JP2021504122A - リンとイットリウムをドープした多金属触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
この特性は、米国特許第2890167号明細書、米国特許第3706815号明細書、米国特許第4367137号明細書、米国特許第4416804号明細書、米国特許第4426279号明細書及び米国特許第4463104号明細書でクレームされている。
米国特許出願公開第2012/122665号明細書に記載の触媒は、白金と、スズと、リンと、少なくとも一種のプロモータであってガリウム、インジウム、タリウム、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選ばれるものとを含む。
欧州特許出願公開第1656991号明細書に記載の触媒は、白金とスズを含むとともに、Pt/Sn比が0.9以下とされており、任意の元素であってゲルマニウム、ガリウム、セリウム、ランタン、ユーロピウム、インジウム、リン、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、亜鉛及びカドミウムから選ばれるものを、単独で又は混合物として、触媒の質量に対して0.1重量%〜10重量%の元素含有率で含む。しかし、プロモータに対する特定の効果とは関連付けられていない。
米国特許出願公開第2007/0215523号明細書にもまた、リンを0.4重量%以下の希釈量で添加すると担体が安定し、接触改質工程における使用の間、比表面面積の保持性と塩素の保持性の向上が可能になることが記載されている。この文献で開示される触媒は、白金及びリンをベースとし、それらとは別にスズ、レニウム、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、イリジウム、ランタン、セリウム、ホウ素、コバルト、ニッケル及び鉄より選ばれる元素を、単独で又は混合物として、触媒質量に対して0.01重量%〜5重量%の元素含有率で含む。
活性は、一般的に、過酷レベルにおけるC5+化合物の所与のオクタン価として特徴付けられるか、逆に、所与のオクタン価(RONすなわちResearch Octane Number(リサーチ法オクタン価)とも呼ばれる。)に到達するのに要される温度で表される。
「安定性」なる用語は、活性の安定性を意味しており、一般に、所与のオクタン価で触媒性能を維持するために操作中に加えられる、単位時間又は単位供給源当たりの単位における熱の増分により測定される。
一の変形例によると、貴金属Mは、白金又はパラジウムである。
一の変形例によると、スズ元素の含有率は、触媒の質量に対して0.005重量%〜10重量%である。
一の変形例によると、イットリウムの含有率は、触媒の質量に対して0.01重量%〜0.5重量%である。
一の変形例によると、リンの含有率は、触媒の質量に対して0.3重量%〜1重量%である。
一の変形例によると、Sn/M原子比は0.5〜4.0であり、P/M比は0.2〜30.0であり、Y/M比は0.1〜5.0である。
一の変形例によると、担体は、シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナを含む。
一の変形例によると、触媒は、更にハロゲン化化合物を含有する。
この変形例によると、ハロゲン化化合物の含有率は、触媒の質量に対して0.1重量%〜8重量%である。
a)担体と、スズと、リンと、貴金属とを含む前駆体を調製する段階、
b)段階a)で得られた前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、200℃以下の温度で乾燥させ、350〜650℃の温度でか焼する段階、
c)段階b)で得られた乾燥済及びか焼済みの前駆体に、イットリウム前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
d)段階c)で得られた含浸前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、200℃以下の温度で乾燥させ、350〜650℃の温度でか焼する段階、
