JP6789282B2 - リンとランタニドのドープ型多金属触媒 - Google Patents

リンとランタニドのドープ型多金属触媒 Download PDF

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Description

本発明は、炭化水素の転化の分野、より具体的には、触媒の存在下に炭化水素含有供給原料を改質して、ガソリン留分および芳香族化合物を製造することに関する。より特定的には、本発明は、少なくとも１種の貴金属と、スズと、リンと、ランタニドとをベースとする改善された触媒、その調製方法および改質方法におけるその使用に関する。
接触改質方法により、原油の直接蒸留および／または他の精製方法、例えば、接触分解または熱分解を起源とするガソリンフラクションのオクタン価を有意に増加させることが可能になる。接触改質方法は、蒸留によって得られた重質ガソリンを品質向上させるために精製業者によって非常に広範囲に用いられている。重質ガソリン供給原料の炭化水素（特にパラフィンおよびナフテン）であって、分子当たり約５〜１２個の炭素原子を含有するものは、この方法の間に、芳香族炭化水素および分枝パラフィンに変換される。この変換が得られるのは、高い温度（平均で４８０〜５２０℃の範囲内）、低圧から中程度圧（０．２〜２．５ＭＰａ）で、触媒の存在下である。接触改質により、リフォメートと水素とが生じ、リフォメートにより、石油留分のオクタン価を有意に改善することが可能になる。リフォメートは、主にＣ５＋化合物（少なくとも５個の炭素原子を含有するもの）からなる。
改質触媒は、多金属触媒である。改質触媒の２つの主要なカテゴリーがあり、これらは異なる特性を有している：ＣＣＲ（Continuous Catalytic Reforming：連続接触改質）と呼ばれる方法における移動床反応器においてビーズ状の形態で一般的に用いられている白金−スズ触媒と、固定床において押出物状の形態で一般的に用いられる白金−レニウム触媒。
これらの２タイプの触媒について、数多くの特許により、炭化水素含有供給原料の改質におけるそれらの性能を改善するためにプロモータを添加することが記載されている。
ランタニド、特にセリウムをドープさせることに関して、特許文献１には、プロモータ、例えば、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、タリウムまたはアクチニウムを、白金またはパラジウムをベースとする触媒に添加することが記載されている。特許文献２には、Ｃｅを有する触媒（ＰｔＳｎＣｅ）が記載されている。特許文献３には、この同一タイプの触媒を、非常に低い含有率にあるアルカリ化合物と組み合わせることが記載されている。特許文献４には、Ｃｅおよび／またはＥｕをドープさせられた触媒が記載されている。特許文献５または６には、一つのかつ同一の触媒上にＣｅに加えて他のランタニドを含む触媒が記載されている。
さらに、厳密に４個超の炭素原子を有する炭化水素含有化合物（Ｃ５＋）、特に芳香族生成物の収率を高めるとしてリンが知られている。この特性は、特許文献７〜１２において特許請求されている。
特許文献１３には、白金と、スズと、リンと、ガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモンおよびビスマスによって構成される群から選択される少なくとも１種のプロモータとを含む触媒が記載されている。
特許文献１４に記載された触媒は、白金とスズとを含み、Ｐｔ／Ｓｎ比が０．９以下であり、ゲルマニウム、ガリウム、セリウム、ランタン、ユーロピウム、インジウム、リン、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、亜鉛またはカドミウムから選択される任意の別の元素を、単独でまたは混合物で、触媒の重量に対して０．１〜１０重量％の元素含有率で含むが、プロモータに対する特定の効果と結び付いていない。
特許文献１５には、０．４重量％以下の希釈された量のリンの添加により、担体が安定になり、比表面積および接触改質方法において塩素が用いられた場合には塩素のより良好な保持が可能になることも記載されている。この文献により開示された触媒は、白金およびリンをベースとし、スズ、レニウム、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、イリジウム、ランタン、セリウム、ホウ素、コバルト、ニッケルおよび鉄から選択される別の元素を、単独でまたは触媒の重量に対して０．０１〜５重量％の元素含有率にある混合物で任意に含む。
米国特許第２８１４５９９号明細書 米国特許出願公開第２０１３／００１５１０３号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２５６１９４号明細書 欧州特許出願公開第１３９０１４０号明細書（特表２００４−５２７３７１号公報） 中国特許出願公開１０３３７２４５４号明細書 米国特許第６２３９０６３号明細書 米国特許第２８９０１６７号明細書 米国特許第３７０６８１５号明細書 米国特許第４３６７１３７号明細書 米国特許第４４１６８０４号明細書 米国特許第４４２６２７９号明細書 米国特許第４４６３１０４号明細書 米国特許出願公開第２０１２／１２２６６５号明細書 欧州特許出願公開第１６５６９９１号明細書（特表２００８−５１９６８５号公報） 米国特許出願公開第２００７／０２１５５２３号明細書
この背景で、本発明の目的の一つは、改質方法において改善された選択性および安定性を有するが活性の低下がない触媒を提案することにある。
選択性とは、所与の活性レベル（典型的には、オクタン価の所与のレベル）における流出物に対する重量百分率として表されるＣ５＋化合物の収率を意味する。
活性は、一般的に、過酷度のレベルにおけるＣ５＋化合物の所与のオクタン価として特徴付けられ、または逆に、所与のオクタン価（ＲＯＮすなわちResearch Octane Number（リサーチ法オクタン価）とも呼ばれる）に到達するのに要求される温度によって表される。
安定性とは、活性の安定性を意味し、これは、一般的には、所与のオクタン価における性能を維持するための単位時間または単位供給原料当たりの単位における、操作中に適用される熱増大によって測定される。
本発明は、担体と、少なくとも１種の貴金属Ｍと、スズと、リンと、少なくとも１種のランタニド族の元素とを含む触媒であって、触媒の重量に対して、リン元素の含有率は０．４〜１重量％であり、ランタニド族元素（１種または複数種）の含有率は１重量％以下である、触媒に関する。
