CN101357876A - 一种c9+重质芳烃轻质化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种C9 +重质芳烃轻质化的方法，包括使C9 +的重质芳轻在氢气存在下，于380～600℃、0.1～5.0MPa的条件下与催化剂接触反应进行轻质化，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量为0.01～3.0质量％的卤素和0.01～5.0质量％的铱。该法用于C9 +重质芳烃的轻质化，轻质化转化率高，二甲苯产率高，催化剂积炭少，并能有效降低重质芳烃的终沸点和胶质含量。

Description

一种C9+重质芳烃轻质化的方法
技术领域
本发明为一种重质芳烃轻质化方法。具体地说，是一种将C9以上的重质芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯的方法。
背景技术
重质芳烃一般是指催化重整、歧化和异构化反应生成油及乙烯裂解加氢汽油中所含的C9～C16的单或双环烷基芳烃。长期以来，重质芳烃资源没有得到合理、充分的利用，除少量用作溶剂和提取C9、C10单体芳烃外，一般都直接掺入汽油池作为燃料。但是无论从经济和环保的角度看，将重质芳烃直接作为燃料都是不可取的。一方面，重质芳烃可以转化为苯、甲苯和二甲苯(BTX)等轻质芳烃；另一方面，从环保角度来看，近年来已经有报道认为通过降低汽油的干点可以减轻汽车尾气造成的污染，并且认为汽油的90％馏出点(T90)应该低于或介于132℃～177℃。因此，将重质芳烃进一步转化为轻质芳烃，无论从经济还是环保方面都是有利的。
目前重质芳烃轻质化的主要方法是热解法和催化脱烷基法，现有技术的主要不足在于反应温度和压力高，空速低，使技术的工业应用受到限制。
重质芳烃催化脱烷基进行轻质化的主要反应为加氢脱烷基反应，一般而言，芳烃侧链越长，越容易在加氢脱烷基反应中脱去侧链。因而重质芳烃中所含的甲基乙基苯、二乙苯或二甲基乙基苯，正丙苯，异丙苯，甲基丙基苯等较为容易发生反应，生成苯、甲苯、二甲苯等。
USP4,341,622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法。该法采用约束指数为1～12、氧化硅/氧化铝摩尔比(硅铝比)为12以上、低酸活性的沸石为催化剂，使重质重整油在427～540℃的条件下反应，再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化剂中含有具有加氢脱烷基活性的VIII族贵金属，优选铂，所用沸石的硅铝比优选大于200，更优选大于500，优选的沸石为ZSM-5。选择高硅铝比沸石的目的是降低沸石的酸性，以使二甲苯在反应过程中不被转化为其它物质。
USP5,001,296公开了一种芳烃催化加氢脱烷基的方法。该法使用的催化剂包含选自贵金属、镍或它们的混合物的金属组分和MCM-22沸石。该催化剂可将C6-C12单环芳烃大于50mol％的原料进行脱烷基转化成轻质组分。所述的MCM-22沸石具有热稳定性好和比表面积大等优点，其制备的组成为65wt％的MCM-22沸石、35wt％的Al2O3和0.66wt％铂的催化剂，可在200psig、液时空速2.5、氢循环速率2000标准尺3/石油桶，温度为315～482℃的反应条件下，将C9 +芳烃含量为96.8mol％的原料转化为BTX。其反应活性以C9 +转化率计算为21.0～82.0mol％，BTX选择性达到63.8～79.8mol％。
USP5,990,031公开了一种增强沸石脱烷基活性的方法。该法先将沸石，优选丝光沸石进行两次铵交换处理，然后用含氟盐的溶液处理沸石，进行离子交换引入氟，再与粘结剂混合成型后焙烧得到改性的沸石，再在成型后的改性沸石中引入镍制得催化剂。该催化剂用于烷基转移过程尾油及重质重整油具有较高的脱烷基活性，同时显示对苯和单烷基芳烃的良好选择性。
CN1048425C公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化方法。该催化剂以30～70重％的ZSM-5沸石和30～70重％的γ-或η-Al2O3为载体，负载0.1～0.5重％的铼、0.1～0.5重％的锡和0.05～0.3重％的铂或0.2～0.8重％的钯组成。在350～450℃、0.5～3.5MPa、重量空速1～5时-1、氢/烃体积比为500～1200的条件下，该催化剂具有较高的活性和活性稳定性及较低的氢耗量。