を含む、方法にも関する。
a1)スズ含有担体を、担体形成間にスズ含有前駆体を導入することにより調製する段階、
a2)段階a1)で得られたスズ含有担体を、貴金属の少なくとも一種の前駆体とリン前駆体とを含む含浸溶液に含浸させる段階、
を含む。
a1')スズ及びリンを含む担体を、担体形成間にスズ前駆体とリン前駆体とを導入することにより調製する段階、
a2')段階a1')で得られたスズ及びリンを含有する担体を、貴金属の少なくとも一種の前駆体を含む含浸溶液に含浸させる段階、
を含む。
別の変形例によると、段階d)の後に得られた触媒は水素処理に付される。
(触媒)
本発明は、担体と、少なくとも一種の貴金属Mと、スズと、リンと、イットリウムとを含む触媒であって、触媒の重量に対するリン元素の含有率が1重量%以下であるとともに、触媒の重量に対するイットリウムの含有率が1重量%以下である触媒、に関する。
担体は、有利には0.1〜1.5cm3/g、より好ましくは0.4〜0.8cm3/gの全細孔容積を有する。全細孔容積の測定は、規格ASTM D4284に従い水銀ポロシメトリによって、140°の濡れ角で、Rouquerol F.;Rouquerol J.;Singh Kによる著書「Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications」(Academic Press, 1999)に記載されるようにして、例えば、Micromeritics(登録商標)により作製されたモデルAutopore III(登録商標)機器を用いて行う。
担体の比表面積は、有利には50〜600m2・g−1、好ましくは100〜400m2・g−1、より好ましくは150〜300m2・g−1である。比表面積は、本発明では、規格ASTM 3663に従いBET法で決定される。この方法は、前掲の同一の書籍に記載されている。
有利には、担体のタップ充填密度(tapped packing density:TPD)の値は0.4〜0.8g/mL、好ましくは0.5〜0.7g/mLである。TPDは、担体をメスシリンダー(通常は100mL容積)に導入し(担体の容積は事前に決められている)、次いで振動により一定の容積が得られるまで沈下させることにより測定する。沈下物の充填密度は、投入物の質量と、タップ後に占められる容積とを比較することにより計算する。測定の不確実性は通常、±0.01g/mLのオーダーである。
それ故、担体を改質触媒用担体として用いる場合には、いわゆる“密集(dense)”担体の要件(例えば、タップ充填密度がおよそ0.6〜0.7g/mL)並びにいわゆる”軽量(light)”担体の要件(例えば、タップ充填密度がおよそ0.5〜0.6g/mL)を満たすことが可能となる。
好ましくは、前記担体のタップ充填密度(TPD)の値は、0.5〜0.7g/mLである。
担体は、有利には、ビーズ状、押出物状、ペレット状又は粉体状の形態にある。好ましくは、担体は、ビース状の形態にある。担体は、当業者に公知であればどの技術で得てもよい。形成は、例えば押出し、ペレット化、滴下凝固(油滴)法、回転板による造粒、又は当業者に周知のあらゆる他の方法により行える。
担体がビーズ状の形態である場合、通常0.5〜5mm径である。このようなビーズ状物は、油滴法によって製造できる。この方法により、かつ担体がアルミナである場合、アルミナゲル(例えばベーマイト(結晶化オキシ水酸化アルミニウム)又は擬ベーマイト)と、乳化剤と、任意の金属前駆体と、水とを含有する懸濁液を調製し、当該懸濁液を、液滴を形成できるよう較正されたノズルを備える滴下ポットに移す。次いで懸濁液を、上部に有機相(石油相)と下部に水性塩基性相(アンモニア溶液)とを含むカラム内に自然滴下させて、塩基性水性相の底部に球体粒子を集積させる。液滴が有機相を通過する間に球状化が生じる一方、ゲル化(又は凝固)が水相で生じる。ビーズ状物はその後乾燥し、か焼する。