リンプロモータと少なくとも１種のランタニド族元素、特にセリウムとが同時に存在し、各プロモータは、貴金属とスズとをベースとする触媒上に所定量で存在することにより、これらのプロモータの一方のみを含有する最先端の触媒または２種のプロモータを不十分なまたは過剰な量で含有する最先端の触媒よりはるかに優れた選択性および安定性が最終触媒に寄贈されることが示された。あらゆる理論によって結び付けられることなく、触媒の重量に対して０．４〜１重量％の量のリンプロモータと１重量％以下の量の少なくとも１種のランタニド族元素とが同時に存在することにより、驚くべきことに、選択性および安定性の改善に相乗効果が示され、この相乗効果は、プロモータの既知の改善効果の単純な足し算によって予知することができないようである。
変形例によると、貴金属Ｍの含有率は、触媒の重量に対して０．０２〜２重量％である。
変形例によると、金属Ｍは、白金またはパラジウムである。
変形例によると、元素スズの含有率は、触媒の重量に対して０．００５〜１０重量％である。
変形例によると、ランタニド族元素の含有率は、触媒の重量に対して０．０１〜０．５重量％である。
変形例によると、ランタニド族元素はセリウムである。
変形例によると、Ｓｎ／Ｍ原子比は、０．５〜４．０であり、Ｐ／Ｍ比は、０．２〜３０．０であり、ランタニド（１種または複数種）／Ｍ比は、０．１〜５．０である。
変形例によると、担体は、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを含む。
変形例によると、触媒は、ハロゲン化化合物をさらに含有する。
この変形例によると、ハロゲン化化合物の含有率は、触媒の重量に対して０．１〜８重量％である。
本発明は、本発明による触媒の調製方法であって、以下の連続的な段階：
ａ） スズと、リンと、貴金属とを含む担体を調製する段階、
ｂ） 段階ａ）において得られた前駆体を、中性ガスの流れの下にまたは酸素を含有するガスの流れの下に２００℃以下の温度で乾燥させ、かつ、３５０〜６５０℃の温度で焼成する段階、
ｃ） 段階ｂ）において得られた乾燥済みかつ焼成済みの前駆体に、少なくとも１種のランタニド族元素の前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
ｄ） 段階ｃ）において得られた前駆体を、中性ガスの流れの下にまたは酸素を含有するガスの流れの下に２００℃以下の温度で乾燥させ、かつ、３５０〜６５０℃の温度で焼成する段階
を含む、方法にも関する。
変形例によると、段階ａ）は、以下の段階：
ａ１） 担体の成形の間にスズ前駆体を導入することによってスズを含む担体を調製する段階、
ａ２） 段階ａ１）において得られたスズ含有担体に、少なくとも１種の貴金属の前駆体とリン前駆体とを含む含浸溶液を含浸させる段階
を含む。
別の変形例によると、段階ａ）は、以下の段階：
ａ１’） 担体の成形の間にスズ前駆体とリン前駆体とを導入することによってスズとリンとを含む担体を調製する段階、
ａ２’） 段階ａ１’）において得られたスズとリンとを含有する担体に、少なくとも１種の貴金属の前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階
を含む。
別の変形例によると、段階ｄ）の後に得られた触媒は、水素下の処理に付される。
本発明は、改質方法における、本発明による触媒または本調製方法により調製された触媒の使用にも関する。
以降において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC Press, chief editor D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類による８、９および１０族の金属に対応する。
触媒の種々の成分の全ての含有率、特に、貴金属、スズ、リン、ランタニド族元素およびハロゲン化化合物の含有率は、他に別段の記載がない限り、元素に対して表される。
（発明の詳細な説明）
（触媒）
本発明は、担体と、少なくとも１種の貴金属Ｍと、スズと、リンと、少なくとも１種のランタニド族元素とを含む触媒であって、触媒の重量に対して、リン元素の含有率は０．４〜１重量％であり、ランタニド族元素（１種または複数種）の含有率は、１重量％以下である触媒に関する。
担体は、一般的に、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、およびケイ素の酸化物によって構成される群から選択される少なくとも１種の酸化物を含む。好ましくは、担体は、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ、非常に好ましくはアルミナを含む。好ましくは、担体は、アルミナを含み、好ましくは、アルミナは、ガンマアルミナである。
担体の全細孔容積は、有利には０．１〜１．５ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．４〜０．８ｃｍ３／ｇである。全細孔容積は、規格ＡＳＴＭ Ｄ４２８４による水銀ポロシメトリによって、１４０°のぬれ角で、Rouquerol F.、Rouquerol J.、Singh Kによる著書「Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications」（Academic Press, 1999）に記載されたようにして、例えば、Micromeritics（登録商標）によって作製されたモデルAutopore III（登録商標）機器を用いて測定される。
アルミナ担体の比表面積は、有利には５０〜６００ｍ２・ｇ−１、好ましくは１００〜４００ｍ２・ｇ−１、より好ましくは１５０〜３００ｍ２・ｇ−１である。比表面積は、本発明では、規格ＡＳＴＭ Ｄ３６６３に従うＢＥＴ法によって決定される；この方法は、上記に挙げられた同一の著書において記載されている。
有利には、担体のタップかさ密度（tapped bulk density：ＴＢＤ）の値は、０．４〜０．８ｇ／ｍＬ、好ましくは０．５〜０．７ｇ／ｍＬである。ＴＢＤの測定は、担体を試験菅（典型的には、１００ｍＬの容積を有するもの）に導入すること（その容積は、前もって決定されたものである）、次の、振動によって、一定の容積が得られるまで沈下させることからなる。沈下物の見かけ密度は、導入された質量と沈下の後に占められる容積とを比較することによって計算される。測定の不確定性は、一般的に、±０．０１ｇ／ｍＬのオーダーである。
それ故に、担体は、改質触媒のための担体として用いられた場合、いわゆる密集担体の要件（例えば、タップかさ密度はおよそ０．６〜０．７ｇ／ｍＬ）並びにいわゆる軽量担体の要件（例えば、タップかさ密度は、およそ０．５〜０．６ｇ／ｍＬである）を満たすことを可能にする。
好ましくは、前記担体のタップかさ密度（ＴＢＤ）の値は、０．５〜０．７ｇ／ｍＬである。
担体は、有利には、ビーズ状、押出物状、ペレット状または粉体状の形態にある。好ましくは、担体は、ビーズ状の形態にある。担体は、当業者に知られているあらゆる技術によって得られてよい。成形が、例えば、押出、ペレット化、油滴法、回転板による造粒または当業者よく知られているあらゆる他の方法によって行われてよい。
