CN110548535A - 一种重整催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重整催化剂及其制备方法与应用，所述重整催化剂包括含SiO2和HZSM‑5分子筛的氧化铝小球载体、以载体中的氧化铝为基准计的含量如下的活性组分：铂0.1‑3.0质量％，IVA族金属0.01‑3.0质量％，卤素0.1‑5.0质量％，所述载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.1‑3.5质量％，HZSM‑5分子筛含量为0.05‑0.9质量％。本发明提供的重整催化剂在不降低或少降低液体收率和BTX收率的前提下，使液化气产量提高，催化剂积炭量降低。

Description

一种重整催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种重整催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
催化重整是以C6～C11烃为原料，在一定温度、压力、氢气和催化剂的条件下，生产高辛烷值汽油调和组分和芳烃，副产氢气、液化气的过程。在催化重整中发生了一系列的芳构化、异构化、裂化和生焦等复杂的平行和顺序反应。其中六元环脱氢、五元环脱氢异构化、烷烃脱氢环化以及链烷烃异构化等有利于生成高辛烷值的汽油组分和芳烃；氢解和加氢裂化是生成液化气等轻烃产物的副反应，使汽油产率下降，一般加以抑制；此外还会发生使催化剂逐渐失活的生焦反应。
催化重整的主要目的是生产液体产物，目前我国石油炼化装置(焦化、催化裂化、常减压、加氢裂化以及催化重整)均副产大量轻烃，这些轻烃产品(主要为液化气组分)经过处理后大部分作为工业或民用燃料消耗掉，利用价值较低。但是近几年来，由于各国资源的不同和原料市场的变化，乙烯原料出现了向多样化发展的趋势，以液化气作为乙烯原料的方法就是乙烯原料多样化的发展趋势之一。因而在催化重整过程中，在尽可能不降低液体产品收率的基础上，降低气体产物中的干气产率，提高液化气产率可以产生更好的经济效益。
重整反应的催化剂具有金属加氢-脱氢和酸性异构化的双功能特性。其中金属加氢-脱氢功能主要由金属提供，铼、铱或锡等组分作助催化剂，以改进催化剂的活性、选择性和稳定性。酸性异构化功能主要由含卤素氧化铝提供，对催化剂进行酸性和金属功能进行调变，氯在重整反应过程容易流失，需要经常补充以维持催化剂的酸性，补加氯的过程使重整操作变得复杂，且易造成设备腐蚀和环境污染。研究表明，在氧化铝中添加适量的二氧化硅能够有效调变氧化铝的本体性质，在氧化铝制备过程引入硅元素后，可明显提高氧化铝载体酸性位数量，对酸催化的反应十分有利。
CN105478100A介绍了一种制备含硅的γ-Al2O3小球的制备方法。该方法通过Al(OH)3、硝酸、尿素与硅酸钠作用制备溶胶，加入煤油作为扩孔剂在油氨柱内成型，而后过滤、干燥、焙烧，得到含硅的γ-Al2O3小球，含硅量相对干基氧化铝为0.30质量％。其可用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，效果好于含有其它元素的氧化铝小球。
CN1053690A介绍了一种用含硅催化剂将烃类转化为芳烃化合物的方法，该方法通过氧化铝基质的成型、硅沉积、Pt、Sn、Cl的沉积、水热处理等步骤制备催化剂，发现引入Si后可明显提高催化剂的水热稳定性，减弱比表面积下降的趋势，同时催化剂的裂化性能减少。含硅氧化铝的传统制备方法为沉淀法或者浸渍法，引入体系的硅与氧化铝之间容易造成不均匀分布，进而影响催化剂的活性。
分子筛由于具有规整的孔道结构和特殊的表面性质，成为广泛关注的一类材料。用具有酸性和一定孔径的沸石对氧化铝载体进行改性，增强其酸性功能成为研究的重点。
CN1384176A公开了一种含磷和碱金属改性的丝光沸石和/或β沸石的重整催化剂，负载的金属活性组分为铂、铼，该催化剂用于重整反应适于在高温、高空速的条件下操作，可获得较高的芳烃产率和液体收率，并可减少反应过程中的补氯量。
CN101172252A公开了一种含有ZSM-5分子筛、氧化锑和无机耐熔氧化物的重整催化剂。该催化剂中含有的氧化锑与ZSM-5分子筛表面接触，使分子筛表面上的强酸活性位发生中毒而降低了选择性差的反应活性中心，而保持了选择性较高的孔道反应场所。同时采用五氧化二磷对分子筛进行改性，对分子筛的内表面和孔道尺寸进行调变，约束邻二甲苯和间二甲苯的产生，从而提高对二甲苯的选择性。
US4741820公开了一种重整催化剂，该催化剂中含有中孔的非硅酸盐分子筛，其中包括硅铝磷酸盐分子筛，如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-40、SAPO-41。催化剂中分子筛的含量优选5～40质量％，对石脑油等原料进行重整反应可得到高辛烷值的汽油调和组分。
CN1782029A通过在载体中引入适量无定形硅铝调变载体酸性，负载金属活性组分后所得的重整催化剂，能使重整反应在芳烃产率和液体收率保持适当数值的情况下，提高气体产物中液化气的含量，但是催化剂选择性变差，积炭速率提高。
US4276151介绍了一种重整催化剂，将ZSM-5沸石加入至Pt、Pt-Re重整催化剂中，催化剂中分子筛的含量优选1～15质量％，用于重整反应可获得较高的活性和良好的选择性，同时可减少重整生成气中干气C1、C2组分含量，并选择性增加C3、C4组分含量。单一ZSM-5分子筛引入易导致催化剂裂解性能增强，液体产物收率降低，反应后催化剂积炭高。
发明内容
本发明的目的是提供一种重整催化剂及其制备方法与应用，本发明提供的重整催化剂在不降低或少降低液体收率和BTX(苯、甲苯、二甲苯)收率的前提下，使液化气产量提高，催化剂积炭量降低。