担体が押出物の形態である場合、押出物は、アルミナゲルを、水と、塩酸又は硝酸といった適当な解膠剤(peptizers)とを、必要により金属前駆体の存在下、押出し可能なペーストが形成されるまで混合することによって調製できる(剪断酸混合(shearing acidic blending))。得られたペースト状物は適切なサイズのダイを通して押出されて押出物が形成され、次いでこの押出物を乾燥し、か焼する。押出しに先立ち、必要に応じてアンモニア溶液などのpH中和剤を時折加えてもよい。一般に押出物は0.5〜5mm径であり、好ましくは1:1〜5:1の長さ対径の比を伴う。
本発明による触媒中の貴金属Mの含有率は、触媒の質量に対して0.02重量%〜2重量%、好ましくは0.05重量〜1.5重量%、より好ましくは0.1重量〜0.8重量%である。
本発明による触媒のスズの含有率は、0.005重量%〜10重量%、より好ましくは0.01重量%〜5重量%であり、非常に好ましくは0.1重量%〜1重量%である。
本発明による触媒中のリン元素の含有率は、1重量%以下、好ましくは0.3重量%〜1重量%、特に好ましくは0.4重量%〜0.8重量%である。リンは含浸によって加えるのが好ましい。
本発明による触媒中のイットリウムの含有率は、触媒の質量に対して1重量%以下、好ましくは0.01重量%〜0.5重量%、特に好ましくは0.02重量%〜0.3重量%である。イットリウムは含浸によって加えるのが好ましい。
P/M比は、一般的には0.2〜30.0、より好ましくは0.5〜20.0、非常に好ましくは0.9〜15.0である。
Y/M比は、一般的には0.1〜5.0、より好ましくは0.2〜3.0である。
全ての元素は、好ましくは、担体中に均等に分布する。
本発明による触媒は、当業者に公知のあらゆる方法で調製できる。
貴金属は、あらゆる適切な方法、例えば、共沈、イオン交換又は含浸によって、担体に組み入れられてよい。好ましくは、貴金属は、予め形成させた担体の含浸によって、例えば、過剰での含浸(impregnation in excess)によって又は乾式含浸(導入されるべき元素を含有する溶液の容積が担体の細孔容積に相当する含浸)によって、好ましくは、過剰での含浸によって導入される。導入を行うためには、担体に、少なくとも貴金属を含む含浸溶液を含浸させる。
一般に、担体の表面に貴金属成分を組み入れたり固定したりすることや、担体材料の全体に金属成分を均等に分布させることを促進するために、塩化水素や他の類似の酸を含浸溶液に加えてもよい。
また、担体の含浸は、貴金属が滲出するおそれを最も小さくするために、担体をか焼した後に行うのが好ましい。
貴金属が白金の場合、白金前駆体は以下に示す族の一部を形成するが、この一覧は網羅的ではない:ヘキサクロロ白金酸、ブロモ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、塩化白金、白金ジクロロカルボニルジクロリド、塩化白金テトラミン又はジヒドロキシ白金−ジアミン。有機白金錯体、例えば、白金(II)ジアセチルアセトナートを用いてもよい。好ましくは、用いる前駆体は、ヘキサクロロ白金酸が好ましい。
第1の変形例によると、スズは担体に、例えば担体合成間又は担体形成間に導入できる。網羅的ではないが、担体合成間において担体の酸化物前駆体が分解する前に、或いは分解する最中に加える方法が適切であり得、熟成処理は伴わせても伴わせなくてもよい。よってスズの導入は、担体前駆体の混合と同時であってもよいし、混合の後であってもよい。スズは、何らかのゾル−ゲル法により担体合成間に導入してもよいし、アルミナゾルに加えてもよい。またスズは、担体含浸間に、押出し又は油滴法などの従来の担体形成法で用いる手順で導入してもよい。
第2の変形例によると、スズは、担体上に、例えば、事前に形成させた担体の含浸によって導入できる。一種以上のスズ前駆体を含有する溶液を担体に含浸させるためには、過剰な溶液を用いたり、乾式含浸によったりすればよい。含浸は、スズ前駆体と担体との間の相互作用に影響を及ぼす種の存在下に行ってもよい。種は特に限定されないが、例えば、鉱酸(HCl、HNO3)又は有機酸(例えばカルボン酸又はポリカルボン酸)、及び錯形成型の有機化合物であってよく、例えば、米国特許第6872300号明細書及び米国特許第6291394号明細書に記載されている。好ましくは、含浸は、当業者に知られている、触媒内のスズの均質な分布を達成可能なあらゆる方法で行える。
