异丁烷)或者烯烃类的轻烃进行芳构化反应，以提高芳烃收率，降低干气产率。所述芳构化反应的温度可以为350-650℃，压力可以为0.05-2.0MPa，反应时的进料质量空速可以为0.2-4.0h-1，反应可以在移动床或者固定床进行，优选在移动床进行芳构化反应。
一种实施方式为制备C5-C6烷烃异构化催化剂，催化剂中包括含分子筛氧化铝小球和铂，以含分子筛氧化铝小球为基准计，所述铂的含量为0.1-10质量％，所述含分子筛氧化铝小球中分子筛为丝光沸石和/或Beta分子筛。该催化剂适用于C5-C6烷烃的异构化反应，具有较高的转化率和异构化率。所述异构化反应的条件可以为：反应温度为200-350℃，反应压力为0.1-3.0MPa，反应时的进料质量空速为0.2-10.0h-1，氢/烃摩尔比为0.1-5.0。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中混合溶胶浆液粘度的测定方法为：将制得的混合溶胶浆液搅拌2h立即测定浆液的粘度。测定浆液粘度的方法为涂-4杯法(GB1732)，与国标法不同的是测量杯的体积增加了1倍，达到100mL。操作时用手指堵住测量杯下方的流出管口，将浆液倒入杯中至有液体从杯口流出，用刮板顺杯口平刮，刮掉杯口多余的浆液。在杯口流出管口下方放置一个烧杯，移开手指的同时计时，当最后一滴浆液从流出管口流出时，停止计时，将记录的时间作为评判浆液粘度大小的指标。
含分子筛氧化铝小球的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5N/s，量程250N。
本公开实例和对比例的含分子筛氧化铝小球的比表面、孔体积和孔分布采用静态低温N2吸附方法在Micromeritics公司的ASAP2400仪器上测定，采用脱附分支计算样品的孔径分布。
实例1
(1)制备混合溶胶。
取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)、30.0g尿素和135g去离子水混合搅拌0.5h形成氧化铝悬浮液；在氢氧化铝悬浮液中逐滴加入2.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第一酸液进行第一胶溶，搅拌0.5h，控制pH值为3.8，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入40g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为50(中国石化催化剂长岭分公司生产)，逐滴加入3.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第二酸液进行第二胶溶，控制pH值为2.5，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶粘度为20s，混合溶胶中氧化铝含量为15质量％，分子筛含量为15质量％。
(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球。
热油柱的油相为液体石蜡(国药集团化学试剂北京有限公司提供)，油相温度为95℃，油相厚度为180cm。将混合溶胶和20g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，滴入热油柱内成球，在热油柱下端直接取出成型的小球，水洗，110℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到含HZSM-5分子筛氧化铝小球，其中HZSM-5分子筛与氧化铝的质量比为50：50，其物理性质参数见表1。
(3)催化剂制备。
称取7.0g硝酸锌(国药集团化学试剂北京有限公司提供)与30g去离子水搅拌0.5h，使得Zn含量相对于干基含分子筛氧化铝小球为3.0质量％，而后加入50g上述制备的含分子筛氧化铝小球振荡浸渍1h，静置12h。将滤液滤出，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到催化剂。
(4)芳构化反应。
在微型反应实验装置上，以异丁烷为原料对本发明制备的催化剂进行评价，评价条件为：反应温度520℃、反应压力0.1MPa、进料质量空速0.6h-1，催化剂装填量1mL，反应结果见表2。
实例2
(1)制备混合溶胶。
取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)、35.0g尿素和140g去离子水混合搅拌0.5h形成氢氧化铝悬浮液，逐滴加入2.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第一酸液进行第一胶溶，搅拌0.5h，控制pH值为3.8，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入60g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为50(中国石化催化剂长岭分公司生产)，逐滴加入3.2g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第二酸液进行第二胶溶，控制pH值为2.3，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶粘度为19s，混合溶胶中氧化铝含量为13质量％，分子筛含量为20质量％。
(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球。
将混合溶胶和25g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1步骤(2)的方法热油柱成型制备含分子筛氧化铝小球，其中HZSM-5分子筛与氧化铝的质量比为60：40，其物理性质参数见表1。