为了实现上述目的，本发明提供一种重整催化剂，包括含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体、以载体中的氧化铝为基准计的含量如下的活性组分：
铂 0.1-3.0质量％，
IVA族金属 0.01-3.0质量％，
卤素 0.1-5.0质量％，
所述载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.1-3.5质量％，HZSM-5分子筛含量为0.05-0.9质量％。
优选地，所述IVA族金属为锡，所述卤素为氯，所述载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.1-2.4质量％，HZSM-5分子筛含量为0.1-0.9质量％。
优选地，所述HZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝摩尔比为40-500，更优选50～400。
本发明还提供一种所提供的催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)将含SiO2的拟薄水铝石粉、HZSM-5分子筛、IVA族金属化合物和水混合后，得到悬浮液，将悬浮液采用酸液进行酸化处理，得到氧化铝溶胶；
(2)将所得氧化铝溶胶滴入油氨柱内成球，将成形的湿球取出，然后干燥和焙烧，得到含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体；
(3)在(2)步所得氧化铝小球载体中以浸渍方式引入含铂化合物后干燥，然后采用水-卤素调节的方式在载体中引入卤素后还原，得到重整催化剂。
本发明还提供一种石脑油催化重整方法，该催化重整方法包括：将石脑油与本发明所提供的重整催化剂接触并进行催化重整反应。
本发明的重整催化剂中引入适量HZSM-5分子筛和二氧化硅，用于石脑油的催化重整反应时，在维持较高液体收率以及BTX产率的前提下，可明显提高液化气(C3-C4)收率，并使催化剂积炭降低。
具体实施方式
本发明提供的重整催化剂包括含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体及活性组分铂、IVA族金属和卤素。
本发明的重整催化剂的制备方法以含SiO2的拟薄水铝石粉、HZSM-5分子筛和IVA族金属化合物为原料，并加入酸溶液酸化后制得氧化铝溶胶，然后经油氨柱成型、干燥、焙烧制得含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体，之后引入铂和卤素制得重整催化剂。
本发明方法中，所述拟薄水铝石粉可以由烷氧基铝水解制备得到，优选由C3-C10的烷氧基铝水解制备的高纯拟薄水铝石，拟薄水铝石粉中SiO2的含量可以为10-50质量％。
本发明方法中，(1)步中，所述悬浮液以氧化铝计的固含量可以为15-30质量％，优选为18-25质量％。
本发明方法中，酸液用于胶溶拟薄水铝石，使其分散以增加氧化铝小球粘结性，所用酸液中含有的酸与氧化铝的质量比可以为0.5-18质量％，优选为2-12质量％，所述酸液的浓度可以为10-40质量％，优选为20-35质量％，所用酸液中含有的酸可以选自酒石酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的至少一种，优选为硝酸。
本发明方法(2)步中，氧化铝溶胶可以通过滴头滴入油氨柱的油相中凝结形成小球，小球穿过油水界面进入氨水层固化湿球，而后依次干燥、焙烧得到含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体。所述油氨柱可以包括油层和氨水层，所述油层中的油相可以选自C10-C14的烷烃中的至少一种，优选为煤油，所述氨水层中氨水的浓度可以为4-15质量％，优选为6-12质量％，所述油层的厚度可以为2-20厘米，优选为4-20厘米，氨水层的厚度可以为30-150厘米，优选为50-80厘米，干燥的温度可以为60-150℃，优选为100-120℃，干燥时间可以为0.5-24小时，优选为6-12小时，焙烧的温度可以为400-850℃，优选为500-750℃，焙烧时间可以为0.5-24小时，优选为2-8小时。
本发明方法中，IVA族金属优选为锡，IVA族金属化合物可以选自其卤化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种，例如为SnCl2和/或SnCl4；含铂化合物可以选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂和四硝基铂酸中的至少一种，优选为氯铂酸。
本发明方法(3)步中，浸渍优选为过饱和浸渍法，浸渍的液/固体积比优选大于1，更优选为(1-3)：1，浸渍的温度可以为10-50℃，浸渍后过剩的液体可以采用旋转蒸发的方法除去。干燥的温度可以为50-300℃，优选为50-150℃，干燥时间可以为2-48h，优选为4-16h。
本发明方法(3)步中，水-卤素调节用于在催化剂中引入卤素，使催化剂具有合适的酸性，具体方法为：采用含卤素和水的气体处理载体，优选采用含卤素和水的空气处理载体，所述卤素优选为氯，优选采用含氯化合物进行所述调节，所述含氯化合物可以为Cl2、HCl或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯，优选二氯乙烯、全氯乙烯等中的一种或多种。水-卤素调节的温度可以为370-700℃，优选为450-650℃，调节时所用水与卤素、优选水与HCl的摩尔比为(10-100)：1，优选为(20-80)：1，调节时间可以为1-16小时，优选为2-8小时；气体与载体的体积比可以为(100-1000)：1。
