JP7296383B2 - リンとイットリウムをドープした多金属触媒 - Google Patents

リンとイットリウムをドープした多金属触媒 Download PDF

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Description

本発明は炭化水素の転化の分野に関し、より具体的には、触媒の存在下で炭化水素含有供給原料を改質しガソリン留分及び芳香族化合物を製造することに関する。より特定的には、本発明は、少なくとも一種の貴金属と、スズと、リンと、イットリウムとをベースとする改善された触媒、その調製方法、及び改質方法におけるその使用に関する。
接触改質方法により、原油の直接蒸留及び／又は他の精製方法、例えば、接触分解又は熱分解を起源とするガソリンフラクションのオクタン価を有意に増加させることが可能になる。接触改質法は、蒸留で得た重質ガソリンの品質を向上させるために精製業者において非常に広く用いられている方法である。重質ガソリン供給原料の炭化水素（特にパラフィン及びナフテン）であって、およそ一分子あたり５～１２個の炭素原子を含有するものは、接触改質の過程で芳香族炭化水素と分岐パラフィンに転化させられる。転化は、高温（平均で４８０～５２０℃の範囲内）、低圧～中圧（０．２～２．５ＭＰａ）、及び触媒存在下で奏功する。接触改質によりリフォメート（改質物）が生じ、石油留分のオクタン価の著しい向上が可能となる。また水素も生ずる。リフォメートは主にＣ５＋化合物（少なくとも５個の炭素原子を含有するもの）よりなる。
改質触媒は多金属触媒であって、大きく二つのカテゴリーがあり、異なる特性が認められる。一方は白金－スズ触媒であり、この触媒は一般的に、ＣＣＲ（Continuous Catalytic Reforming：連続接触改質）と呼ばれる方法において、移動床反応器中で、ビーズ形状で用いられる。他方は白金－レニウム触媒であり、一般的には固定床において、押出物状の形態で用いられる。
上記二種の触媒に関し、多くの特許において、それらの性能を炭化水素含有供給原料の改質に関して改善する目的で、プロモータを添加することが記載されている。ランタニド、特にセリウムをドープさせることに関し、米国特許第２８１４５９９号明細書には、プロモーターとして例えばガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、タリウム若しくはアクチニウムを、白金又はパラジウムをベースとする触媒に添加することが記載されている。米国特許出願公開第２０１３／００１５１０３号明細書には、Ｃｅをドープした触媒（ＰｔＳｎＣｅ）が記載されている。米国特許出願公開第２０１３／０２５６１９４号明細書には、この同じ型の触媒にアルカリ化合物を非常に低い含有率で組み合わせることが記載されている。欧州特許出願公開第１３９０１４０号明細書には、Ｃｅ及び／又はＥｕをドープした触媒が記載されている。中国特許出願公開１０３３７２４５４号明細書と米国特許第６２３９０６３号明細書に記載の触媒は、Ｃｅに加えて他のランタニドを同じ触媒上に担持させたものを含む。中国特許出願公開１０５７７１９８１号明細書では、ＰｔＳｎ型の同じ触媒においてＣｅとＹを組み合わせることがクレームされている。
更に、リンは、炭化水素化合物の、厳密には炭素原子を４個以上有するもの（Ｃ５＋）の収率を高めることで知られており、特に芳香族生成物で顕著である。
この特性は、米国特許第２８９０１６７号明細書、米国特許第３７０６８１５号明細書、米国特許第４３６７１３７号明細書、米国特許第４４１６８０４号明細書、米国特許第４４２６２７９号明細書及び米国特許第４４６３１０４号明細書でクレームされている。
米国特許出願公開第２０１２／１２２６６５号明細書に記載の触媒は、白金と、スズと、リンと、少なくとも一種のプロモータであってガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれるものとを含む。
欧州特許出願公開第１６５６９９１号明細書に記載の触媒は、白金とスズを含むとともに、Ｐｔ／Ｓｎ比が０．９以下とされており、任意の元素であってゲルマニウム、ガリウム、セリウム、ランタン、ユーロピウム、インジウム、リン、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、亜鉛及びカドミウムから選ばれるものを、単独で又は混合物として、触媒の質量に対して０．１重量％～１０重量％の元素含有率で含む。しかし、プロモータに対する特定の効果とは関連付けられていない。
米国特許出願公開第２００７／０２１５５２３号明細書にもまた、リンを０．４重量％以下の希釈量で添加すると担体が安定し、接触改質工程における使用の間、比表面面積の保持性と塩素の保持性の向上が可能になることが記載されている。この文献で開示される触媒は、白金及びリンをベースとし、それらとは別にスズ、レニウム、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、イリジウム、ランタン、セリウム、ホウ素、コバルト、ニッケル及び鉄より選ばれる元素を、単独で又は混合物として、触媒質量に対して０．０１重量％～５重量％の元素含有率で含む。
米国特許第２８１４５９９号明細書 米国特許出願公開第２０１３／００１５１０３号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２５６１９４号明細書 欧州特許出願公開第１３９０１４０号明細書 中国特許出願公開１０３３７２４５４号明細書 米国特許第６２３９０６３号明細書 中国特許出願公開１０５７７１９８１号明細書 米国特許第２８９０１６７号明細書 米国特許第３７０６８１５号明細書 米国特許第４３６７１３７号明細書 米国特許第４４１６８０４号明細書 米国特許第４４２６２７９号明細書 米国特許第４４６３１０４号明細書 米国特許出願公開第２０１２／１２２６６５号明細書 欧州特許出願公開第１６５６９９１号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２１５５２３号明細書
以上に鑑み、本発明の目的の一つは、改質方法において改善された選択性と安定性を有する一方で活性低下がない触媒を提案することである。
「選択性」なる用語はＣ５＋化合物の収率を意味しており、所与の活性レベルにおける（通常はオクタン価の所与のレベルにおける）流出物に対する重量百分率として表される。
活性は、一般的に、過酷レベルにおけるＣ５＋化合物の所与のオクタン価として特徴付けられるか、逆に、所与のオクタン価（ＲＯＮすなわちResearch Octane Number（リサーチ法オクタン価）とも呼ばれる。）に到達するのに要される温度で表される。
「安定性」なる用語は、活性の安定性を意味しており、一般に、所与のオクタン価で触媒性能を維持するために操作中に加えられる、単位時間又は単位供給源当たりの単位における熱の増分により測定される。
本発明は、担体と、少なくとも一種の貴金属Ｍと、スズと、リンと、イットリウムとを含む触媒であって、触媒の質量に対するリンの含有率が１重量％以下であるとともに、触媒の質量に対するイットリウムの含有率が１重量％以下である触媒、に関する。