スズの前駆体は、鉱物性のものであっても、有機金属タイプのものであってもよく、場合によっては、水溶性有機金属タイプのものであってよい。スズの前駆体は、ハロゲン化化合物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩及び硝酸塩によって形成される群から選択できる。これらの形態のスズは、触媒を調製するための媒体に、供給された形態で導入するか、その場(in situ)で(例えば、スズとカルボン酸との導入によって)生じさせることによって導入できる。スズベースの有機金属タイプの前駆体は、例えば、SnR4であり、Rはアルキル基、例えば、ブチル基を示す。また、Me3SnCl2、Me2SnCl2、Et3SnCl、Et2SnCl2、EtSnCl3、iPrSnCl2、水酸化物であるMe3SnOH、Me2Sn(OH)2、Et3SnOH、Et2Sn(OH)2、酸化物である(Bu3Sn)2O、又は酢酸塩であるBu3SnOC(O)Meであってよい。好ましくは、ハロゲン化されたスズの種が、特には、塩化物が用いられることになる。特に、SnCl2又はSnCl4が有利には用いられることになる。
第3の変形例によると、スズは、担体の合成間又は形成間に部分的に導入される。また、形成済みの担体の上に、部分的に、沈着によって導入してもよい。
好ましくは、スズの担体への導入は、担体の合成間又は形成間に行われる。担体が油滴法で調製したビース状形態のアルミナベースである場合、スズの前駆体は、滴下予定の懸濁液に導入される。
一の変形例によると、リンの担体への導入は、担体の形成間に、例えばスズと同時に導入される。
別の変形例によると、リンは、含浸によって導入される。特に好ましくは、貴金属と同時に、含浸によって導入される。この場合、含浸溶液は、貴金属前駆体と、リン前駆体とを含む。
リン前駆体は酸又は塩であってよく、例えばH3PO4、H3PO3、H3PO2、NH4H2PO4又は(NH4)2HPO4が挙げられるが、これら例示は網羅的ではない。
イットリウム前駆体は、ハロゲン化化合物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、酒石酸塩及び硝酸塩で形成される群より選択できる。これらのイットリウムの形態は、触媒を調製するための媒体に、それら形態で、又はその場(in situ)で生じさせることによって(例えばイットリウムとカルボン酸とを導入することによって)、導入してもよい。
より特定的には、本発明による触媒は、以下の連続的な段階:
a)スズと、リンと、貴金属とを含む担体を調製する段階、
b)段階a)で得られた前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、200℃以下の温度で乾燥させ、350〜650℃の温度でか焼する段階、
c)段階b)で得られた乾燥済みかつか焼済の前駆体に、少なくとも一種のイットリウム前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
d)段階c)で得られた前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、200℃以下の温度で乾燥させ、350〜650℃の温度でか焼する段階、
を含む調製方法によって調製できる。
a1)スズを含む担体を、担体の形成間にスズ前駆体を導入することによって調製する段階、
a2)段階a1)で得られたスズ含有担体に、貴金属の少なくとも一種の前駆体とリン前駆体とを含む含浸溶液を含浸させる段階、
を含む。
a1')スズとリンとを含む担体を、担体の形成間にスズ前駆体とリン前駆体とを導入することによって調製する段階、