本发明方法(3)步中，还原的条件可以包括：温度为250-650℃，优选为400-600℃，时间为0.5-16小时，优选为2-8小时，还原气体为氢气和/或一氧化碳，优选为氢气，可以是纯氢气，也可以是氢气与惰性气体的混合气体，该惰性气体优选为氮气、氩气或氦气，混合气体中氢气含量可以为1-99质量％，优选为10-60质量％，还原时还原气与催化剂的体积比可以为(100-1000)：1，还原气体中水含量小于20μg/g。
本发明方法制备的含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体比表面积可以为140-350m2/g、优选为150-300m2/g，孔体积可以为0.3-0.9mL/g、优选为0.4-0.8mL/g，粒径优选为1.4-2.2mm。
本发明还提供一种石脑油催化重整方法，该催化重整方法包括：将石脑油与本发明所提供的重整催化剂接触并进行催化重整反应。
本发明中，所述催化重整反应的条件可以包括：温度为360-600℃，优选为450-580℃，压力为0.1-2.5MPa，优选为0.15-1MPa，进料液时体积空速为1-20h-1，优选为1-10h-1，氢/烃体积比为500-2000，优选为700-1500。
本发明中，所述石脑油可以选自直馏石脑油、加氢裂化石脑油、焦化石脑油、催化裂化石脑油和乙烯裂解石脑油中的至少一种。石脑油一般含有链烷烃、环烷烃和芳烃，所含烃的碳数可以为5-12。所述石脑油按照ASTMD-86的方法测定的初馏点可以为40-100℃，优选为70-90℃，终馏点可以为140-220℃，优选为160-180℃。
本发明中，石脑油在进入重整反应区(器)时水含量应低于50ppm、优选低于20ppm。石脑油的脱水可以采用常规的吸附脱水，如采用分子筛、氧化铝脱水，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作进行调节，也可以将吸附干燥与气体干燥结合以脱除石脑油中的水。
本发明的催化剂优选在无硫或低硫环境下使用，石脑油硫含量一般要求不高于1.0μg/g，优选不高于0.5μg/g。为了达到要求的硫含量，石脑油可以采用各种脱硫方法，包括吸附脱硫、催化脱硫。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
本发明实例和对比例催化剂的比表面、孔体积采用静态低温N2吸附方法在Micromeritics公司的ASAP2400仪器上测定。催化剂的压碎强度通过大连设备诊断器厂生产的ZQJ智能颗粒强度试验机进行测定，加力速度5N/s，量程250N。催化剂积炭量采用日本HORIBA公司的EMIA-820V型红外硫炭测定仪进行测定。元素Si采用等离子体发射光谱仪进行测定。
表2中辛烷值收率的计算方法为：
辛烷值收率＝液体收率×液体产物研究法辛烷值。
实例1
(1)制备氧化铝溶胶
取124g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SIRAL1，氧化铝含量为79.4质量％，SiO2含量1.0质量％)、0.3g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为50(中国石化催化剂长岭分公司生产)、0.60g SnCl2·2H2O和360g去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液；将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入15.0g浓度为22质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶。
(2)油氨柱成型
油氨柱的油层为煤油，所用煤油的馏程范围为170-225℃，煤油所含烷烃碳数为C10-C14，煤油层厚度为15cm，氨水层厚度为70cm，氨水浓度为10质量％。将氧化铝溶胶滴加入油氨柱中，溶胶液滴在煤油层中成球后，穿过油水界面，在氨水层中固化1h取出，得到成型的湿球110℃干燥2h，并在600℃焙烧4h得含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的SiO2含量为1.26质量％，HZSM-5分子筛含量为0.30质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。
(3)制备催化剂
在35.0mL浓度为8.3mg/mL的氯铂酸溶液中，加入浓度为100mg/mL的盐酸溶液20mL和125mL去离子水，盐酸的量占载体质量的2.0质量％，而后加入100g(2)步制备的含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体(液/固体积比为1.8)振荡浸渍1h，静置12h。将滤液蒸干，90℃干燥10h，在520℃的条件下，通入含HCl和水的空气进行水氯活化(水氯调节)6h，所述空气中水/HCl摩尔比为60：1。然后在500℃的氢气中还原6h，得到还原态的催化剂。重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。
(4)催化剂评价
在100mL装置上，装入50mL催化剂，以加氢精制后直馏石脑油为原料对所述催化剂进行评价，所述石脑油的性质见表4，评价条件为：反应温度530℃，反应压力0.7MPa，氢/烃体积比1000，进料液时体积空速1.8h-1，累计反应时间120h，反应结果见表2，重整生成气及生成油组分含量见表3。
实例2
(1)制备氧化铝溶胶