リンプロモータとイットリウムプロモータを同時に、かつ各プロモータを、貴金属とスズとをベースとする触媒上に所定量で存在させると、これらプロモータの一方のみを含有する従来技術の触媒と比較して遥かに優れた選択性と安定性が最終物たる触媒に与えられることが示された。いかなる理論にも拘束されないが、触媒の質量に対して１重量％以下、好ましくは０．３重量％～１重量％、更に好ましくは０．４重量％～０．８重量％の量のリンプロモータと、１重量％以下、好ましくは０．０１～０．５重量％以下の量のイットリウムプロモータとを同時に存在させると、驚くことに選択性と安定性の相乗的な改善効果が示された。かかる相乗効果は、プロモータの既知の改善効果の単純な総和に基づいて予想できない効果である。
一の変形例によると、貴金属Ｍの含有率は、触媒の質量に対して０．０２重量％～２重量％である。
一の変形例によると、貴金属Ｍは、白金又はパラジウムである。
一の変形例によると、スズ元素の含有率は、触媒の質量に対して０．００５重量％～１０重量％である。
一の変形例によると、イットリウムの含有率は、触媒の質量に対して０．０１重量％～０．５重量％である。
一の変形例によると、リンの含有率は、触媒の質量に対して０．３重量％～１重量％である。
一の変形例によると、Ｓｎ／Ｍ原子比は０．５～４．０であり、Ｐ／Ｍ比は０．２～３０．０であり、Ｙ／Ｍ比は０．１～５．０である。
一の変形例によると、担体は、シリカ、アルミナ又はシリカ－アルミナを含む。
一の変形例によると、触媒は、更にハロゲン化化合物を含有する。
この変形例によると、ハロゲン化化合物の含有率は、触媒の質量に対して０．１重量％～８重量％である。
本発明はまた、本発明による触媒の調製方法であって、以下の連続的な段階：
ａ）担体と、スズと、リンと、貴金属とを含む前駆体を調製する段階、
ｂ）段階ａ）で得られた前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０～６５０℃の温度でか焼する段階、
ｃ）段階ｂ）で得られた乾燥済及びか焼済みの前駆体に、イットリウム前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
ｄ）段階ｃ）で得られた含浸前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０～６５０℃の温度でか焼する段階、
を含む、方法にも関する。
一の変形例によると、段階ａ）は、以下の段階：
ａ１）スズ含有担体を、担体形成間にスズ含有前駆体を導入することにより調製する段階、
ａ２）段階ａ１）で得られたスズ含有担体を、貴金属の少なくとも一種の前駆体とリン前駆体とを含む含浸溶液に含浸させる段階、
を含む。
別の変形例によると、段階ａ）は、以下の段階：
ａ１'）スズ及びリンを含む担体を、担体形成間にスズ前駆体とリン前駆体とを導入することにより調製する段階、
ａ２'）段階ａ１'）で得られたスズ及びリンを含有する担体を、貴金属の少なくとも一種の前駆体を含む含浸溶液に含浸させる段階、
を含む。
別の変形例によると、段階ｄ）の後に得られた触媒は水素処理に付される。
本発明はまた、改質方法における、本発明による触媒の使用に関する。
これより以下、化学元素の族はＣＡＳ分類（CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, Editor in Chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001）に従い示される。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９及び１０族の金属に対応する。
触媒の種々の成分の全ての含有率は、特に貴金属、スズ、リン、イットリウム及びハロゲン化化合物の含有率は、別段の定めがない限り、元素に対して表される。
（発明の詳細な説明）
（触媒）
本発明は、担体と、少なくとも一種の貴金属Ｍと、スズと、リンと、イットリウムとを含む触媒であって、触媒の重量に対するリン元素の含有率が１重量％以下であるとともに、触媒の重量に対するイットリウムの含有率が１重量％以下である触媒、に関する。
担体は、一般的に、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、及びケイ素の酸化物で構成される群より選択される少なくとも一種の酸化物を含む。好ましくは、担体は、シリカ、アルミナ又はシリカ－アルミナであり、非常に好ましくはアルミナを含む。好ましくは、担体は、アルミナを含み、アルミナは、大変好ましくはガンマアルミナである。
担体は、有利には０．１～１．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．４～０．８ｃｍ３／ｇの全細孔容積を有する。全細孔容積の測定は、規格ＡＳＴＭ Ｄ４２８４に従い水銀ポロシメトリによって、１４０°の濡れ角で、Rouquerol F.;Rouquerol J.;Singh Kによる著書「Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications」（Academic Press, 1999）に記載されるようにして、例えば、Micromeritics（登録商標）により作製されたモデルAutopore III（登録商標）機器を用いて行う。
担体の比表面積は、有利には５０～６００ｍ２・ｇ－１、好ましくは１００～４００ｍ２・ｇ－１、より好ましくは１５０～３００ｍ２・ｇ－１である。比表面積は、本発明では、規格ＡＳＴＭ ３６６３に従いＢＥＴ法で決定される。この方法は、前掲の同一の書籍に記載されている。
有利には、担体のタップ充填密度（tapped packing density：ＴＰＤ）の値は０．４～０．８ｇ／ｍＬ、好ましくは０．５～０．７ｇ／ｍＬである。ＴＰＤは、担体をメスシリンダー（通常は１００ｍＬ容積）に導入し（担体の容積は事前に決められている）、次いで振動により一定の容積が得られるまで沈下させることにより測定する。沈下物の充填密度は、投入物の質量と、タップ後に占められる容積とを比較することにより計算する。測定の不確実性は通常、±０．０１ｇ／ｍＬのオーダーである。
それ故、担体を改質触媒用担体として用いる場合には、いわゆる“密集(dense)”担体の要件（例えば、タップ充填密度がおよそ０．６～０．７ｇ／ｍＬ）並びにいわゆる”軽量(light)”担体の要件（例えば、タップ充填密度がおよそ０．５～０．６ｇ／ｍＬ）を満たすことが可能となる。
好ましくは、前記担体のタップ充填密度（ＴＰＤ）の値は、０．５～０．７ｇ／ｍＬである。
担体は、有利には、ビーズ状、押出物状、ペレット状又は粉体状の形態にある。好ましくは、担体は、ビース状の形態にある。担体は、当業者に公知であればどの技術で得てもよい。形成は、例えば押出し、ペレット化、滴下凝固（油滴）法、回転板による造粒、又は当業者に周知のあらゆる他の方法により行える。