担体がビーズ状の形態にある場合、その径は、一般的に０．５〜５ｍｍである。このようなビード状物は、油滴法によって製造され得る。この方法によると、担体がアルミナである場合、アルミナゲル（例えばベーマイト（結晶化オキシ水酸化アルミニウム）または擬ベーマイト）と、乳化剤と、任意の金属前駆体と、水とを含有する懸濁液が調製され、懸濁液は、ノズルを備えた滴下ポットに移され、その出口は、滴体を形成するように較正されている。次いで、懸濁液の滴体が、上部における有機相（石油相）と下部における水性塩基性相（アンモニア溶液）とを含有する塔において重力によって形成され、塩基性水性相の底部において球体粒子が集められる。ビーズ状物の形成が起こるのは、有機相を通じた滴体の通過の間である一方で、ゲル化（または凝固）が水相において起こる。ビーズ状物は、次いで、乾燥させられかつ焼成される。
担体が押出物状の形態にある場合、このものは、アルミナゲルを、水および適切なペレット化剤、例えば塩酸または硝酸と、場合によっては金属前駆体の存在下に、押出可能な相が形成されるまで混合することによって調製されてよい（剪断酸混合（shearing acid mixing））。得られたペースト状物は、適切なサイズのダイを通じて押し出されてよく、押出物が形成され、これは、次いで、乾燥させられかつ焼成される。押出に先行して、ｐＨ中和剤、例えば、アンモニア溶液を加えることが必要であってもよい。一般的に、押出物の径は、０．５〜５ｍｍであり、好ましくは長さ対径の比は、１：１〜５：１である。
本発明による触媒の必須成分は、貴金属Ｍ、好ましくは白金またはパラジウム、非常に好ましくは白金である。この貴金属は、最終触媒において、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物として、触媒の他の成分の１種以上との化学的な組み合わせで、または、元素金属の形態で存在してよい。
本発明による触媒中の貴金属Ｍの含有率は、触媒の重量に対して０．０２〜２重量％、好ましくは０．０５〜１．５重量％、一層より好ましくは０．１〜０．８重量％である。
本発明による触媒の別の必須成分はスズである。この元素は、最終触媒において、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物として、触媒の他の成分の１種以上との化学的な組み合わせで、または、元素金属の形態で存在してよい。
本発明による触媒のスズの含有率は、０．００５〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、非常に好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明による触媒の別の必須成分はリンである。この元素は、最終触媒において、酸化物または混合型酸化物、リン酸塩、ポリリン酸塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、水素化物として、または、触媒の他の成分の１種以上との化学的な組み合わせで存在してよい。
本発明による触媒中のリン元素の含有率は、０．４〜１重量％、好ましくは０．４〜０．８重量％である。
本発明による触媒の別の必須成分は、ランタニド族元素から選択される少なくとも１種のプロモータである。ランタニド族とは、５７〜７１の原子量を有する周期律表の元素、特に、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウムおよびルテチウムを意味する。好ましくは、ランタニド族元素は、セリウム、ランタン、ネオジム、イッテルビウムまたはプラセオジムである。特に好ましくは、ランタニド族元素はセリウムである。このランタニド成分は、最終触媒において、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物として、触媒の他の成分の１種以上との化学的な組み合わせで、または、元素金属の形態で存在してよい。
本発明による触媒中の１種以上のランタニドプロモータの（全）含有率は、触媒の重量に対して１重量％以下、好ましくは０．０１〜０．５重量％、特に好ましくは０．０２〜０．３重量％である。
触媒の重量に対して０．４〜１重量％の量のリンと、１重量％以下の量の少なくとも１種のランタニド族元素とが同時に存在することにより、驚くような相乗効果が、特に、触媒の必須機能、すなわち、選択性および安定性について示され、活性におけるあらゆる低下を伴わない。
Ｓｎ／Ｍの原子比は、一般的には０．５〜４．０、より好ましくは１．０〜３．５、非常に好ましくは１．３〜３．２である。
Ｐ／Ｍ比は、一般的には０．２〜３０．０、より好ましくは０．５〜２０．０、非常に好ましくは１．０〜１５．０である。
ランタニド（１種または複数種）／Ｍの比は、一般的には０．１〜５．０、より好ましくは０．２〜３．０、非常に好ましくは０．４〜２．２である。
本発明による触媒は、好ましくは、ハロゲン化化合物を含んでもよく、これは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素によって構成される群から選択される。ハロゲン化化合物の含有率は、焼成後の触媒の重量で一般的には０．１〜８％、好ましくは０．２〜３重量％である。好ましくは、ハロゲン化化合物は、塩素である。
本発明による触媒は、周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族（特にはインジウム）、第ＩＶＡ族（特にはゲルマニウム）、および第ＶＡ族、コバルト、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、クロム、ビスマス、アンチモン、亜鉛、カドミウムおよび銅から選択される他のプロモータを任意に含んでもよい。これらの元素が触媒中に存在する場合、酸化物として表される含有率は、触媒の重量に対して一般的には０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％である。
しかしながら、触媒は、好ましくは、担体と、少なくとも１種の貴金属Ｍと、スズと、リンと、ランタニド族元素から選択される少なくとも１種のプロモータとによって構成され、特に好ましくは、それは、担体と、白金と、スズと、リンと、セリウムとによって、上記に指し示されるリンとセリウムとの特定の量で構成される。
全ての元素は、好ましくは、担体中に均一に分配される。
（触媒の調製方法）
本発明による触媒は、当業者に知られているあらゆる調製方法によって調製されてよい。