取124g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SIRAL1，氧化铝含量为79.4质量％，SiO2含量1.0质量％)、0.3g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为150(中国石化催化剂长岭分公司生产)、0.60g SnCl2·2H2O和360g去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液；将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入15.5g浓度为22质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶。
按实例1(2)步的方法进行油氨柱成型，600℃焙烧4h得含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的SiO2含量为1.26质量％，HZSM-5分子筛含量为0.30质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。
按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以石脑油为原料进行重整反应。制得的重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。反应结果见表2，重整生成气及生成油组分含量见表3。
实例3
(1)制备氧化铝溶胶
取123.8g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SIRAL1，氧化铝含量为79.4质量％，SiO2含量1.0质量％)、0.5g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为150(中国石化催化剂长岭分公司生产)、0.60g SnCl2·2H2O和360g去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液；将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入16.4g浓度为22质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶。
按实例1(2)步的方法进行油氨柱成型，600℃焙烧4h得含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的SiO2含量为1.26质量％，HZSM-5分子筛含量为0.51质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。
按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以石脑油为原料进行重整反应。制得的重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。反应结果见表2，重整生成气及生成油组分含量见表3。
实例4
(1)制备氧化铝溶胶
取123.4g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SIRAL1，氧化铝含量为79.4质量％，SiO2含量1.0质量％)、0.8g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为400(中国石化催化剂长岭分公司生产)、0.60g SnCl2·2H2O和360g去离子水，搅拌形成氧化铝含量为20质量％的悬浮液；将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入17.0g浓度为22质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶。
按实例1(2)步的方法进行油氨柱成型，600℃焙烧4h得含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的SiO2含量为1.26质量％，HZSM-5分子筛含量为0.82质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。
按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以石脑油为原料进行重整反应。制得的重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.30质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。反应结果见表2，重整生成气及生成油组分含量见表3。
对比例1
取137.4g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，氧化铝含量为72.8质量％)、0.60g SnCl2·2H2O和350g去离子水，搅拌0.5h，逐滴加入14.0g浓度为22质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液。
按实例1(2)步的方法进行油氨柱成型，600℃焙烧4h得到氧化铝小球载体，其物理性质参数和压碎强度见表1。
按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以石脑油为原料进行重整反应。制得的重整催化剂以氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.29质量％，锡的含量为0.31质量％，氯的含量为1.1质量％。反应结果见表2，重整生成气及生成油组分含量见表3。
对比例2