CN1082539C公开了一种重质芳烃轻质化催化剂及轻质化产物的分离方法。所述催化剂由0.05～0.3重％的铂或钯、20～59重％的具有MOR结构的沸石、20～50重％的ZSM-5沸石和20～40重％的氧化铝组成。将含C9 +的重质芳烃的原料在350～450℃、0.5～3.5MPa条件下与上述催化剂接触，所得轻质化产物经过分馏可得到BTX及均三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯等有机原料。
CN1472181A公开了一种重质芳烃轻质化催化剂，该催化剂包括0.01～2.0重％的铂或钯和复合载体，所述的复合载体含30～70重％的ZSM-5沸石、5～20重％的丝光沸石和10～65重％的氧化铝。CN1472182A公开了一种类似的催化剂，只是复合载体中含30～70重％的ZSM-5沸石、5～30重％的β沸石和10～65重％的氧化铝。上述含复合载体的催化剂与仅含ZSM-5沸石和氧化铝的载体制得的催化剂相比，用于重芳烃轻质化反应，不仅能提高C9 +芳烃的转化率，同时还能提高苯和二甲苯的产率，并具有较强的抗积炭能力。
CN200580009162公开了一种多环芳烃催化转化为二甲苯的方法，该法所用的催化剂载体选自丝光沸石、针沸石、β沸石、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MFI和拓扑沸石、NES拓扑沸石、EU-1、MAPO-36、MAPSO-31、SAPO-11、SAPO-41和氧化硅-氧化铝及它们的混合物，金属组分选自铂、钯、镍、锡、铅、铱、锗、铼或者它们的组合。该催化剂可用于处理含高沸点物质的原料流，在生成二甲苯的同时还可一定程度降低原料流的99.5wt％的终沸点(ASTM D2887模拟蒸馏气相色谱法测定)。
发明内容
本发明的目的是提供一种由C9 +芳烃轻质化生产苯、甲苯和二甲苯的方法，该方法C9 +芳烃轻质化转化率高，所用催化剂的积炭率低。
本发明方法提供的C9 +重质芳烃轻质化的方法，包括使C9 +的重质芳轻在氢气存在下，于380～600℃、0.1～5.0MPa的条件下与催化剂接触反应进行轻质化，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量为0.01～3.0质量％的卤素和0.01～5.0质量％的铱。
本发明方法采用的催化剂以铱为活性金属组分，耐高温无机氧化物为载体，并负载一定量的卤素。该催化剂用于C9以上的重质芳烃(C9 +)轻质化反应，可以获得极高的重质芳烃转化率及苯、甲苯和二甲苯收率，并且反应过程中催化剂上的积炭速率极低。另外，本发明所述的催化剂还能极大程度地降低原料中的胶质含量，同时还能在一定程度上降低原料的终沸点。
具体实施方式
本发明方法所述的催化剂以耐高温无机氧化物为载体，通过负载活性组分铱，并控制卤素含量调整催化剂的酸性功能，使其具有适当的酸性，以促进反应原料中的重质芳烃转化生成轻质芳烃，并使轻质芳烃中的乙苯尽可能发生转化，进一步增加改质产物中BTX的含量。
所述催化剂中铱含量优选0.1～2.5质量％，卤素含量优选0.1～2.0质量％。催化剂中的卤素优选氯。
所述的耐高温无机氧化物载体应该具有均匀的组成并在烃转化过程的使用条件下具有相当的耐熔性。“均匀的组成”指耐高温无机氧化物是不分层的、其组成的固有组分没有浓度梯度且在组成上完全均匀一致。因此，若载体是由两种或多种难熔材料组成的混合物，则这些材料的相对含量将是一个恒定值并均匀分布于整个载体。耐高温无机氧化物选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆，氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化硼或氧化硅-氧化镐，优选氧化铝。所述氧化铝的晶相可为γ、η或θ，优选γ-氧化铝。
所述的载体可为任何所需的形状，如球形、片状、锭状、条形、粉末、颗粒状等，优选球形或条形。
本发明所述催化剂的制备方法，包括用含铱化合物的溶液浸渍成型后的耐高温无机氧化物，干燥后进行水氯活化、还原。
所述耐高温无机氧化物的成型可采用常规的挤条成型或滴球成型法。