貴金属は、あらゆる適切な方法で担体に組み入れられてよく、例えば、共沈、イオン交換または含浸である。好ましくは、それは、従前に成形された担体の含浸によって、例えば、過剰での含浸（impregnation in excess）によってまたは乾式含浸（導入されるべき元素を含有する溶液の容積が担体の細孔容積に相当する含浸）によって、好ましくは、過剰での含浸によって導入される。これのために、担体は、少なくとも貴金属を含む含浸溶液を含浸させられる。
一般に、担体の表面上の貴金属成分の組み入れまたはその固定および担体材料の全体における金属成分の均一な分配をさらに促進するために塩化水素または別の類似の酸が含浸溶液に加えられてもよい。
さらに、焼成した後に担体に含浸させることが一般的には好ましく、貴金属が浸出するというリスクが最小になる。
貴金属が白金である場合、白金前駆体は、以下の族の一部を形成するが、このリストは網羅的ではない：ヘキサクロロ白金酸、ブロモ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、塩化白金、白金ジクロロカルボニルジクロリド、塩化白金テトラミンまたはジヒドロキシ白金−ジアミン。有機白金錯体、例えば、白金（ＩＩ）ジアセチルアセトナートが用いられてもよい。用いられる前駆体は、好ましくは、ヘキサクロロ白金酸である。
スズは、あらゆる適切な方法、例えば、共沈、イオン交換または含浸で、触媒の調製方法のあらゆる段階において担体に組み入れられてよい。
第１の変形例によると、それは、担体に、例えば、担体の合成の間または担体の成形の間に導入されてよい。網羅的ではないが、担体の合成の間の担体の酸化物前駆体の分解の前またはその最中の添加の技術が、成熟処理を伴ってまたは伴わずに、適切であってよい。導入は、したがって、担体の前駆体の混合と同時であるかまたはその後であってよい。スズは、ゾル−ゲルタイプの技術によって担体の合成の間に導入されてよいか、または、アルミナゾルに加えられてよい。スズは、担体の含浸の間に、担体を成形するための従来技術の技術、例えば、押出または油滴法により成形するための手順により導入されてもよい。
第２の変形例によると、スズは、担体上に、例えば、従前に成形された担体の含浸によって導入されてよい。１種以上のスズ前駆体を含有する溶液を担体に含浸させることは、過剰な溶液を用いてまたは乾式含浸によって行われてよい。含浸は、スズ前駆体と担体との間の相互作用に影響を及ぼす種の存在下に行われてよい。これらの種は、例えばかつ制限的ではなく、鉱酸（ＨＣｌ、ＨＮＯ３）または有機酸（例えばカルボン酸またはポリカルボン酸）、および錯形成性タイプの有機化合物であってよい。錯形成性タイプの有機化合物は、例えば、特許US 6,872,300およびUS 6,291,394に記載されている。好ましくは、含浸は、当業者に知られている、触媒内のスズの均一な分配を得ることを可能にするあらゆる技術によって行われる。
スズの前駆体は、鉱物性のものであっても、有機金属タイプのものであってもよく、場合によっては、水溶性有機金属タイプのものであってよい。スズの前駆体は、ハロゲン化化合物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩および硝酸塩によって形成される群から選択されてよい。これらの形態のスズは、触媒を調製するための媒体に、そのままで導入されるか、または、現場内（in situ）で（例えば、スズとカルボン酸との導入によって）生じさせられて導入されてよい。スズベースの有機金属タイプの前駆体は、例えば、ＳｎＲ４（Ｒは、アルキル基、例えば、ブチル基を示す）、Ｍｅ３ＳｎＣｌ、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２、Ｅｔ３ＳｎＣｌ、Ｅｔ２ＳｎＣｌ２、ＥｔＳｎＣｌ３、ｉＰｒＳｎＣｌ２および水酸化物である、Ｍｅ３ＳｎＯＨ、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｅｔ３ＳｎＯＨ、Ｅｔ２Ｓｎ（ＯＨ）２、酸化物（Ｂｕ３Ｓｎ）２Ｏおよび酢酸塩Ｂｕ３ＳｎＯＣ（Ｏ）Ｍｅであってよい。好ましくは、ハロゲン化されたスズの種、特には、塩化物が用いられることになる。特に、ＳｎＣｌ２またはＳｎＣｌ４が有利には用いられることになる。
第３の変形例によると、スズは、担体の合成または成形の間に部分的に導入され、かつ、成形済みの担体の上に部分的に沈着によって導入されてもよい。
好ましくは、スズは、担体に、すなわち、担体の合成の間に、または、担体の成形の間に導入される。油滴技術によって調製されたビーズ状の形態にあるアルミナベースの担体の場合、スズの前駆体は、滴下する懸濁液に導入される。
リンは、あらゆる適切な方法、例えば、共沈、イオン交換または含浸で、触媒の調製方法のあらゆる段階において担体に組み入れられてよい。それは、特に、スズの場合で記載された３つの変形例に従って導入されてよい。
１つの変形例によると、リンは、担体に、すなわち、その成形の間に、例えば、スズと同時に導入される。
別の変形例によると、リンは、含浸によって導入され、特に好ましくは、それは、貴金属と同じ時点において含浸によって導入される。この場合、含浸溶液は、貴金属前駆体と、リン前駆体とを含有する。
リン前駆体は、酸または塩であってよく、例えば、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３ＰＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４である。
ランタニド族元素は、あらゆる適切な方法、例えば、共沈、イオン交換または含浸で、触媒の調製方法のあらゆる段階において担体に組み入れられてよい。それは、特に、スズの場合で記載された３つの変形例に従って導入されてよい。好ましくは、それは、含浸によって導入され、特に好ましくは、それは、貴金属の導入の後に上記のようにして導入される。
ランタニド族元素の前駆体は、ハロゲン化化合物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩および硝酸塩を含む群から選択されてよい。これらの形態のランタニド族元素は、触媒を調製するための媒体に、そのままで、または、現場内（in situ）で（例えばランタニドとカルボン酸とを導入することによって）生じさせられて導入されてよい。好ましくは、ハロゲン化された種、特に塩素化されたランタニド族元素の種が用いられることになる。セリウムの好ましい場合、例えば、塩化セリウムまたは硝酸セリウムが用いられることになる。
他のプロモータが存在する場合、それらは、あらゆる適切な方法、例えば、共沈、イオン交換または含浸で、触媒の調製方法のあらゆる段階において担体に組み入れられてよい。それらは、特に、スズの場合で記載された３つの変形例に従って導入されてよい。
触媒の複数種の成分が担体に、すなわち、担体の合成の間に、または担体の成形の間に導入される場合、導入は、同時であってよいか、または、別々に行われてよい。