a2')段階a1')で得られたスズとリンとを含有する担体に、貴金属の少なくとも一種の前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
を含む。
別の変形例によると、本発明による触媒の調製は、スズを含む担体を担体形成間にスズ前駆体を導入することにより調製した後、貴金属の前駆体と、リン前駆体と、イットリウム前駆体とを含有する単独又は混合物の溶液(一種又は複数種)、好ましくは水溶液を用いて、担体上の1回以上の過剰の溶液での含浸、又は一回以上の乾式含浸、好ましくは前記前駆体の単一回の過剰含浸を行うことによって実施できる。その後、上記した条件下において、乾燥とか焼が行われる。
本発明は、本発明による触媒の存在下に炭化水素含有供給原料を接触改質するための方法にも関する。本発明による触媒は、実際に、ガソリンの改質及び芳香族化合物の製造のための方法において利用されてよい。
以下の実施例により本発明を具体的に説明する。
ベーマイトの合成は、硝酸アルミニウム0.1mol・L−1の溶液を、水酸化ナトリウム溶液1mol・L−1を用い、室温で、10前後に制御されたpHでアルカリ化することによって、行なった。懸濁液は、次いで95℃のオーブン内で1週間にわたり、撹拌することなく、熟成させた。懸濁液のpHは熟成の後に変化し、最終pHは11.5に等しかった。固体はろ過で回収し、出発容積にほぼ等しい容積の水で洗浄した。固体は水中に再懸濁させられ、4時間にわたり、150℃のオートクレーブ内で処理した。懸濁液は、遠心分離にかけられ、次いで、空気の流れの下に、室温で乾燥した。
実施例1の担体は、このようにして、合成されたベーマイトを用いて調製された。鉱物質25%(Al2O3の%で表される)を含有する懸濁液は、γアルミナの供給原料とベーマイト粉末とを、15質量%のHNO3/Al2O3を含有する酸性化水溶液中で混合することによって調製した。この懸濁液に、二塩化スズを、最終固体についてスズが0.3重量%となるように加えた。Al2O3の固体部分は、供給原料の重量で88%のベーマイト及び12%よりなるγアルミナで供給した。この懸濁液は、細孔形成剤及び界面活性剤を更に含んでいた。細孔形成剤はパラフィンの混合物を含む有機相であり、10〜12個の炭素原子を含有し、かつ沸点が約290℃であり、密度が0.75g/cm3であった。界面活性剤は、Galoryl(登録商標)であった。これらの化合物は、以下の比率で導入した。
細孔形成剤/水の重量割合=1.4%
界面活性剤/細孔形成剤の重量割合=6%
系は、滴下に適したレオロジー特性(粘度250MPa・s)を有する懸濁液が得られるまで600rpmで撹拌した。
形成は油滴法によって行なった。滴下カラムは、28g/L濃度のアンモニア溶液と、エマルジョンの調製において細孔形成剤として用いられたものと同一の石油化学部分で構成された有機溶液とで充満させた。懸濁液は、較正ノズルによって滴下した。ビーズ状物はカラム底部で回収し、水200g/kg(乾燥空気)を含有する湿潤空気下にて、120℃で12時間にわたり、換気オーブン中に置かれた。ビーズ状物は、次いで、乾燥空気下に650℃で3時間にわたって焼成した。得られたビーズ状物の径は1.9mmであった。
得られた担体を用い、触媒A1を、最終触媒上に0.3重量%の白金と1重量%の塩素とが沈着するようにして調製した。ヘキサクロロ白金酸及び塩酸よりなる400cm3の水溶液を、スズを含有するアルミナ担体100gに加えた。担体は、4時間にわたり接触状態に置かれ、次いで、廃液を行なった。担体は、120℃で15時間にわたり乾燥処理した後、時間あたり100リットルの空気流下、500℃で3時間にわたり焼成した。温度上昇率は、分当たり7℃であった。
焼成後の塩素含有率は1重量%を超えていたが、部分塩素化熱処理により1重量%に調節した。処理は、520℃において、体積換算で8000ppmの水を含む乾燥空気中で、2.5時間にわたり行なった。
脱塩素の後に得られた触媒A1には、0.29重量%の白金と、0.29重量%のスズと、1.03重量%の塩素とが含まれていた。