担体がビーズ状の形態である場合、通常０．５～５ｍｍ径である。このようなビーズ状物は、油滴法によって製造できる。この方法により、かつ担体がアルミナである場合、アルミナゲル（例えばベーマイト（結晶化オキシ水酸化アルミニウム）又は擬ベーマイト）と、乳化剤と、任意の金属前駆体と、水とを含有する懸濁液を調製し、当該懸濁液を、液滴を形成できるよう較正されたノズルを備える滴下ポットに移す。次いで懸濁液を、上部に有機相（石油相）と下部に水性塩基性相（アンモニア溶液）とを含むカラム内に自然滴下させて、塩基性水性相の底部に球体粒子を集積させる。液滴が有機相を通過する間に球状化が生じる一方、ゲル化（又は凝固）が水相で生じる。ビーズ状物はその後乾燥し、か焼する。
担体が押出物の形態である場合、押出物は、アルミナゲルを、水と、塩酸又は硝酸といった適当な解膠剤（peptizers）とを、必要により金属前駆体の存在下、押出し可能なペーストが形成されるまで混合することによって調製できる（剪断酸混合（shearing acidic blending））。得られたペースト状物は適切なサイズのダイを通して押出されて押出物が形成され、次いでこの押出物を乾燥し、か焼する。押出しに先立ち、必要に応じてアンモニア溶液などのｐＨ中和剤を時折加えてもよい。一般に押出物は０．５～５ｍｍ径であり、好ましくは１：１～５：１の長さ対径の比を伴う。
本発明による触媒の必須成分は貴金属Ｍであり、白金又はパラジウムが好ましく、白金がより好ましい。この貴金属は、最終触媒において、酸化物、硫化物、ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物として、触媒の他の成分の一種以上との化学的な組合せで又は元素金属の形態で存在できる。
本発明による触媒中の貴金属Ｍの含有率は、触媒の質量に対して０．０２重量％～２重量％、好ましくは０．０５重量～１．５重量％、より好ましくは０．１重量～０．８重量％である。
本発明の触媒の他の必須成分はスズである。スズは、最終触媒において、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物として、触媒の他の成分の一種以上との化学的な組合せで又は元素金属の形態で存在できる。
本発明による触媒のスズの含有率は、０．００５重量％～１０重量％、より好ましくは０．０１重量％～５重量％であり、非常に好ましくは０．１重量％～１重量％である。
本発明による触媒の別の必須成分はリンである。この元素は、最終触媒において、酸化物若しくは混合型酸化物、リン酸塩、ポリリン酸塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、水素化物として、又は触媒の他の成分の一種以上との化学的な組合せで存在できる。
本発明による触媒中のリン元素の含有率は、１重量％以下、好ましくは０．３重量％～１重量％、特に好ましくは０．４重量％～０．８重量％である。リンは含浸によって加えるのが好ましい。
本発明による触媒の別の必須成分は、イットリウムである。イットリウムは、最終触媒において、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物として、触媒の他の成分の一種以上との化学的な組合せで又は元素金属の形態で存在できる。
本発明による触媒中のイットリウムの含有率は、触媒の質量に対して１重量％以下、好ましくは０．０１重量％～０．５重量％、特に好ましくは０．０２重量％～０．３重量％である。イットリウムは含浸によって加えるのが好ましい。
触媒の質量に対して１重量％以下、好ましくは０．３重量％～１重量％のリンと、１重量％以下のイットリウムとが同時に存在すると、驚くべき相乗効果が、とりわけ触媒の必須機能について、具体的には選択性及び安定性について現れ、活性におけるあらゆる低下を伴わない。
Ｓｎ／Ｍの原子比は、一般的には０．５～４．０、より好ましくは０．９～３．５、非常に好ましくは０．９５～３．２である。
Ｐ／Ｍ比は、一般的には０．２～３０．０、より好ましくは０．５～２０．０、非常に好ましくは０．９～１５．０である。
Ｙ／Ｍ比は、一般的には０．１～５．０、より好ましくは０．２～３．０である。
本発明の触媒は、好ましくはハロゲン化化合物を含んでよく、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素によって構成される群より選択される。ハロゲン化化合物の含有率は、一般的には、か焼後の触媒の質量に対して０．１重量％～８重量％、好ましくは０．２重量％～３重量％である。好ましいハロゲン化化合物は塩素である。
本発明の触媒は他のプロモータを任意に含み得る。他のプロモータは、周期表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族（特にインジウム）、第ＩＶＡ族（特にゲルマニウム）、及び第ＶＡ族、並びにコバルト、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、クロム、ビスマス、アンチモン、亜鉛、カドミウム及び銅から選択される。これらの元素が触媒中に存在する場合、酸化物として表される含有率は、触媒の質量に対して一般的には０．０１重量％～２重量％、好ましくは０．０５重量％～１重量％である。
とはいえ、触媒は、担体と、少なくとも一種の貴金属Ｍと、スズと、リンと、イットリウムとより構成され、特に好ましくは、触媒は、アルミナ担体と、白金と、スズと、リンと、イットリウムとによって、上記に指し示されるリンとイットリウムとの特定の量で構成される。
全ての元素は、好ましくは、担体中に均等に分布する。
（触媒の調製方法）
本発明による触媒は、当業者に公知のあらゆる方法で調製できる。
貴金属は、あらゆる適切な方法、例えば、共沈、イオン交換又は含浸によって、担体に組み入れられてよい。好ましくは、貴金属は、予め形成させた担体の含浸によって、例えば、過剰での含浸（impregnation in excess）によって又は乾式含浸（導入されるべき元素を含有する溶液の容積が担体の細孔容積に相当する含浸）によって、好ましくは、過剰での含浸によって導入される。導入を行うためには、担体に、少なくとも貴金属を含む含浸溶液を含浸させる。
一般に、担体の表面に貴金属成分を組み入れたり固定したりすることや、担体材料の全体に金属成分を均等に分布させることを促進するために、塩化水素や他の類似の酸を含浸溶液に加えてもよい。
また、担体の含浸は、貴金属が滲出するおそれを最も小さくするために、担体をか焼した後に行うのが好ましい。
貴金属が白金の場合、白金前駆体は以下に示す族の一部を形成するが、この一覧は網羅的ではない：ヘキサクロロ白金酸、ブロモ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、塩化白金、白金ジクロロカルボニルジクロリド、塩化白金テトラミン又はジヒドロキシ白金－ジアミン。有機白金錯体、例えば、白金（ＩＩ）ジアセチルアセトナートを用いてもよい。好ましくは、用いる前駆体は、ヘキサクロロ白金酸が好ましい。
スズは、あらゆる適切な方法、例えば、共沈、イオン交換又は含浸で、また触媒調製方法のあらゆる段階において、担体に組み入れることができる。
第１の変形例によると、スズは担体に、例えば担体合成間又は担体形成間に導入できる。網羅的ではないが、担体合成間において担体の酸化物前駆体が分解する前に、或いは分解する最中に加える方法が適切であり得、熟成処理は伴わせても伴わせなくてもよい。よってスズの導入は、担体前駆体の混合と同時であってもよいし、混合の後であってもよい。スズは、何らかのゾル－ゲル法により担体合成間に導入してもよいし、アルミナゾルに加えてもよい。またスズは、担体含浸間に、押出し又は油滴法などの従来の担体形成法で用いる手順で導入してもよい。