成分を担体に導入した後、本発明による触媒の調製のための手順は、一般的に、貴金属と場合による他の成分との沈着の前に乾燥処理と焼成を必要とする。乾燥処理は、一般的には５０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜２００℃の温度で、空気下または不活性雰囲気下に行われる。焼成は、好ましくは、３５０〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃、一層より好ましくは４５０〜５５０℃の温度で行われる。温度上昇は、規則的であってよいか、または、中間温度プラトーを含んでよく、これらのプラトーは、固定されたまたは可変の温度上昇率で達せられる。これらの温度上昇は、したがって、それらの率（分当たりまたは時間当たりの℃）において同じであってよいか、または、異なっていてよい。
複数種の触媒成分が、形成された担体上に含浸によって導入される場合、成分の導入は、単一の含浸溶液により同時であってよいか、または、成分の１種以上を含有する複数種の含浸溶液により別々に、あらゆる順序で行われてよい。
本発明において記載されたあらゆる含浸溶液は、当業者に知られているあらゆる極性溶媒を含んでよい。用いられる前記極性溶媒は、有利には、メタノール、エタノール、水、フェノール、シクロヘキサノールを含む群から選択され、単独でまたは混合物で用いられる。前記極性溶媒は、有利には、炭酸プロピレン、ＤＭＳＯ（dimethylsulphoxide：ジメチルスルホキシド）、Ｎ−メチルピロリドン（N-methylpyrrolidon：ＮＭＰ）またはスルホランを含む群から選択されてもよく、単独でまたは混合物で用いられる。好ましくは、極性プロトン溶媒が用いられる。通常の極性溶媒のリスト並びにそれらの比誘電率は、書物「Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry」、C. Reichardt、Wiley-VCH、第３版、2003、472-474頁において見出されてよい。非常に好ましくは、用いられる溶媒は、水またはエタノールであり、特に好ましくは、溶媒は水である。
各含浸の後に、含浸済み触媒は、一般的に、乾燥させられて、含浸の間に導入された溶媒の全部または一部が除去され、その際の温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜２００℃である。乾燥処理が行われる時間は、好ましくは１〜２４時間、好ましくは１〜２０時間である。乾燥処理は、空気下に、または、不活性雰囲気（例えば窒素）下に行われる。
乾燥処理の後、触媒は、一般的に焼成され、これは、一般的に空気下に行われる。焼成温度は、一般的には３５０〜６５０℃、好ましくは４００〜６５０℃、一層より好ましくは４５０〜５５０℃である。温度勾配は、温度プラトーを含有してもよい。
焼成時間は、一般的には０．５時間〜１６時間、好ましくは１時間〜５時間である。
より特定的には、本発明による触媒は、以下の連続的な段階：
ａ） スズと、リンと、貴金属とを含む担体を調製する段階、
ｂ） 段階ａ）において得られた前駆体を、中性ガスの流れの下または酸素を含有するガスの流れの下、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０〜６５０℃の温度で焼成する段階、
ｃ） 段階ｂ）において得られた乾燥済みかつ焼成済みの前駆体に、少なくとも１種のランタニド族元素の前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
ｄ） 段階ｃ）において得られた前駆体を、中性ガスの流れの下または酸素を含有するガスの流れの下、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０〜６５０℃の温度で焼成する段階
を含む調製方法によって調製されてよい。
ランタニド族元素、特にセリウムを、貴金属、特に白金を含浸させられ、かつ、事前に乾燥させられかつ焼成された固体上に導入することが好ましい。実際に、白金の後にランタニド族元素を導入することにより、貴金属の含浸の間にランタニド族元素が浸出するという考えられる作用を回避することが可能となる。
段階ａ）において、スズと、リンと、貴金属とを含む担体が調製される。
スズは、担体の調製においていつ何時でも、好ましくは成形の間にまたはすでに成形された担体上の含浸によって導入されてよい。好ましくは、スズは、担体の成形の間に導入される。
同じことはリンに当てはまる。リンは、担体の調製においていつ何時でも、好ましくは、成形の間にまたはすでに成形された担体上の含浸によって導入されてよい。変形例によると、リンは、担体に、すなわち、担体の成形の間に、好ましくは、スズ化合物と共に導入される。別の変形例によると、リンは、含浸によって導入され、特に好ましくは、それは、含浸によって、貴金属と同時に導入される。
貴金属の導入は、有利には、１回以上の過剰の溶液での担体上への含浸によって、または１回以上の乾式含浸によって、好ましくは、前記担体（好ましくはスズ化合物と、場合によるリンとを含有するもの）の単一回の過剰含浸によって行われてよく、貴金属前駆体と、好ましくはリン前駆体（担体がリンを含有しないまたは部分的にリンを含有する場合）とを含有する溶液（１種または複数種）、好ましくは水溶液が用いられる。
それ故に、第１の変形例によると、段階ａ）は、以下の連続的な段階：
ａ１） 担体の成形の間にスズ前駆体を導入することによってスズを含む担体を調製する段階、
ａ２） 段階ａ１）において得られたスズ含有担体に、貴金属の少なくとも１種の前駆体とリン前駆体とを含む含浸溶液を含浸させる段階
を含む。
第２の変形例によると、段階ａ）は、以下の連続的な段階：
ａ１’） 担体の成形の間にスズ前駆体とリン前駆体とを導入することによってスズとリンとを含む担体を調製する段階、
ａ２’） 段階ａ１’）において得られたスズとリンとを含有する担体に、貴金属の少なくとも１種の前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階
を含む。
段階ｂ）において、段階ａ）において得られた前駆体は、上記の条件下に乾燥させられ、かつ、焼成される。
段階ｃ）において、段階ｂ）において得られた乾燥済みかつ焼成済みの前駆体は、ランタニド族元素の少なくとも１種の前駆体を含む含浸溶液を含浸させられる。ランタニド族元素の導入は、有利には、担体上の１回以上の過剰溶液での含浸によって、または、好ましくは前記前駆体の１回以上の乾式含浸によって、好ましくは、単一回の乾式含浸によって行われてよく、ランタニド族元素の前駆体、好ましくはセリウム前駆体を含有する溶液（１種または複数種）、好ましくは水溶液が用いられる。
段階ｄ）において、段階ｃ）で得られた前駆体は、上記の条件下に乾燥させられ、かつ焼成される。