取137.0g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SB，氧化铝含量为72.8质量％)、0.3g HZSM-5分子筛，其氧化硅与氧化铝摩尔比为50(中国石化催化剂长岭分公司生产)、0.60g SnCl2·2H2O和350g去离子水，搅拌0.5h，逐滴加入15.4g浓度为22质量％的硝酸溶液，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶浆液。
按实例1(2)步的方法进行油氨柱成型，600℃焙烧4h得含HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的HZSM-5分子筛含量为0.30质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。
按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以石脑油为原料进行重整反应。制得的重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.29质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。反应结果见表2，重整生成气及生成油组分含量见表3。
对比例3
取124.4g拟薄水铝石粉(德国，Condea公司生产，牌号SIRAL1，氧化铝含量为79.4质量％，SiO2含量1.0质量％)、0.60g SnCl2·2H2O和360g去离子水，将悬浮液搅拌0.5h，逐滴加入15.0g浓度为22质量％的硝酸溶液进行酸化处理，20℃搅拌2h形成氧化铝溶胶。
按实例1(2)步的方法进行油氨柱成型，600℃焙烧4h得含SiO2的氧化铝小球载体，其中以氧化铝为基准计的SiO2含量为1.26质量％，其物理性质参数和压碎强度见表1。
按实例1(3)步、(4)步的方法制备催化剂并以石脑油为原料进行重整反应。制得的重整催化剂以载体中的氧化铝为基准计的组分含量为：铂的含量为0.29质量％，锡的含量为0.32质量％，氯的含量为1.1质量％。反应结果见表2，重整生成气及生成油组分含量见表3。
表1
表2
表3
表4

Claims (12)

1.一种重整催化剂，包括含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体、以载体中的氧化铝为基准计的含量如下的活性组分：
铂 0.1-3.0质量％，
IVA族金属 0.01-3.0质量％，
卤素 0.1-5.0质量％，
所述载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.1-3.5质量％，HZSM-5分子筛含量为0.05-0.9质量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述IVA族金属为锡，所述卤素为氯，所述载体中以氧化铝为基准计的SiO2含量为0.1-2.4质量％，HZSM-5分子筛含量为0.1-0.9质量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述HZSM-5分子筛的氧化硅与氧化铝摩尔比为40-500。
4.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)将含SiO2的拟薄水铝石粉、HZSM-5分子筛、IVA族金属化合物和水混合后，得到悬浮液，将悬浮液采用酸液进行酸化处理，得到氧化铝溶胶；
(2)将所得氧化铝溶胶滴入油氨柱内成球，将成形的湿球取出，然后干燥和焙烧，得到含SiO2和HZSM-5分子筛的氧化铝小球载体；
(3)在(2)步所得氧化铝小球载体中以浸渍方式引入含铂化合物后干燥，然后采用水-卤素调节的方式在载体中引入卤素后还原，得到重整催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述拟薄水铝石粉由烷氧基铝水解制备得到。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，(1)步中，所述悬浮液以氧化铝计的固含量为15-30质量％，所用酸液中含有的酸与氧化铝的质量比为0.5-18质量％，所述酸液的浓度为10-40质量％，所用酸液中含有的酸选自酒石酸、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，(2)步中，所述油氨柱包括油层和氨水层，所述油层中的油相选自C10-C14的烷烃中的至少一种，所述氨水层中氨水的浓度为4-15质量％，所述油层的厚度为2-20厘米，氨水层的厚度为30-150厘米，干燥的温度为60-150℃，焙烧的温度为400-850℃。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，IVA族金属化合物选自其卤化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐和氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，IVA族金属化合物为SnCl2和/或SnCl4，含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂和四硝基铂酸中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，(3)步中，干燥的温度为50-300℃；
水-卤素调节条件包括：温度为370-700℃，调节时所用水与卤素的摩尔比为(10-100)：1；
还原的条件包括：温度为250-650℃，时间为0.5-16小时，还原气体为氢气和/或一氧化碳，还原气体中水含量小于20μg/g。