第２の変形例によると、スズは、担体上に、例えば、事前に形成させた担体の含浸によって導入できる。一種以上のスズ前駆体を含有する溶液を担体に含浸させるためには、過剰な溶液を用いたり、乾式含浸によったりすればよい。含浸は、スズ前駆体と担体との間の相互作用に影響を及ぼす種の存在下に行ってもよい。種は特に限定されないが、例えば、鉱酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３）又は有機酸（例えばカルボン酸又はポリカルボン酸）、及び錯形成型の有機化合物であってよく、例えば、米国特許第６８７２３００号明細書及び米国特許第６２９１３９４号明細書に記載されている。好ましくは、含浸は、当業者に知られている、触媒内のスズの均質な分布を達成可能なあらゆる方法で行える。
スズの前駆体は、鉱物性のものであっても、有機金属タイプのものであってもよく、場合によっては、水溶性有機金属タイプのものであってよい。スズの前駆体は、ハロゲン化化合物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩及び硝酸塩によって形成される群から選択できる。これらの形態のスズは、触媒を調製するための媒体に、供給された形態で導入するか、その場（in situ）で（例えば、スズとカルボン酸との導入によって）生じさせることによって導入できる。スズベースの有機金属タイプの前駆体は、例えば、ＳｎＲ４であり、Ｒはアルキル基、例えば、ブチル基を示す。また、Ｍｅ３ＳｎＣｌ２、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２、Ｅｔ３ＳｎＣｌ、Ｅｔ２ＳｎＣｌ２、ＥｔＳｎＣｌ３、ｉＰｒＳｎＣｌ２、水酸化物であるＭｅ３ＳｎＯＨ、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｅｔ３ＳｎＯＨ、Ｅｔ２Ｓｎ（ＯＨ）２、酸化物である（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｏ、又は酢酸塩であるＢｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅであってよい。好ましくは、ハロゲン化されたスズの種が、特には、塩化物が用いられることになる。特に、ＳｎＣｌ２又はＳｎＣｌ４が有利には用いられることになる。
第３の変形例によると、スズは、担体の合成間又は形成間に部分的に導入される。また、形成済みの担体の上に、部分的に、沈着によって導入してもよい。
好ましくは、スズの担体への導入は、担体の合成間又は形成間に行われる。担体が油滴法で調製したビース状形態のアルミナベースである場合、スズの前駆体は、滴下予定の懸濁液に導入される。
リンは、あらゆる適切な方法で、例えば、共沈、イオン交換又は含浸によって、かつ触媒の調製方法のあらゆる段階において、担体に組み入れることができる。リンは、特にスズの場合に記載した３つの変形例に従い導入される。
一の変形例によると、リンの担体への導入は、担体の形成間に、例えばスズと同時に導入される。
別の変形例によると、リンは、含浸によって導入される。特に好ましくは、貴金属と同時に、含浸によって導入される。この場合、含浸溶液は、貴金属前駆体と、リン前駆体とを含む。
リン前駆体は酸又は塩であってよく、例えばＨ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が挙げられるが、これら例示は網羅的ではない。
イットリウムは、あらゆる適切な方法で、例えば、共沈、イオン交換又は含浸によって、触媒の調製方法のあらゆる段階において担体に組み入れることができる。イットリウムは、特に、スズの場合に記載した３つの変形例に従って導入できる。好ましくは、イットリウムは、含浸によって導入され、特に好ましくは、後述のように、貴金属の導入後に導入させられる。
イットリウム前駆体は、ハロゲン化化合物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩及び硝酸塩で形成される群より選択できる。これらのイットリウムの形態は、触媒を調製するための媒体に、それら形態で、又はその場（in situ）で生じさせることによって（例えばイットリウムとカルボン酸とを導入することによって）、導入してもよい。
他のプロモータが存在する場合、それらは、あらゆる適切な方法で、例えば、共沈、イオン交換又は含浸によって、触媒の調製方法のあらゆる段階において担体に組み入れてよい。それらは、特に、スズの場合に記載された３つの変形例に従って導入してもよい。
触媒の複数種の成分が担体に、すなわち、担体の合成間に、又は担体の形成間に導入される場合、導入は同時であってよいし、別々に行ってもよい。
担体への成分導入後、本発明による触媒の調製のための手順は、一般的に、貴金属と場合による他の成分との沈着の前に、乾燥処理とか焼を必要とする。乾燥処理は、一般的には５０℃～２５０℃、より好ましくは７０℃～２００℃の温度で、空気下又は不活性雰囲気下に行われる。乾燥は、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１～２０時間行われる。か焼は、好ましくは、３５０～６５０℃、好ましくは４００～６００℃、一層より好ましくは４５０～５５０℃の温度で行われる。か焼時間は、一般的には、３０分～１６時間、好ましくは１時間～５時間である。温度上昇は、一様であってよいし、中間に安定な温度段階があってもよい。それら安定段階は、固定された又は可変の温度上昇率で達せられる。これらの温度上昇は、したがって、それらの率（分当たり又は時間当たりの度）において同じであってよいし、異なっていてもよい。
複数種の触媒成分が、形成された担体上に含浸によって導入される場合、成分の導入は、単一の含浸溶液により同時であってよいし、成分の一種以上を含有する複数種の含浸溶液により別々に、あらゆる順序で行ってもよい。
本発明において記載されたあらゆる含浸溶液には、当業者に公知のあらゆる極性溶媒を含めてよい。有用な極性溶媒は、メタノール、エタノール、水、フェノール、シクロヘキサノールを含む群から選択され、単独で又は混合物で用いられる。また極性溶媒は、プロピレンカーボネート、ＤＭＳＯ（dimethylsulphoxide：ジメチルスルホキシド）、Ｎ－メチルピロリドン（N-methylpyrrolidon：ＮＭＰ）及びスルホランを含む群より選択するのが有利であり、単独で又は混合物として用いられる。好ましくは極性プロトン溶媒を用いる。通常の極性溶媒のリスト及びそれらの比誘電率は、書籍「Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry」（C.Reichardt、Wiley-VCH、第３版、２００３年、４７２－４７４頁）を参照のこと。用いる溶媒は水又はエタノールが特に好ましく、一層好ましくは水である。