別の変形例によると、本発明による触媒の調製は、担体の成形の間にスズ前駆体を導入することによりスズを含む担体を調製し、その後に、貴金属の前駆体と、リン前駆体と、ランタニド族元素の前駆体、好ましくはセリウム前駆体とを含有する単独または混合物の溶液（１種または複数種）、好ましくは水溶液を用いて、担体上の１回以上の過剰の溶液での含浸、または、１回以上の乾式含浸、好ましくは、前記前駆体の単一回の過剰含浸を行うことによって行われてよく、その後に、それは、上記の条件下に乾燥させられ、かつ焼成される。
本発明による触媒を調製する際に用いられる種々の前駆体がハロゲンを含有しないかまたは不十分な量のハロゲンしか含有しない場合、調製の間にハロゲン化化合物を加えることが必要であってよい。当業者に知られているあらゆる化合物が、本発明による触媒の調製における段階のいずれか１つにおいて用いられ、かつ組み入れられてよい。特に、有機化合物、例えば、ハロゲン化メチルまたはエチル、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルムまたは四塩化炭素を用いることが可能である。
ハロゲンは、対応する酸、例えば、塩酸の水溶液を、調製中のあらゆる時点において含浸させることによって加えられてもよい。典型的な手順は、所望量のハロゲンを導入するように固体に含浸させることからなる。触媒は、この量のハロゲンを沈着させるために十分に長い時間にわたって水溶液と接触させられて維持される。
塩素は、オキシ塩素化処理により本発明による触媒に加えられてもよい。このような処理は、例えば、３５０〜５５０℃で数時間にわたって、所望量の塩素を含有しかつ水を任意に含有する空気の流れの下に行われてよい。
使用の前に、触媒は、水素下の処理に付されて、活性金属相が得られる。この処理のための手順は、例えば、最大還元温度、例えば、１００〜６００℃、好ましくは２００〜５８０℃までの、高純度のまたは希釈された水素の流れの下に低速昇温させることと、その後の、この温度に、例えば、３０分〜６時間にわたって保持することとからなる。この還元は、焼成の直後またはそれ以降に、ユーザの側において行われてよい。乾燥済み生成物を直接的にユーザの側において還元することも可能である。
（接触改質方法）
本発明は、本発明による触媒の存在下に炭化水素含有供給原料を接触改質するための方法にも関する。本発明による触媒は、実際に、ガソリンの改質および芳香族化合物の製造のための方法において利用されてよい。
本改質方法により、原油の蒸留および／または他の精製方法、例えば、接触分解または熱分解を起源とするガソリンフラクションのオクタン価を向上させることが可能になる。芳香族化合物の製造のための方法により、石油化学において用いられ得る基礎的な生成物（ベンゼン、トルエン、キシレン）が提供される。これらの方法がさらに興味深いものであるのは、それらは、大量の水素の製造に寄与するからであり、この大量の水素は、製油所における水素化および水素化処理の方法に不可欠である。
改質方法の供給原料は、一般的に、パラフィン性、ナフテン性および芳香族性の炭化水素であって、分子当たり５〜１２個の炭素原子を含有するものを含有する。この供給原料は、特に、その密度およびその重量組成によって定義される。これらの供給原料は、４０℃〜７０℃の初期沸点および１６０℃〜２２０℃の最終沸点を有してよい。それらは、４０℃〜２２０℃の初期および最終の沸点を有するガソリンフラクションまたはガソリンフラクションの混合物によって構成されていてもよい。供給原料は、それ故に、重質ナフサであって、１６０℃〜２００℃の沸点を有するものからなっていてもよい。
典型的には、改質触媒は、上記のような還元処理に前もって付された装置に給送される。
供給原料は、次いで、水素の存在下に、供給原料の水素／炭化水素のモル比：一般的には０．１〜１０、好ましくは１〜８で導入される。改質処理のための操作条件は、一般的に以下の通りである：温度：好ましくは４００℃〜６００℃、より好ましくは４５０℃〜５４０℃；圧力：好ましくは０．１ＭＰａ〜４ＭＰａ、より好ましくは０．２５ＭＰａ〜３．０ＭＰａ。生じた水素の全部または一部は、改質反応器の入口に再循環させられてよい。
（実施例）
以下の実施例は、本発明を例証する。
（実施例１：触媒Ａ：Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ−Ｃｌ（比較）の調製）
ベーマイトの合成は、硝酸アルミニウム０．１ｍｏｌ・Ｌ−１の溶液を水酸化ナトリウム溶液１ｍｏｌ・Ｌ−１により周囲温度および１０前後に制御されたｐＨでアルカリ化することによって行われた。懸濁液は、次いで、１週間にわたってオーブン中９５℃で撹拌なしで熟成される。懸濁液のｐＨは、熟成の後に変化する；最終のｐＨは、１１．５に等しい。固体は、ろ過によって回収され、次いで、出発容積にほぼ等しい容積の水で洗浄される。固体は、水中に再懸濁させられ、４時間にわたって１５０℃でオートクレーブ処理される。懸濁液は、遠心分離にかけられ、次いで、空気の流れの下に、周囲温度で乾燥させられる。
実施例１の担体は、このようにして合成されたベーマイトを用いて調製される。鉱物質２５％（Ａｌ２Ｏ３の％で表される）を含有する懸濁液は、γアルミナの供給原料とベーマイト粉体とを、１５重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性化水溶液中で混合することによって調製される。最終固体について０．３重量％のスズおよび０．４重量％のリンを得るように二塩化スズおよびリン酸が同時にこの懸濁液に加えられる。Ａｌ２Ｏ３の固体部分は、供給原料の重量で８８％のベーマイトおよび１２％のγアルミナで供給される。この懸濁液は、細孔形成剤および界面活性剤をさらに含有する。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有しかつ約２９０℃の沸点および０．７５ｇ／ｃｍ３の密度を有するパラフィンの混合物を含む有機相である。界面活性剤は、Galorylである。これらの化合物は、以下の比率で導入される：細孔形成剤／水の重量割合＝１．４％および界面活性剤／細孔形成剤の重量割合＝６％。
系は、滴下に適したレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ・ｓ）を有する懸濁液が得られるまで６００ｒｐｍで撹拌される。
成形は、油滴法によって行われる。滴下カラムは、２８ｇ／Ｌの濃度にあるアンモニア溶液と、エマルジョンの調製において細孔形成剤として用いられたものと同一の石油化学留分によって構成された有機溶液とを給送される。懸濁液は、較正ノズルによって滴下させられる。カラムの底部においてビーズ状物が回収され、１２０℃で、水２００ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有する湿潤空気下に、１２時間にわたって換気オーブン中に置かれる。それらは、次いで、乾燥空気下に６５０℃で３時間にわたって焼成される。得られたビーズ状物の径は１．９ｍｍである。