11.一种石脑油催化重整方法，该催化重整方法包括：将石脑油与权利要求1的重整催化剂接触并进行催化重整反应。
12.根据权利要求11所述的催化重整方法，其中，所述催化重整反应的条件包括：温度为360-600℃，压力为0.1-2.5MPa，进料液时体积空速为1-20h-1，氢/烃体积比为500-2000。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973771A (zh) * 2021-02-25 2021-06-18 西南化工研究设计院有限公司 含有分子筛和氧化铝的球形催化剂载体及其制备和应用
CN115703068A (zh) * 2021-08-10 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088605A (en) * 1976-09-24 1978-05-09 Mobil Oil Corporation ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface
CN101172252A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种重整催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用
CN101357876A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 中国石油化工股份有限公司 一种c9+重质芳烃轻质化的方法
CN101570698A (zh) * 2008-04-29 2009-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油的催化转化方法
CN102413924A (zh) * 2009-02-23 2012-04-11 环球油品公司 重整催化剂
WO2015128824A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Reliance Industries Limited A naphtha reforming process
CN105561991A (zh) * 2014-10-10 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种Pt-Sn双金属重整催化剂及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4088605A (en) * 1976-09-24 1978-05-09 Mobil Oil Corporation ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface
CN101172252A (zh) * 2006-11-01 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种重整催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用
CN101357876A (zh) * 2007-07-31 2009-02-04 中国石油化工股份有限公司 一种c9+重质芳烃轻质化的方法
CN101570698A (zh) * 2008-04-29 2009-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油的催化转化方法
CN102413924A (zh) * 2009-02-23 2012-04-11 环球油品公司 重整催化剂
WO2015128824A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Reliance Industries Limited A naphtha reforming process
CN105561991A (zh) * 2014-10-10 2016-05-11 中国石油化工股份有限公司 一种Pt-Sn双金属重整催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
U.A. AL-MUBAIYEDH等: ""Kinetic modeling of heavy reformate conversion into xylenes over mordenite-ZSM5 based catalysts"", 《CHEMICAL ENGINEERING RESEARCH AND DESIGN》 *
罗根祥等: ""双组分载体铂重整催化剂的制备及性能研究"", 《石油化工高等学校学报》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973771A (zh) * 2021-02-25 2021-06-18 西南化工研究设计院有限公司 含有分子筛和氧化铝的球形催化剂载体及其制备和应用
CN112973771B (zh) * 2021-02-25 2022-05-17 西南化工研究设计院有限公司 含有分子筛和氧化铝的球形催化剂载体及其制备和应用
CN115703068A (zh) * 2021-08-10 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN115703068B (zh) * 2021-08-10 2024-02-20 中国石油化工股份有限公司 球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用

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