各含浸の後に、含浸済の触媒は、一般的に、含浸の間に導入された溶媒の全部又は一部を除去する目的で、好ましくは５０℃～２５０℃、より好ましくは７０℃～２００℃で乾燥させられる。乾燥は、好適には１～２４時間、好ましくは１～２０時間、行われる。乾燥処理は、空気下に、又は、不活性雰囲気（例えば窒素）下に行われる。
乾燥処理の後、触媒は一般にか焼され、通常は空気下に行われる。か焼温度は、一般的には３５０～６５０℃、好ましくは４００～６５０℃、一層好ましくは４５０～５５０℃である。温度勾配には、任意に安定な温度段階を含めてよい。
か焼時間は、一般的には３０分～１６時間、好ましくは１時間～５時間である。
より特定的には、本発明による触媒は、以下の連続的な段階：
ａ）スズと、リンと、貴金属とを含む担体を調製する段階、
ｂ）段階ａ）で得られた前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０～６５０℃の温度でか焼する段階、
ｃ）段階ｂ）で得られた乾燥済みかつか焼済の前駆体に、少なくとも一種のイットリウム前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
ｄ）段階ｃ）で得られた前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０～６５０℃の温度でか焼する段階、
を含む調製方法によって調製できる。
好ましくは、イットリウムは、貴金属、特に白金と、リンとが含浸させられているとともに、事前に乾燥とか焼が行われている固体上に導入するのがよい。実際に、イットリウムを白金とリンの後に導入することにより、貴金属とリンの含浸の間に、好ましくは過剰（in excess）での含浸の間に、イットリウムが滲出することを回避できるようになる。
段階ａ）において、スズと、リンと、貴金属とを含む担体が調製される。
スズは、担体の調製においていつ何時でも、好ましくは形成の間に、或いはすでに形成された担体上での含浸によって、導入してよい。好ましくは、スズは、担体の形成の間に導入する。
このことはリンにも当てはまる。リンは、担体の調製においていつ何時でも、好ましくは形成の間に、或いはすでに形成された担体上での含浸によって導入してよい。変形例によると、リンは、担体内に、すなわち担体形成間に好ましくはスズ化合物と共に導入する。別の変形例によると、リンは、含浸によって導入する。特に好ましくは、リンは含浸により貴金属と同時に導入する。
貴金属の導入は、有利には、１回以上の過剰の溶液での担体上への含浸によるか、一回以上の乾式含浸により行うことができ、好ましくは、前記担体（好ましくはスズ化合物と、場合によりリンとを含有するもの）の単一回の過剰含浸により行うことができ、貴金属前駆体と、好ましくはリン前駆体（担体がリンを全く含有しない場合、又は部分的にリンを含有する場合）とを含有する溶液（一種又は複数種）が用いられ、好ましくは水溶液を用いる。
それ故に、第１の変形例によると、段階ａ）は、以下の連続的な段階：
ａ１）スズを含む担体を、担体の形成間にスズ前駆体を導入することによって調製する段階、
ａ２）段階ａ１）で得られたスズ含有担体に、貴金属の少なくとも一種の前駆体とリン前駆体とを含む含浸溶液を含浸させる段階、
を含む。
第２の変形例によると、段階ａ）は、以下の連続的な段階：
ａ１'）スズとリンとを含む担体を、担体の形成間にスズ前駆体とリン前駆体とを導入することによって調製する段階、
ａ２'）段階ａ１'）で得られたスズとリンとを含有する担体に、貴金属の少なくとも一種の前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
を含む。
段階ｂ）において、段階ａ）で得られた前駆体は、上記の条件下に乾燥させられ、かつ、か焼させられる。
段階ｃ）において、段階ｂ）で得られた乾燥済かつか焼済みの前駆体は、少なくとも一種のイットリウム前駆体を含む含浸溶液に含浸させられる。イットリウムの導入は、有利には、担体上の１回以上の過剰溶液での含浸を経由して、又は、好ましくは前記前駆体の１回以上の乾式含浸を経由して、好ましくは、単一回の乾式含浸を経由して行ってよく、イットリウム前駆体を含む溶液（一種又は複数種）が、好ましくは水溶液が用いられる。
段階ｄ）において、段階ｃ）で得られた前駆体は、上記の条件下に乾燥し、かつか焼される。
別の変形例によると、本発明による触媒の調製は、スズを含む担体を担体形成間にスズ前駆体を導入することにより調製した後、貴金属の前駆体と、リン前駆体と、イットリウム前駆体とを含有する単独又は混合物の溶液（一種又は複数種）、好ましくは水溶液を用いて、担体上の１回以上の過剰の溶液での含浸、又は一回以上の乾式含浸、好ましくは前記前駆体の単一回の過剰含浸を行うことによって実施できる。その後、上記した条件下において、乾燥とか焼が行われる。
本発明による触媒を調製する際に用いられる種々の前駆体が、ハロゲンを含有しないか不十分な量のハロゲンしか含有しない場合には、必要に応じ、調製間にハロゲン化化合物を加えてもよい。当業者に知られているあらゆる化合物が、本発明による触媒の調製におけるいずれか一の段階で用いられ、かつ組み入れられてよい。特に、有機化合物、例えば、ハロゲン化メチル又はエチル、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム又は四塩化炭素を用いることができる。
ハロゲンは、対応する酸、例えば、塩酸の水溶液を、調製中のあらゆる時点において含浸させることによって加えられてもよい。典型的な手順は、所望量のハロゲンを導入するように固体に含浸させることからなる。触媒は、この量のハロゲンを沈着させるために、十分に長時間にわたって水溶液と接触させられて維持される。
塩素は、オキシ塩素化処理により本発明による触媒に加えてもよい。このような処理は、例えば、３５０～５５０℃で数時間にわたって、所望量の塩素を含有しかつ水分を任意に含有する空気の流れの下に行えばよい。
触媒は、使用の前に、活性金属相を得る目的で、水素化処理に付される。この処理のための手順は、例えば最大還元温度、例えば１００～６００℃、好ましくは２００～５８０℃までの、高純度の又は希釈された水素の流れの下に低速昇温させることと、その後の、この温度で例えば３０分～６時間にわたって保持することとよりなる。この還元は、か焼の直後又はそれ以降に、ユーザの側において行われてよい。乾燥済み生成物を直接的にユーザの側において還元することも可能である。
（接触改質方法）
本発明は、本発明による触媒の存在下に炭化水素含有供給原料を接触改質するための方法にも関する。本発明による触媒は、実際に、ガソリンの改質及び芳香族化合物の製造のための方法において利用されてよい。
本改質方法により、原油の蒸留及び／又は他の精製方法、例えば、接触分解又は熱分解を起源とするガソリンフラクションのオクタン価を向上させることが可能になる。芳香族化合物製造のための方法により、石油化学において用いられ得る基礎的な生成物（ベンゼン、トルエン、キシレン）が提供される。これらの方法は水素の大量製造に寄与するという付加的なメリットがあり、精油所における水素化及び水素化処理の方法において不可欠である。