(3)催化剂制备和芳构化反应。
按实例1中步骤(3)的方法制备催化剂和按照实例1中步骤(4)的方法进行芳构化反应性能评价，反应结果见表2。
实例3
(1)制备混合溶胶。
取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)、40.0g尿素和130g去离子水混合搅拌0.5h形成氢氧化铝悬浮液，逐滴加入2.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第一酸液进行第一胶溶，搅拌0.5h，控制pH值为3.8，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入93.3g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为50(中国石化催化剂长岭分公司生产)，逐滴加入4.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第二酸液进行第二胶溶，控制pH值为2.1，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶粘度为18s，混合溶胶中氧化铝含量为12质量％，分子筛含量为28质量％。
(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球。
将混合溶胶和28g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1步骤(2)的方法热油柱成型制备含分子筛氧化铝小球，其中HZSM-5分子筛与氧化铝的质量比为70：30，其物理性质参数见表1。
(3)催化剂制备和芳构化反应。
按实例1中步骤(3)的方法制备催化剂和按照实例1中步骤(4)的方法进行芳构化反应性能评价，反应结果见表2。
实例4
(1)制备混合溶胶。
取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)、40.0g尿素和130g去离子水混合搅拌0.5h形成氢氧化铝悬浮液，逐滴加入2.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第一酸液进行第一胶溶，搅拌0.5h，控制pH值为3.8，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入40g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为150(中国石化催化剂长岭分公司生产)，逐滴加入3.5g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第二酸液进行第二胶溶，控制pH值为2.2，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶粘度为19s，混合溶胶中氧化铝含量为15质量％，分子筛含量为15质量％。
(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球。
将混合溶胶和22g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1步骤(2)的方法热油柱成型制备含分子筛氧化铝小球，其中HZSM-5分子筛与氧化铝的质量比为50：50，其物理性质参数见表1。
(3)催化剂制备和芳构化反应。
按实例1中步骤(3)的方法制备催化剂和按照实例1中步骤(4)的方法进行芳构化反应性能评价，反应结果见表2。
实例5
(1)制备混合溶胶。
取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)、40.0g尿素和130g去离子水混合搅拌0.5h形成氢氧化铝悬浮液，逐滴加入2.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第一酸液进行第一胶溶，搅拌0.5h，控制pH值为3.8，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入40g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为400(中国石化催化剂长岭分公司生产)，逐滴加入4.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第二酸液进行第二胶溶，控制pH值为2.1，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶粘度为20s，混合溶胶中氧化铝含量为15质量％，分子筛含量为15质量％。
(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球。
将混合溶胶和25g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1步骤(2)的方法热油柱成型制备含分子筛氧化铝小球，其中以干基计的分子筛质量与拟薄水铝石干基质量比例为50：50，其物理性质参数见表1。
(3)催化剂制备和芳构化反应。
按实例1中步骤(3)的方法制备催化剂和按照实例1中步骤(4)的方法进行芳构化反应性能评价，反应结果见表2。
实例6
(1)制备混合溶胶。