挤条成型的方法是将粉状的耐高温无机氧化物或其前身物加适量水和胶溶剂混捏，所述的胶溶剂为一般为酸。将混捏均匀后的物料挤条、干燥、焙烧即得成型的载体。
滴球成型的方法为：在粉状的耐高温无机氧化物或其前身物中加入适量水，使液/固质量比为1.0～3.0。搅拌使其浆化，然后加酸进行酸化，加酸的同时加入占耐高温无机氧化物或其前身物20～40质量％的尿素和适量的盐酸，搅拌1小时。所述盐酸的加量为耐高温无机氧化物的0.5～9.5质量％。然后可选择性地加入占耐高温无机氧化物或其前身物10～40质量％的煤油继续搅拌0.5～5.0小时。将浆液滴入油氨柱制成小球，湿球在60～80℃干燥，时间优选2～12小时，再在120～130℃干燥，时间优选4～24小时。将干燥后载体在干空气中于450～750℃焙烧，焙烧时间优选4～10小时，焙烧时的气/固体积比优选700～1000∶1。
上述成型方法中所述的胶溶剂或用于酸化浆液的酸优选硝酸、盐酸、乙酸或柠檬酸。胶溶剂的用量优选为耐高温无机氧化物或其前身物的0.5～6.0质量％，酸化浆液的酸用量以每100克酸化原料计为4～10毫升的酸溶液。所述胶溶剂或酸化浆液所用酸的浓度优选1.0～6.0体积％。
本发明所述催化剂中的卤素可以在催化剂制备过程中引入，也可以在催化剂使用过程中引入，如通过向反应原料中引入卤素化合物的方式引入催化剂。最好的方式是以盐酸或其它无机或有机卤化物的形式在浸渍时与金属Ir一同引入。
所述的用于配制浸渍液的含铱化合物优选氯铱酸、氯铱酸铵或氯化铱。为使铱在载体中均匀分布，优选在浸渍液中加入卤化物，优选盐酸，以使其中的卤离子，如Cl-与铱离子产生竞争吸附。浸渍时的液/固体积比优选1.0～3.0∶1，浸渍温度优选20～40℃。浸渍后过滤，将固体于100～200℃干燥后进行水氯活化处理。
所述的水氯活化处理是将干燥后的催化剂在高温下用含HCl的水蒸汽进行处理的过程。本发明方法中所述的水氯活化温度优选450～700℃，活化时通入的H2O与HCl的摩尔比优选3～100∶1，更优选5～40∶1。水氯活化时间优选2～200小时，更优选4～150小时。
将水氯活化处理后的催化剂用还原性气体进行还原即得到还原型催化剂。所述的还原性气体选自氢气或一氧化碳，优选氢气。适宜的还原温度为250～600℃，还原时H2/催化剂体积比为150～2500∶1，还原时间优选2～24小时。
本发明方法所述的C9 +的重质芳轻与催化剂接触的温度优选380～550℃，压力优选0.5～2.5MPa。适宜的C9 +的重质芳轻与催化剂接触的液体体积空速为1～100小时-1，优选1～15小时-1，轻质化反应的氢/烃摩尔比为0.1～20.0∶1，优选0.1～10∶1。
本发明所述的C9 +重质芳轻可以是石脑油催化重整液体产物经分离后所得，也可以是乙烯裂解工艺产生的重芳烃，还可以是其它工艺产生的重芳烃。其中C9 +芳烃含量不低于70质量％，优选不低于85质量％。具体地，本发明所述的C9 +重质芳轻中，C8芳烃含量为0.1～5.0质量％，C9芳烃含量为2.0～90质量％，优选20～90质量％，C10芳烃含量为10～30质量％，优选15～75质量％，C11 +芳烃含量为1.0～30质量％，其中胶质含量不低于20mg/100ml，由ASTMD2887模拟蒸馏气相色谱法测定的馏出量为99.5质量％的沸点，即终沸点不小于225℃，优选不小于250℃。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备本发明催化剂。
(1)制备γ-氧化铝载体。
取100克氢氧化铝粉(德国condea公司生产，牌号SB)加入200克的去离子水，搅拌使其浆化。按每100克SB粉7.5毫升的量加入体积比为1∶1的硝酸，同时加入30克尿素及10.0克的浓度为36.5质量％的盐酸溶液，搅拌1小时，加入30克煤油搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在浓度为6.0质量％的氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，然后在干空气中以700∶1的气/固体积比于600℃焙烧4小时，得到γ-氧化铝载体。
(2)制备催化剂