改質方法の供給原料は、一般的に、パラフィン性、ナフテン性及び芳香族性の炭化水素であって、分子あたり５～１２個の炭素原子を含むものを含む。この供給原料は、とりわけ密度及び重量組成で定義される。これらの供給原料は、４０℃～７０℃の初期沸点及び１６０℃～２２０℃の最終沸点を有し得る。また、４０℃～２２０℃の初期及び最終の沸点を有するガソリンフラクション又はガソリンフラクションの混合物によって構成されてもよい。供給原料は、それ故に、重質ナフサであって、１６０℃～２００℃の沸点を有するものからなっていてもよい。
典型的には、改質触媒は装置に充填され、上述したように、最初に還元処理に付される。
供給原料は、次いで、水素の存在下に、供給原料の水素／炭化水素のモル比が一般的には０．１～１０、好ましくは１～８となるよう導入される。改質処理のための操作条件は、一般には次の通りであり、温度は、好ましくは４００℃～６００℃、より好ましくは４５０℃～５４０℃であり、圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ～４ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ～３．０ＭＰａである。生じた水素の全部又は一部は、改質反応器の入り口に再循環させられてよい。
（実施例）
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１：触媒Ａ１：Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｃｌ（比較）の調製）
ベーマイトの合成は、硝酸アルミニウム０．１ｍｏｌ・Ｌ－１の溶液を、水酸化ナトリウム溶液１ｍｏｌ・Ｌ－１を用い、室温で、１０前後に制御されたｐＨでアルカリ化することによって、行なった。懸濁液は、次いで９５℃のオーブン内で１週間にわたり、撹拌することなく、熟成させた。懸濁液のｐＨは熟成の後に変化し、最終ｐＨは１１．５に等しかった。固体はろ過で回収し、出発容積にほぼ等しい容積の水で洗浄した。固体は水中に再懸濁させられ、４時間にわたり、１５０℃のオートクレーブ内で処理した。懸濁液は、遠心分離にかけられ、次いで、空気の流れの下に、室温で乾燥した。
実施例１の担体は、このようにして、合成されたベーマイトを用いて調製された。鉱物質２５％（Ａｌ２Ｏ３の％で表される）を含有する懸濁液は、γアルミナの供給原料とベーマイト粉末とを、１５質量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性化水溶液中で混合することによって調製した。この懸濁液に、二塩化スズを、最終固体についてスズが０．３重量％となるように加えた。Ａｌ２Ｏ３の固体部分は、供給原料の重量で８８％のベーマイト及び１２％よりなるγアルミナで供給した。この懸濁液は、細孔形成剤及び界面活性剤を更に含んでいた。細孔形成剤はパラフィンの混合物を含む有機相であり、１０～１２個の炭素原子を含有し、かつ沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物は、以下の比率で導入した。
細孔形成剤／水の重量割合＝１．４％
界面活性剤／細孔形成剤の重量割合＝６％
系は、滴下に適したレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ・ｓ）を有する懸濁液が得られるまで６００ｒｐｍで撹拌した。
形成は油滴法によって行なった。滴下カラムは、２８ｇ／Ｌ濃度のアンモニア溶液と、エマルジョンの調製において細孔形成剤として用いられたものと同一の石油化学部分で構成された有機溶液とで充満させた。懸濁液は、較正ノズルによって滴下した。ビーズ状物はカラム底部で回収し、水２００ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有する湿潤空気下にて、１２０℃で１２時間にわたり、換気オーブン中に置かれた。ビーズ状物は、次いで、乾燥空気下に６５０℃で３時間にわたって焼成した。得られたビーズ状物の径は１．９ｍｍであった。
得られた担体を用い、触媒Ａ１を、最終触媒上に０．３重量％の白金と１重量％の塩素とが沈着するようにして調製した。ヘキサクロロ白金酸及び塩酸よりなる４００ｃｍ３の水溶液を、スズを含有するアルミナ担体１００ｇに加えた。担体は、４時間にわたり接触状態に置かれ、次いで、廃液を行なった。担体は、１２０℃で１５時間にわたり乾燥処理した後、時間あたり１００リットルの空気流下、５００℃で３時間にわたり焼成した。温度上昇率は、分当たり７℃であった。
焼成後の塩素含有率は１重量％を超えていたが、部分塩素化熱処理により１重量％に調節した。処理は、５２０℃において、体積換算で８０００ｐｐｍの水を含む乾燥空気中で、２．５時間にわたり行なった。
脱塩素の後に得られた触媒Ａ１には、０．２９重量％の白金と、０．２９重量％のスズと、１．０３重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例２：触媒Ａ２：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｐ－Ｃｌ （比較）の調製）
ベーマイトの合成は、硝酸アルミニウム０．１ｍｏｌ・Ｌ－１の溶液を、水酸化ナトリウム溶液１ｍｏｌ・Ｌ－１を用いて、室温で、１０前後に制御されたｐＨでアルカリ化することによって、行なった。次いで懸濁液を、９５℃のオーブン内で、１週間にわたり、撹拌を加えずに熟成させた。懸濁液のｐＨは熟成後に変化し、最終ｐＨは１１．５であった。固体はろ過で回収し、出発容積にほぼ等しい容積の水で洗浄した。固体は水中に再懸濁させられ、１５０℃のオートクレーブ内で４時間にわたり処理した。懸濁液は遠心分離の後、空気流下、室温で乾燥させた。
実施例２の担体は、このようにして合成されたベーマイトを用いて調製した。鉱物質２５％（Ａｌ２Ｏ３の％で表される）を含有する懸濁液を、γアルミナの供給原料とベーマイト粉末とを、１５重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性化水溶液中で混合することによって調製した。得られた懸濁液に、二塩化スズとリン酸を、最終固体におけるスズが０．３重量％、リンが０．４重量％となるように、同時に加えた。Ａｌ２Ｏ３の固体部分は、供給原料の重量で８８％のベーマイト及び１２％のγアルミナで供給された。この懸濁液は、細孔形成剤及び界面活性剤を更に含んでいた。細孔形成剤はパラフィンの混合物を含む有機相であり、１０～１２個の炭素原子を含有し、沸点が約２９０℃であり、かつ密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であった。界面活性剤は、Ｇａｌｏｒｙｌ（登録商標）であった。これらの化合物は、以下の比率で導入した。
細孔形成剤／水の重量割合＝１．４％
界面活性剤／細孔形成剤の重量割合＝６％
系は、滴下に適したレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ・ｓ）を有する懸濁液が得られるまで、６００ｒで撹拌される。
形成は、油滴法により行なった。滴下カラムは、２８ｇ／Ｌの濃度にあるアンモニア溶液と、エマルジョンの調製において細孔形成剤として用いられたものと同一の石油化学部分によって構成された有機溶液とで充満させた。懸濁液は、較正済ノズルによって滴下させられる。カラム底部でビーズ状物を回収し、換気オーブンにて、水２００ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有する湿潤空気下、１２０℃で１２時間にわたり静置した。回収したビーズ状物は、次いで、乾燥空気下に６５０℃で３時間にわたり焼成した。得られたビーズ状物は１．９ｍｍ径であった。