取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)、40.0g尿素和120g去离子水混合搅拌0.5h形成氢氧化铝悬浮液，逐滴加入2.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第一酸液进行第一胶溶，搅拌0.5h，控制pH值为3.8，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入160g氢型丝光沸石，其氧化硅与氧化铝摩尔比为8(抚顺石油三厂生产)，逐滴加入4.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第二酸液进行第二胶溶，控制pH值为2.1，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶粘度为19s，混合溶胶中氧化铝含量为10质量％，分子筛含量为42质量％。
(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球。
将混合溶胶和29g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1步骤(2)的方法热油柱成型制备含分子筛氧化铝小球，其中丝光沸石沸石与氧化铝的质量比为80：20，其物理性质参数见表1。
(3)催化剂制备。
在21.0mL浓度为8.3mg Pt/mL的氯铂酸水溶液中，加入50g步骤(2)制备的含丝光沸石氧化铝小球载体，静置吸附4h，旋转蒸干，120℃干燥10h，550℃焙烧处理6h制得催化剂。
(4)异构化反应。
在微型反应实验装置上，以正己烷为原料对本发明制备的催化剂进行评价，催化剂装入量12mL，升温至600℃，通入氢气还原4h，然后在250℃、1.47MPa条件下通入正己烷进行异构化反应，进料质量空速1.0h-1，氢/烃摩尔比为2.7，反应结果见表3，其中，异构化率和异构化选择性计算公式如下：
Figure BDA0001442155730000111
Figure BDA0001442155730000112
实例7
(1)制备混合溶胶。
取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)、50.0g尿素和110g去离子水混合搅拌0.5h形成氢氧化铝悬浮液，逐滴加入2.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第一酸液进行第一胶溶，搅拌0.5h，控制pH值为3.8，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入160g氢型Beta沸石，其氧化硅与氧化铝摩尔比为18(抚顺石油三厂生产)，逐滴加入5.0g浓度为24质量％的硝酸溶液作为第二酸液进行第二胶溶，控制pH值为2.1，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶粘度为20s，混合溶胶中氧化铝含量为10质量％，分子筛含量为42质量％。
(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球。
将混合溶胶和28g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1步骤(2)的方法热油柱成型制备含分子筛氧化铝小球，其中Beta沸石与氧化铝的质量比为80：20，其物理性质参数见表1。
(3)催化剂制备和芳构化反应。
按实例6中步骤(3)的方法制备催化剂和按照实例6中步骤(4)的方法进行异构化反应性能评价，反应结果见表3。
对比例1
取65.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝50g)、26.0g尿素和110g去离子水，搅拌0.5h，逐滴加入7.0g浓度为24质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶的浆液，浆液粘度为22s。
将氧化铝溶胶和20g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，按实例1步骤(2)的方法热油柱成型制备氧化铝小球，其物理性质参数见表1。
对比例2
取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)和160g去离子水混合搅拌0.5h形成氢氧化铝悬浮液，逐滴加入2.0g浓度为24质量％的硝酸溶液，搅拌0.5h，控制pH值为3.8，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入40g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为50(中国石化催化剂长岭分公司生产)，逐滴加入3.0g浓度为24质量％的硝酸溶液，控制pH值为2.5，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶粘度为20s，混合溶胶中氧化铝含量为15质量％，分子筛含量为15质量％。
(2)热油柱成型
热油柱的油相为液体石蜡(国药集团化学试剂北京有限公司提供)，油浴温度为95℃，油相厚度为180cm。将混合溶胶和23g浓度为20质量％的六次甲基四胺溶液混合搅拌0.5h，滴入热油柱中成球，成球在收集罐中团聚，在热油柱下端直接取出成型的小球，水洗，110℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到含HZSM-5分子筛氧化铝小球，其中，HZSM-5分子筛与氧化铝的质量比为50：50。所述含HZSM-5分子筛氧化铝小球取出洗涤易破碎，压碎强度低，氧化铝成球收率低，其物理性质参数见表1。
对比例3