触媒Ａは、この担体上に調製され、０．３重量％の白金と１重量％の塩素とを、最終触媒上に沈着させることが目標とされる。ヘキサクロロ白金酸および塩酸の水溶液４００ｃｍ３が、スズを含有するアルミナ担体１００ｇに加えられる。それらは、４時間にわたって接触状態に静置され、次いで、排出される。１２０℃での１５時間にわたる乾燥処理の後に、時間あたり１００リットルの空気流下の５００℃での焼成が３時間にわたって行われ、その際の温度上昇率は、分当たり７℃である。
焼成後の１重量％を超える塩素含有率は、乾燥空気下５２０℃での部分塩素化の熱処理によって１重量％に調節され、８０００ｐｐｍｖの水が、２．５時間の間隔で加えられる。
脱塩素の後に得られた触媒Ａは、０．２９重量％の白金と、０．２８重量％のスズと、０．４０重量％のリンと、１．０１重量％の塩素とを含有する。
（実施例２：触媒Ｂ：ＣｅＰｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｃｌ（比較）の調製）
実施例２における担体は、実施例１と同様の方法で調製されるが、ただし二塩化スズのみが、最終固体中０．３重量％のスズを目標としてベーマイト懸濁液に加えられる。
白金の過剰含浸が、最終触媒上への０．３重量％の白金および１重量％の塩素の沈着を目標として、実施例１において記載されたのと同一の方法で、この担体上で行われる。
焼成の後、硝酸セリウムの乾式含浸が、最終触媒上に０．１５重量％を目標として行われる。Ｃｅを含浸させる前に、触媒は、水飽和雰囲気中に周囲温度で終夜静置される。硝酸セリウムの水溶液４２ｃｍ３が、スズを含有するアルミナ担体７０ｇに加えられる。それらは、３０分にわたって接触状態に静置される。含浸の後、固体は、再度、熟成するために周囲温度で、水飽和雰囲気中で終夜静置される。それは、１２０℃で１５時間にわたって乾燥させられ、次いで、５００℃で、時間当たり１００リットルの空気流下に、３時間にわたって焼成され、その際の温度上昇率は、分当たり７℃である。塩素含有率は、実施例１において記載されたようにして、２時間の間隔で調節される。
脱塩素の後に得られた触媒Ｂは、０．２８重量％の白金と、０．２９重量％のスズと、０．１６重量％のセリウムと、０．９９重量％の塩素とを含有する。
（実施例３：触媒Ｃ：ＣｅＰｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ０．４−Ｃｌ（本発明に合致する）の調製）
触媒Ｃは、０．３重量％のスズと、０．４重量％のリンとを含有する実施例１における担体から、実施例２に記載されたようにして白金、次いで、セリウムを含浸させることによって調製される。
脱塩素の後に得られた触媒Ｃは、０．３０重量％の白金と、０．１４重量％のセリウムと、０．２８重量％のスズと、０．３９重量％のリンと、１．０２重量％の塩素とを含有する。
（実施例４：触媒Ｄ：ＣｅＰｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ０．８−Ｃｌ（本発明に合致する）の調製）
実施例４における担体は、実施例１と同様の方法で調製されるが、ただし、目標とされるリン含有率は、最終触媒上に０．８重量％である。
次に、白金、次いで、セリウムが、実施例２において記載されたようにして含浸させられる。
脱塩素の後に得られた触媒Ｄは、０．２８重量％の白金と、０．１５重量％のセリウムと、０．３０重量％のスズと、０．７６重量％のリンと、１．０４重量％の塩素とを含有する。
（実施例５：触媒Ｅ：ＰｔＣｅ／Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ０．４−Ｃｌ（本発明に合致する）の調製）
触媒Ｅは、０．３重量％のスズと、０．４重量％のリンとを含有する実施例１における担体から、セリウム、次いで白金を含浸させることによって調製されるが、含浸による元素の導入の順序において実施例２とは異なっている。目標とされる含有率：セリウム０．１５重量％および白金０．３０重量％は、同じである。
脱塩素の後に得られた触媒Ｅは、０．３０重量％の白金と、０．０９重量％のセリウムと、０．２９重量％のスズと、０．３９重量％のリンと、０．９９重量％の塩素とを含有する。
（実施例６：触媒Ｆ：ＣｅＰｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ０．３−Ｃｌ（比較）の調製）
実施例６における担体は、実施例１と同様の方法で調製されるが、ただし、目標とされるリン含有率は、最終触媒上に０．３重量％である。
次に、実施例２において記載されたようにして白金、次いで、セリウムが含浸させられる。
脱塩素の後に得られた触媒Ｆは、０．２８重量％の白金と、０．１６重量％のセリウムと、０．２９重量％のスズと、０．２８重量％のリンと、１．０１重量％の塩素とを含有する。
（実施例７：触媒Ｇ：ＣｅＰｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ１．１５−Ｃｌ（比較）の調製）
実施例７における担体は、実施例１と同様の方法で調製されるが、ただし、目標とされるリン含有率は、最終触媒上に１．１５重量％である。
次に、白金、次いで、セリウムが、実施例２において記載されたようにして含浸させられる。
脱塩素の後に得られた触媒Ｇは、０．２８重量％の白金と、０．１５重量％のセリウムと、０．３０重量％のスズと、１．１２重量％のリンと、０．９８重量％の塩素とを含有する。
（実施例８：触媒Ｈ：ＣｅＰｔ／Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｐ０．４−Ｃｌ（比較）の調製）
触媒Ｈは、０．３重量％のスズと、０．４重量％のリンとを含有する、実施例１の担体から、実施例２に記載されたようにして白金、次いで、セリウムを含浸させることによって調製されるが、ただし、目標とされるセリウム含有率は、１．１重量％である。
脱塩素の後に得られた触媒Ｈは、０．２９重量％の白金と、１．１２重量％のセリウムと、０．３１重量％のスズと、０．３８重量％のリンと、１．０３重量％の塩素とを含有する。
（実施例９：触媒Ｉ：ＣｅＰｔＰ０．４／Ａｌ２Ｏ３−Ｓｎ−Ｃｌ（本発明に合致する）の調製）
実施例９の担体は、実施例１と同様の方法で調製されるが、ただし、二塩化スズのみが、最終固体中０．３重量％を目標として、ベーマイト懸濁液に加えられる。
白金の過剰含浸は、実施例１に従って行われるが、ただし、リン酸が、最終触媒上に０．４重量％の含有率を目標として、ヘキサクロロ白金酸の溶液に加えられる。セリウムの乾式含浸は、実施例２において記載された通りである。熱処理は、実施例２と同一である。