得られた担体を用い、最終触媒上に０．３重量％の白金と１重量％の塩素とを沈着させることを目標として、触媒Ａを調製した。ヘキサクロロ白金酸及び塩酸よりなる４００ｃｍ３の水溶液を、スズを含有するアルミナ担体１００ｇに加えられる。担体は、４時間にわたり接触状態に置かれ、次いで、廃液が行われた。担体は、１２０℃で１５時間にわたり乾燥させた後、時間あたり１００リットルの空気流下、５００℃で３時間にわたりか焼させた。その際の温度上昇率は、分当たり７℃であった。
焼成後の塩素含有率は１重量％を超えていたが、部分塩素化熱処理により１重量％に調節した。処理は、５２０℃において、体積換算で８０００ｐｐｍ水を含む乾燥空気中で、２．５時間にわたり行なった。
脱塩素の後に得られた触媒Ａには、０．２９重量％の白金と、０．２８重量％のスズと、０．４０重量％のリンと、１．０１重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例３：触媒Ｂ：ＹＰｔ／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｃｌ （比較）の調製）
実施例３の担体は、ベーマイト懸濁液に塩化スズのみを加えたこと以外は実施例２における担体の調製方法と同様にして、最終固体中のスズが０．３重量％となるように調製した。
この担体に対し、白金の過剰含浸を、最終固体中のスズが０．３重量％となりかつ塩素が１重量％となることを目標として、実施例２に記載された方法に従い行なった。
焼成の後、硝酸イットリウムの乾式含浸を、最終触媒上で０．０９重量％となることを目標に行なった。Ｙを含浸させる前に、触媒は、水飽和雰囲気中に室温で終夜静置させた。硝酸イットリウムの水溶液４２ｃｍ３を、スズを含有するアルミナ担体７０ｇに加えた。担体は、接触状態で３０分にわたり静置させた。含浸の後、固体は再度、熟成のため、室温で、水飽和雰囲気中に、終夜静置させた。担体は、１２０℃で１５時間にわたって乾燥し、次いで５００℃で、時間当たり１００リットルの空気流下に、３時間にわたって焼成した。その際の温度上昇率は、分当たり７℃であった。塩素含有率は、実施例１において記載されたようにして、２時間かけて調節した。
脱塩素の後に得られた触媒Ｂには、０．２９重量％の白金と、０．３１重量％のスズと、０．０９重量％のイットリウムと、１．００重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例４：触媒Ｃ：ＹＰｔ／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｐ０．４－Ｃｌ （本発明に合致する）の調製）
触媒Ｃは、０．３重量％のスズと０．４重量％のリンを含有する実施例２の担体を用い、実施例３に記載のようにして、白金、次いでイットリウムを含浸させることにより調製した。
脱塩素の後に得られた触媒Ｃには、０．３２重量％の白金と、０．０８重量％のイットリウムと、０．２９重量％のスズと、０．４１９重量％のリンと、１．０４重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例５：触媒Ｃ：ＹＰｔ／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｐ０．８－Ｃｌ （本発明に合致する）の調製）
実施例５の担体を、最終触媒における目標リン含有率が０．８重量％となるようにした点を除き、実施例２と同様の方法で調製した。実施例２に記載されるように、白金、次いでイットリウムが、順に含浸させられた。
脱塩素の後に得られた触媒Ｄには、０．２９重量％の白金と、０．０８重量％のイットリウムと、０．２９重量％のスズと、０．７６重量％のリンと、１．０１重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例６：触媒Ｅ：ＰｔＹ／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｐ０．４－Ｃｌ （本発明に合致する）の調製）
触媒Ｅは、０．３重量％のスズと０．４重量％のリンを含む実施例２の担体より、白金、次いでイットリウムを含浸させることによって調製した。かかる方法は、含浸による元素の導入順序において、実施例３とは異なっていた。目標含有率は、イットリウム０．０８重量％及び白金０．３０重量％であり、同じであった。
脱塩素の後に得られた触媒Ｅには、０．３１重量％の白金と、０．０７重量％のイットリウムと、０．３０重量％のスズと、０．３８重量％のリンと、０．９８重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例７：触媒Ｆ：ＹＰｔ／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｐ０．３－Ｃｌ （本発明に合致する）の調製）
実施例７の担体を、最終触媒における目標リン含有率が０．３重量％となるようにした点を除き、実施例２と同様の方法で調製した。
実施例３に記載されるように、白金、それからイットリウムが、順に含浸させられた。
脱塩素の後に得られた触媒Ｆには、０．２９重量％の白金と、０．０７重量％のイットリウムと、０．３１重量％のスズと、０．３１重量％のリンと、１．０４重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例８：触媒Ｇ：ＹＰｔ／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｐ１．１５－Ｃｌ （比較）の調製）
実施例８の担体を、最終触媒における目標リン含有率が１．１５重量％となるようにした点を除き、実施例２と同様の方法で調製した。
実施例３に記載されるように、白金、それからイットリウムが、順に含浸させられた。
脱塩素の後に得られた触媒Ｇには、０．３０重量％の白金と、０．０８重量％のイットリウムと、０．３１重量％のスズと、１．１７重量％のリンと、０．９７重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例９：触媒Ｈ：ＹＰｔ／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｐ０．４－Ｃｌ （本発明に合致する）の調製）
触媒Ｈは、０．３重量％のスズと０．４重量％のリンとを含有する実施例２の担体に、白金、次いでイットリウムを含浸させることによって調製した。ただし、イットリウムの含有量が０．５０重量％である点で実施例３とは異なっていた。
脱塩素の後に得られた触媒Ｈには、０．３０重量％の白金と、０．４８重量％のイットリウムと、０．３０重量％のスズと、０．３９重量％のリンと、１．０１重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例１０：触媒Ｉ：ＹＰｔＰ０．４／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｃｌ （本発明に合致する）の調製）