ベーマイトの合成は、硝酸アルミニウム0.1mol・L−1の溶液を、水酸化ナトリウム溶液1mol・L−1を用いて、室温で、10前後に制御されたpHでアルカリ化することによって、行なった。次いで懸濁液を、95℃のオーブン内で、1週間にわたり、撹拌を加えずに熟成させた。懸濁液のpHは熟成後に変化し、最終pHは11.5であった。固体はろ過で回収し、出発容積にほぼ等しい容積の水で洗浄した。固体は水中に再懸濁させられ、150℃のオートクレーブ内で4時間にわたり処理した。懸濁液は遠心分離の後、空気流下、室温で乾燥させた。
実施例2の担体は、このようにして合成されたベーマイトを用いて調製した。鉱物質25%(Al2O3の%で表される)を含有する懸濁液を、γアルミナの供給原料とベーマイト粉末とを、15重量%のHNO3/Al2O3を含有する酸性化水溶液中で混合することによって調製した。得られた懸濁液に、二塩化スズとリン酸を、最終固体におけるスズが0.3重量%、リンが0.4重量%となるように、同時に加えた。Al2O3の固体部分は、供給原料の重量で88%のベーマイト及び12%のγアルミナで供給された。この懸濁液は、細孔形成剤及び界面活性剤を更に含んでいた。細孔形成剤はパラフィンの混合物を含む有機相であり、10〜12個の炭素原子を含有し、沸点が約290℃であり、かつ密度が0.75g/cm3であった。界面活性剤は、Galoryl(登録商標)であった。これらの化合物は、以下の比率で導入した。
細孔形成剤/水の重量割合=1.4%
界面活性剤/細孔形成剤の重量割合=6%
系は、滴下に適したレオロジー特性(粘度250MPa・s)を有する懸濁液が得られるまで、600rで撹拌される。
形成は、油滴法により行なった。滴下カラムは、28g/Lの濃度にあるアンモニア溶液と、エマルジョンの調製において細孔形成剤として用いられたものと同一の石油化学部分によって構成された有機溶液とで充満させた。懸濁液は、較正済ノズルによって滴下させられる。カラム底部でビーズ状物を回収し、換気オーブンにて、水200g/kg(乾燥空気)を含有する湿潤空気下、120℃で12時間にわたり静置した。回収したビーズ状物は、次いで、乾燥空気下に650℃で3時間にわたり焼成した。得られたビーズ状物は1.9mm径であった。
得られた担体を用い、最終触媒上に0.3重量%の白金と1重量%の塩素とを沈着させることを目標として、触媒Aを調製した。ヘキサクロロ白金酸及び塩酸よりなる400cm3の水溶液を、スズを含有するアルミナ担体100gに加えられる。担体は、4時間にわたり接触状態に置かれ、次いで、廃液が行われた。担体は、120℃で15時間にわたり乾燥させた後、時間あたり100リットルの空気流下、500℃で3時間にわたりか焼させた。その際の温度上昇率は、分当たり7℃であった。
焼成後の塩素含有率は1重量%を超えていたが、部分塩素化熱処理により1重量%に調節した。処理は、520℃において、体積換算で8000ppm水を含む乾燥空気中で、2.5時間にわたり行なった。
脱塩素の後に得られた触媒Aには、0.29重量%の白金と、0.28重量%のスズと、0.40重量%のリンと、1.01重量%の塩素とが含まれていた。
実施例3の担体は、ベーマイト懸濁液に塩化スズのみを加えたこと以外は実施例2における担体の調製方法と同様にして、最終固体中のスズが0.3重量%となるように調製した。
この担体に対し、白金の過剰含浸を、最終固体中のスズが0.3重量%となりかつ塩素が1重量%となることを目標として、実施例2に記載された方法に従い行なった。
焼成の後、硝酸イットリウムの乾式含浸を、最終触媒上で0.09重量%となることを目標に行なった。Yを含浸させる前に、触媒は、水飽和雰囲気中に室温で終夜静置させた。硝酸イットリウムの水溶液42cm3を、スズを含有するアルミナ担体70gに加えた。担体は、接触状態で30分にわたり静置させた。含浸の後、固体は再度、熟成のため、室温で、水飽和雰囲気中に、終夜静置させた。担体は、120℃で15時間にわたって乾燥し、次いで500℃で、時間当たり100リットルの空気流下に、3時間にわたって焼成した。その際の温度上昇率は、分当たり7℃であった。塩素含有率は、実施例1において記載されたようにして、2時間かけて調節した。