取上述γ-氧化铝载体100克，用氯铱酸和盐酸配制的浸渍液浸渍，浸渍液中含Ir 0.1质量％、HCl 2.5质量％(均以干基γ-氧化铝载体为基准计算，下同)，加入去离子水，使液/固体积比为1.5。25℃浸渍24小时后过滤，120℃干燥12小时，再于550℃、H2O/HCl摩尔比为20的条件下水氯活化6小时，350℃、H2/催化剂体积比250∶1的条件下用氢气还原4小时，得到催化剂A，其以干基γ-氧化铝载体为基准计算的活性组分含量见表1。
实例2
按实例1的方法制备催化剂B，不同的是使用的浸渍液中含Ir 0.3质量％，催化剂B的活性组分含量见表1。
实例3
按实例1的方法制备催化剂C，不同的是使用的浸渍液中含Ir 0.5质量％，催化剂C的活性组分含量见表1。
实例4
按实例1的方法制备催化剂D，不同的是使用的浸渍液中含Ir 1.0质量％，催化剂D的活性组分含量见表1。
实例5
按实例1的方法制备催化剂E，不同的是使用的浸渍液中含Ir 1.5质量％，催化剂E的活性组分含量见表1。
对比例1
按CN1048425C的方法制备金属组分为Pt-Re-Sn且含ZSM-5的催化剂。
将占载体质量40％的γ-氧化铝粉在室温下用预定量的Sn含量占干基载体质量0.35％的SnCl2溶液浸渍15小时，浸渍的液/固体积比为2，浸渍后将液体于110～120℃蒸干，加入载体质量60％的氧化硅/氧化铝摩尔比为120的ZSM-5，混合均匀，加入占粉料质量40％、浓度为2.0质量％的硝酸水溶液混捏，挤条成型，110～120℃干燥12小时，550℃焙烧4小时，制得含40质量％γ-氧化铝和60质量％ZSM-5的载体。
取10克上述载体，在90±10℃下用0.5N的NH4Cl溶液20ml对载体进行离子交换2小时，过滤、洗涤，110～120℃干燥。在25℃、液/固体积比为2的条件下用含氯铂酸和高铼酸溶液浸渍，使浸渍液中含0.20质量％的Pt、0.40质量％的Re(均相对于载体，下同)，浸渍后固体于110～120℃干燥12小时，500℃空气中焙烧4小时，500℃氢气还原6小时得到催化剂F，其相对于载体的金属组元含量见表2。
对比例2
按CN1472181A的方法制备金属组分为Pt且含ZSM-5和丝光沸石复合载体的催化剂。
将适量的氧化硅/氧化铝摩尔比为60的钠型ZSM-5沸石、氧化硅/氧化铝摩尔比为27的钠型丝光沸石与按CN85100218所述方法制备的HP氢氧化铝粉混合，加入粉料重量40％，浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，110～120℃干燥2小时，空气中550℃焙烧4小时得到复合载体。载体中含40质量％的ZSM-5沸石、20质量％的丝光沸石和40质量％的γ-氧化铝。
取10克上述载体，在90±10℃下用0.5N的NH4Cl溶液20ml对载体进行离子交换2小时，过滤、洗涤至无Cl-。
将预定量的浓度为7.0mg/ml的氯铂酸溶液在25℃、液/固体积比为2的条件下浸渍上述铵离子交换后的载体24小时，过滤、110～120℃干燥2小时，空气中550℃焙烧4小时，500℃氢气还原6小时得到催化剂G，催化剂G中Pt含量见表2。
对比例3
按CN1472182A的方法制备金属组分为Pt且含ZSM-5和β沸石复合载体的催化剂。
将适量的氧化硅/氧化铝摩尔比为60的钠型ZSM-5沸石、氧化硅/氧化铝摩尔比为25的钠型β沸石与按CN85100218所述方法制备的HP氢氧化铝粉混合，加入粉料重量40％，浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏、挤条成型，110～120℃干燥2小时，空气中550℃焙烧4小时得到复合载体。载体中含60质量％的ZSM-5沸石、20质量％的β沸石和20质量％的γ-氧化铝。
取10克上述载体，在90±10℃下用0.5N的NH4Cl溶液20ml对载体进行离子交换2小时，过滤，洗涤至无Cl-。
将预定量的浓度为7.0mg/ml的氯铂酸溶液在25℃、液/固体积比为2的条件下浸渍上述铵离子交换后的载体24小时，过滤、110～120℃干燥2小时，空气中550℃焙烧4小时，500℃氢气还原6小时得到催化剂H，催化剂H中的Pt含量见表2。
对比例4
按CN200580009162实施例1的方法和原料制备含25质量％氧化铝和75质量％的丝光沸石的载体100克，挤条制成直径为0.16cm的圆柱形载体。载体在565℃用15质量％的蒸汽煅烧2小时。
用预定量的氯铱酸和盐酸配制的混合溶液为浸渍液浸渍上述载体，使液/固体积比为1.8，浸渍液中含铱0.5质量％，含氯1.6质量％，110～120℃干燥12小时，空气中550℃焙烧4小时，500℃氢气还原6小时制得催化剂I，其中Ir含量见表2。