実施例３の担体を、実施例３と同様の方法で調製した。ただし二塩化スズのみが、最終固体中で０．３重量％となるようにして、ベーマイト懸濁液に加えられた。
白金の過剰含浸は、実施例２に従って行なった。ただしリン酸は、最終触媒における含有率が０．４重量％となるようにして、ヘキサクロロ白金酸の溶液に加えた。イットリウムの乾式含浸は、実施例３に記載の手順に従い行なった。熱処理は、実施例３における熱処理と同一であった。
脱塩素の後に得られた触媒Ｉには、０．２９１重量％の白金と、０．０８重量％のイットリウムと、０．３１重量％のスズと、０．３８重量％のリンと、１．０３重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例１１：触媒Ｈ：ＹＰｔＰ０．４／Ａｌ２Ｏ３－Ｓｎ－Ｃｌ （比較）の調製）
触媒Ｊは、触媒Ｈと全く同じように調製されるが、Ｙは目標含有率がより高く約１．２重量％である点で異なっていた。脱塩素化後に得られた触媒Ｊには、０．２９重量％の白金と、１．１７重量％のイットリウムと、０．２９重量％のスズと、０．３８重量％のリンと、０．９８重量％の塩素とが含まれていた。
（実施例１２：接触改質における触媒Ａ１、Ａ２、Ｂ～Ｊの性能評価）
実施例１～１１に記載の調製法による触媒のサンプルを、石油蒸留に由来するナフサタイプの炭化水素含有供給原料を転化するのに適した反応床で利用した。このナフサは、以下の組成：
パラフィン性化合物：４９．６重量％
ナフテン：３５．３重量％
芳香族化合物：１５．１重量％
を有し、全体密度は０．７５３９ｇ／ｃｍ３であった。この供給原料の初期及び最終の蒸留点は、それぞれ１０１℃及び１７５℃であり、９５％の蒸留は、１６６℃で行なった。
リサーチオクタン価は５５に近似していた。
触媒は、反応容器に充填した後、４９０℃の高純度水素の雰囲気下で２時間にわたり熱処理することにより活性化した。
触媒の性能は、上記した、水素及びナフサの存在下の改質反応の条件下で評価した。触媒の利用条件を以下に示す。
－反応圧力：０．７６ＭＰａ（７．６ｂａｒｇ）
－供給原料供給速度：触媒の重量（ｋｇ）あたり１．８ｋｇ／ｈ
－供給原料中の水素／炭化水素のモル比：３
触媒の比較は、供給原料の接触転化に由来する液体流出物（リフォメート）の等品質のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）で行なった。比較は、１００のＲＯＮについて行なった。
選択性は、所与の活性レベルにおける流出物に対して重量百分率として示される、Ｃ５＋化合物の収率として表される。試験の間、収率は、コーキングを通じた触媒の選択性化に相当する負荷の下で経時的に増加する第１期を通過した。次いで、可変の継続期間の安定段階の後、収率の値は、経時的に減少した。これは、触媒失活の期間である。ここに、選択性に関する触媒の比較は、安定段階にわたって測定される収率の値を基礎として行われることになる。この測定についての精度は、＋／－０．３ポイントである。触媒の選択性は高Ｃ５+収率によって表される。
活性は、所与のオクタン価（ＲＯＮ、すなわち、Research Octane Number：リサーチオクタン価とも呼ばれる）を達成するために要求される温度によって表される。この温度は、試験実施の２４時間において測定される。この測定についての精度は、＋／－２℃である。活性が非常に高い触媒は、比較的低い温度でＲＯＮに到達する。
用語「安定性」は、一般に、一定のオクタン価（１００）を維持するために単位時間あたりに与えられる熱増分によって測定される活性の安定性を意味する。安定した触媒は、低い熱増分によって表される。
Figure 0007296383000001
これらの結果は、リン含有率が１重量％以下であり、かつイットリウム含有率が１重量％以下である場合における、ＰとＹの間の相乗効果を示す。この効果により、触媒の活性を低下させることなく、触媒の選択性と安定性を向上させることができる。

Claims (14)

  1. 担体と、少なくとも一種の貴金属Ｍと、スズと、リンと、イットリウムとを含む、炭化水素含有供給原料の改質方法の触媒であって、触媒の質量に対するリンの含有率が０．３重量％～１重量％であるとともに、触媒の質量に対するイットリウムの含有率が１重量％以下である、触媒。
  2. ] 貴金属Ｍの含有率が、触媒の重量に対して０．０２重量％～２重量％である、請求項１の触媒。
  3. 貴金属Ｍが白金又はパラジウムである、請求項１又は２の触媒。
  4. スズの含有率が触媒の重量に対して０．００５重量％～１０重量％である、請求項１～３のいずれかひとつの触媒。
  5. イットリウムの含有率が触媒の重量に対して０．０１重量％～０．５重量％である、請求項１～４のいずれかひとつの触媒。
  6. Ｓｎ／Ｍの原子比が０．５～４．０であり、Ｐ／Ｍ比が０．２～３０．０であり、Ｙ／Ｍ比が０．１～５．０である、請求項１～５のいずれかひとつの触媒。
  7. 担体がシリカ、アルミナ又はシリカ－アルミナを含む、請求項１～６のいずれかひとつの触媒。
  8. ハロゲン化化合物を更に含有する、請求項１～７のいずれかひとつの触媒。
  9. ハロゲン化化合物の含有率が触媒の重量に対して０．１重量％～８重量％である、請求項８の触媒。
  10. 請求項１～９のいずれかひとつの触媒を調製する方法であって、以下の連続する段階：
    ａ）担体と、スズと、リンと、貴金属とを含む前駆体を調製する段階、
    ｂ）段階ａ）で得られた前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０～６５０℃の温度でか焼する段階、
    ｃ）段階ｂ）で得られた乾燥済及びか焼済みの前駆体に、イットリウム前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
    ｄ）段階ｃ）で得られた含浸前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０～６５０℃の温度でか焼する段階、
    を含む、方法。
  11. 段階ａ）が以下の段階：
    ａ１）スズ含有担体を、担体形成間にスズ含有前駆体を導入することにより調製する段階、
    ａ２）段階ａ１）で得られたスズ含有担体に、少なくとも一種の貴金属の前駆体とリン前駆体とを含む含浸溶液を含浸させる段階
    を含む、請求項１０の方法。
  12. 段階ａ）が以下の段階：
    ａ１’）スズ及びリンを含む担体を、担体形成間にスズ前駆体とリン前駆体とを導入することにより、調製する段階、
    ａ２’）段階ａ１’）で得られたスズ及びリンを含有する担体に、貴金属の少なくとも一種の前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階
    を含む、請求項１０の方法。
  13. 段階ｄ）の後に得られた触媒が水素処理に付される、請求項１０～１２のいずれかひとつの方法。
  14. 改質方法における、請求項１～９のいずれかひとつの触媒の使用。
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