脱塩素の後に得られた触媒Ｉは、０．３１重量％の白金と、０．１４重量％のセリウムと、０．３０重量％のスズと、０．４０重量％のリンと、１．００重量％の塩素とを含有する。
（実施例１０：接触改質における触媒Ａ〜Ｉの性能の評価）
実施例１〜９において調製が記載された触媒のサンプルが、石油蒸留を起源とするナフサタイプの炭化水素含有供給原料の転化に適した反応床において利用された。このナフサは、以下の組成：
パラフィン性化合物：４９．６重量％、
ナフテン：３５．３重量％、
芳香族化合物：１５．１重量％
を有し、全体密度は、０．７５３９ｇ／ｃｍ３である。この供給原料の初期および最終の蒸留点は、それぞれ１０１℃および１７５℃であり、９５％の蒸留は、１６６℃で行われる。
リサーチ法オクタン価は、５５に近い。
反応器中に充填した後、触媒は、２時間の期間にわたる４９０℃での高純度水素の雰囲気下の熱処理によって活性にされる。
触媒の性能は、上記の水素およびナフサの存在下の改質反応の条件下に評価される。触媒を利用するための条件は以下の通りである：
− 反応圧力：０．７６ＭＰａ（７．６ｂａｒｇ）、
− 供給原料供給速度：触媒の重量（ｋｇ）当たり１．８ｋｇ／ｈ、
− 供給原料中の水素／炭化水素のモル比：３。
触媒の比較は、供給原料の接触転化に由来する液体流出物（リフォメート）の等品質のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）で行われる。比較は、１００のＲＯＮについて行われる。
選択性は、所与の活性レベルにおける流出物に対する重量百分率として表されるＣ５＋化合物の収率として表される。試験の間、収率は、コーキングを通じた触媒の失活に相当する負荷の下で経時的に増加する第１期を通過する。次いで、可変の継続期間のプラトーの後、収率の値は、経時的に減少する。これは、触媒失活の期間である。選択性に関する触媒の比較は、プラトーにわたって測定される収率の値を基礎として行われることになる。この測定についての精度は、＋／−０．３ポイントである。
活性は、所与のオクタン価（ＲＯＮ、すなわち、Research Octane Number：リサーチ法オクタン価とも呼ばれる）を達成するために要求される温度によって表される。ここで、温度は、試験実施の２４時間において取得されることになる。この測定についての精度は、＋／−２℃である。
安定性は、活性の安定性を意味し、これは、一般的には、一定のＲＯＮ：１００を維持するための単位時間当たりで適用される熱増大によって測定される。
試験の結果は、下記の表および図１〜３に示される。図１は、選択性を示す。図２は、活性に関する：非常に活性な触媒は、ＲＯＮを達成するための適度な温度によって表される。図３は、安定性を示す：安定な触媒は、小さい熱増大によって表される。
Figure 0006789282
これらの結果により、リン含有率がリンの重量で０．４〜１．０％であり、セリウム含有率が、セリウムの重量で１％以下である時のＰとＣｅとの間の相乗効果が示される。この作用により、触媒の活性を低下させることなく触媒の選択性および安定性を改善することが可能になる。
実施例１０の試験の結果であり、選択性を示す。 実施例１０の試験の結果であり、活性に関する。 実施例１０の試験の結果であり、安定性を示す。

Claims (12)

  1. 担体と、少なくとも１種の貴金属Ｍと、スズと、リンと、セリウムとを含む触媒であって、触媒の重量に対して、リン元素の含有率は、０．４〜１重量％であり、セリウムの含有率は、０．０１〜０．５重量％であり、貴金属Ｍの含有率は、０．０２〜２重量％である、炭化水素含有供給原料を改質するための触媒。
  2. 貴金属Ｍは、白金またはパラジウムである、請求項１に記載の触媒。
  3. スズの含有率は、触媒の重量に対して０．００５〜１０重量％である、請求項１または２に記載の触媒。
  4. Ｓｎ／Ｍの原子比は、０．５〜４．０であり、Ｐ／Ｍ比は、０．２〜３０．０であり、セリウム／Ｍ比は、０．１〜５．０である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の触媒。
  5. 担体は、シリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の触媒。
  6. ハロゲン化化合物をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の触媒。
  7. ハロゲン化化合物の含有率は、触媒の重量に対して０．１〜８重量％である、請求項６に記載の触媒。
  8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒の調製方法であって、以下の連続する段階：
    ａ） スズと、リンと、貴金属とを含む担体を調製する段階、
    ｂ） 段階ａ）において得られた前駆体を、中性ガスの流れの下または酸素を含有するガスの流れの下に、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０〜６５０℃の温度で焼成する段階、
    ｃ） 段階ｂ）において得られた乾燥済みおよび焼成済みの前駆体に、セリウムの前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
    ｄ） 段階ｃ）において得られた前駆体を、中性ガスの流れの下または酸素を含有するガスの流れの下に、２００℃以下の温度で乾燥させ、３５０〜６５０℃の温度で焼成する段階
    を含む、方法。
  9. 段階ａ）は、以下の段階：
    ａ１） 担体の成形の間にスズ前駆体を導入することによってスズを含む担体を調製する段階、
    ａ２） 段階ａ１）において得られたスズ含有担体に、貴金属の少なくとも１種の前駆体とリン前駆体とを含む含浸溶液を含浸させる段階
    を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 段階ａ）は、以下の段階：
    ａ１’） 担体の成形の間にスズ前駆体とリン前駆体とを導入することによってスズとリンとを含む担体を調製する段階、
    ａ２’） 段階ａ１’）において得られたスズとリンとを含有する担体に、貴金属の少なくとも１種の前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階
    を含む、請求項８に記載の方法。
  11. 段階ｄ）の後に得られた触媒を、水素下の処理に付す、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. 炭化水素含有供給原料を改質するための方法における、請求項１〜７のいずれか１つに記載の触媒または請求項８〜１１のいずれか１つにより調製された触媒の使用。
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