实例6～14
以下实例对本发明催化剂和对比催化剂的反应性能进行评价。
在连续流动固定床反应器中分两段装填20ml催化剂，上下段各10ml，以C9 +重质芳烃为原料，原料组成见表3。在490℃、1.0MPa、液体体积空速3小时-1、氢/烃摩尔比为5∶1的条件下进行反应，结果见表3。表3中的终沸点为由ASTM D2887模拟蒸馏气相色谱法测定的馏出量为99.5质量％的沸点。
由表3数据可知，本发明催化剂较之对比催化剂，轻质化液体产物中二甲苯含量较高，与生成的二甲苯相比乙苯含量较少，且液体产物中C9以上的重质芳烃含量和胶质含量显著减少。
实例15～19
按实例6的方法对本发明所用催化剂B和对比催化剂进行评价，反应原料和条件均同实例6，经200小时反应后催化剂B、F、G、H、I两段催化剂平均积炭量见表4，其中
积炭量＝催化剂上积炭的质量/(催化剂质量+催化剂上积炭的质量)。
由表4可知，本发明催化剂B的积炭量较少。
表1
Figure A20071011976200111
表2
  对比例编号   1   2   3   4
  催化剂编号   F   G   H   I
  ZSM-5沸石氧化硅/氧化铝摩尔比用量，质量％ 12060 6040 6060
  丝光沸石氧化硅/氧化铝摩尔比用量，质量％   --- 2720   --- 3075
  β沸石氧化硅/氧化铝摩尔比用量，质量％   ---   --- 2520
  氧化铝晶相用量 γ40 γ40 γ20 γ25
  催化剂金属含量，质量％PtReSnIr 0.20.40.35- 0.25--- 0.25--- ---0.5
表3
Figure A20071011976200121
表4
  实例号   15   16   17   18   19
  催化剂编号   B   F   G   H   I
  催化剂积炭量，质量％ 0.96 2.13 1.6 1.7 1.8

Claims (10)

1、一种C9 +重质芳烃轻质化的方法，包括使C9 +的重质芳轻在氢气存在下，于380～600℃、0.1～5.0MPa的条件下与催化剂接触反应进行轻质化，所述的催化剂包括耐高温无机氧化物载体和以载体为计算基准的含量为0.01～3.0质量％的卤素和0.01～5.0质量％的铱。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中铱含量为0.1～2.5质量％，卤素含量为0.1～2.0质量％。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的卤素为氯，耐高温无机氧化物载体为氧化铝。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C9 +的重质芳轻与催化剂接触的温度为380～550℃，压力为0.5～2.5MPa。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C9 +的重质芳轻与催化剂接触的液体体积空速为1～100小时-1，轻质化反应的氢/烃摩尔比为0.1～20.0∶1。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C9 +的重质芳轻中C8芳烃含量为0.1～5.0质量％，C9芳烃含量为2.0～90质量％，C10芳烃含量为10～75质量％，C11 +芳烃含量为1.0～30质量％，其中胶质含量不低于20mg/100ml。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂制备包括用含铱化合物的溶液浸渍成型后的耐高温无机氧化物，干燥后进行水氯活化、还原。
9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的含铱化合物选自氯铱酸、氯铱酸铵或氯化铱，所述的浸渍液中还含有卤化物。
10、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的水氯活化温度为450～700℃，活化时通入的H2O与HCl的摩尔比为3～100∶1。
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