按照实例1步骤(1)的方法制备氢氧化铝溶胶，取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)、30.0g尿素和135g去离子水混合搅拌0.5h形成氢氧化铝悬浮液，逐滴加入2.0g浓度为24质量％的硝酸溶液，搅拌0.5h，控制pH值为3.8，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入40g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为50(中国石化催化剂长岭分公司生产)，逐滴加入3.0g浓度为24质量％的硝酸溶液，控制pH为2.5，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶的粘度为20s，混合溶胶中氧化铝含量为15质量％，分子筛含量为15质量％。
(2)油氨柱成型
油氨柱的油层为煤油，所用煤油的馏程范围为170-225℃，煤油所含烷烃碳数为C10-C14，煤油层厚度为15cm，氨水层厚度为70cm，氨水浓度为10质量％。将未加入六次甲基四胺的混合溶胶滴加入油氨柱中，氢氧化铝溶胶液滴在煤油层中成球后，穿过油水界面，在氨水层中固化1h取出，得到氧化铝湿球成椭圆状，110℃干燥2h，650℃焙烧4h，得到含HZSM-5分子筛氧化铝小球，其中，HZSM-5分子筛与氧化铝的质量比为50：50。所述含HZSM-5分子筛氧化铝小球取出易破碎、压碎强度低，其物理性质参数见表1。
对比例4
取54.8g烷氧基铝水解法制备的高纯拟薄水铝石(德国，Condea公司生产，牌号SB，含氧化铝40g)、30.0g尿素和135g去离子水混合搅拌0.5h形成氢氧化铝悬浮液；在氢氧化铝悬浮液中逐滴加入5.0g浓度为24质量％的硝酸溶液进行胶溶，搅拌0.5h，控制pH值为2.1，得到氧化铝溶胶。
在氧化铝溶胶中加入40g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为50(中国石化催化剂长岭分公司生产)，20℃搅拌2h，得到混合溶胶，混合溶胶粘度为20s，混合溶胶中氧化铝含量为15质量％，分子筛含量为15质量％。
采用实例1步骤(2)的方法进行制备含分子筛的氧化铝小球，其中，HZSM-5分子筛与氧化铝的质量比为50：50，其物理性质参数见表1。
表1
Figure BDA0001442155730000151
表2
Figure BDA0001442155730000152
表3
Figure BDA0001442155730000153

Claims (10)

1.一种含分子筛氧化铝小球的制备方法，该制备方法包括：
(1)制备混合溶胶：
将拟薄水铝石、尿素和去离子水混合，得到氢氧化铝悬浮液；在氢氧化铝悬浮液中加入第一酸液进行第一胶溶，得到氧化铝溶胶；其中，所述尿素与所述拟薄水铝石所含氧化铝的质量比为0.1-2；
将氧化铝溶胶与分子筛混合后加入第二酸液进行第二胶溶，得到混合溶胶；其中，所述分子筛与所述拟薄水铝石所含氧化铝的质量比为40-90：10-60；
(2)热油柱成型制含分子筛氧化铝小球：
将步骤(1)中所得混合溶胶与六次甲基四胺混合后滴入热油柱内成球，将成型的小球取出，经洗涤、干燥和焙烧，得到含分子筛氧化铝小球；其中，所述六次甲基四胺的质量占所述拟薄水铝石所含氧化铝质量的2-20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，将成型的小球从热油柱底端不经老化处理直接取出。
3.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(1)中，所述拟薄水铝石采用硫酸铝法、二氧化碳-偏铝酸钠法或者烷氧基铝水解法制备得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(1)中，所述混合溶胶中氧化铝的含量为5-25质量％，分子筛的含量为10-60质量％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一酸液和第二酸液中的酸各自独立地选自酒石酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的至少一种，所述第一酸液和第二酸液中的酸含量均占所述拟薄水铝石所含氧化铝质量的0.3-15％，酸浓度均为5-30质量％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中第一胶溶得到的氧化铝溶胶的pH值为3.1-5，第二胶溶得到的混合溶胶的pH值为2-3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分子筛选自硅铝分子筛、磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述硅铝分子筛选自毛沸石、ZSM-34分子筛、丝光沸石、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-22分子筛、ZSM-23分子筛、ZSM-35分子筛、L型沸石、Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48分子筛、ZSM-57分子筛和Beta分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，步骤(2)中，所述热油柱中的油相选自煤油、医用润滑油和液体石蜡中的至少一种，所述热油柱中油相的温度为80-100℃，热油柱中油相的厚度为80-500厘米，干燥的温度为60-150℃，焙烧的温度为400-850℃。
10.权利要求1-9中任意一项所述的制备方法所制备的含分子筛氧化铝小球。
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