脱塩素の後に得られた触媒Bには、0.29重量%の白金と、0.31重量%のスズと、0.09重量%のイットリウムと、1.00重量%の塩素とが含まれていた。
触媒Cは、0.3重量%のスズと0.4重量%のリンを含有する実施例2の担体を用い、実施例3に記載のようにして、白金、次いでイットリウムを含浸させることにより調製した。
脱塩素の後に得られた触媒Cには、0.32重量%の白金と、0.08重量%のイットリウムと、0.29重量%のスズと、0.419重量%のリンと、1.04重量%の塩素とが含まれていた。
実施例5の担体を、最終触媒における目標リン含有率が0.8重量%となるようにした点を除き、実施例2と同様の方法で調製した。実施例2に記載されるように、白金、次いでイットリウムが、順に含浸させられた。
脱塩素の後に得られた触媒Dには、0.29重量%の白金と、0.08重量%のイットリウムと、0.29重量%のスズと、0.76重量%のリンと、1.01重量%の塩素とが含まれていた。
触媒Eは、0.3重量%のスズと0.4重量%のリンを含む実施例2の担体より、白金、次いでイットリウムを含浸させることによって調製した。かかる方法は、含浸による元素の導入順序において、実施例3とは異なっていた。目標含有率は、イットリウム0.08重量%及び白金0.30重量%であり、同じであった。
脱塩素の後に得られた触媒Eには、0.31重量%の白金と、0.07重量%のイットリウムと、0.30重量%のスズと、0.38重量%のリンと、0.98重量%の塩素とが含まれていた。
実施例7の担体を、最終触媒における目標リン含有率が0.3重量%となるようにした点を除き、実施例2と同様の方法で調製した。
実施例3に記載されるように、白金、それからイットリウムが、順に含浸させられた。
脱塩素の後に得られた触媒Fには、0.29重量%の白金と、0.07重量%のイットリウムと、0.31重量%のスズと、0.31重量%のリンと、1.04重量%の塩素とが含まれていた。
実施例8の担体を、最終触媒における目標リン含有率が1.15重量%となるようにした点を除き、実施例2と同様の方法で調製した。
実施例3に記載されるように、白金、それからイットリウムが、順に含浸させられた。
脱塩素の後に得られた触媒Gには、0.30重量%の白金と、0.08重量%のイットリウムと、0.31重量%のスズと、1.17重量%のリンと、0.97重量%の塩素とが含まれていた。
触媒Hは、0.3重量%のスズと0.4重量%のリンとを含有する実施例2の担体に、白金、次いでイットリウムを含浸させることによって調製した。ただし、イットリウムの含有量が0.50重量%である点で実施例3とは異なっていた。
脱塩素の後に得られた触媒Hには、0.30重量%の白金と、0.48重量%のイットリウムと、0.30重量%のスズと、0.39重量%のリンと、1.01重量%の塩素とが含まれていた。
実施例3の担体を、実施例3と同様の方法で調製した。ただし二塩化スズのみが、最終固体中で0.3重量%となるようにして、ベーマイト懸濁液に加えられた。
白金の過剰含浸は、実施例2に従って行なった。ただしリン酸は、最終触媒における含有率が0.4重量%となるようにして、ヘキサクロロ白金酸の溶液に加えた。イットリウムの乾式含浸は、実施例3に記載の手順に従い行なった。熱処理は、実施例3における熱処理と同一であった。
脱塩素の後に得られた触媒Iには、0.291重量%の白金と、0.08重量%のイットリウムと、0.31重量%のスズと、0.38重量%のリンと、1.03重量%の塩素とが含まれていた。
触媒Jは、触媒Hと全く同じように調製されるが、Yは目標含有率がより高く約1.2重量%である点で異なっていた。脱塩素化後に得られた触媒Jには、0.29重量%の白金と、1.17重量%のイットリウムと、0.29重量%のスズと、0.38重量%のリンと、0.98重量%の塩素とが含まれていた。
実施例1〜11に記載の調製法による触媒のサンプルを、石油蒸留に由来するナフサタイプの炭化水素含有供給原料を転化するのに適した反応床で利用した。このナフサは、以下の組成:
パラフィン性化合物:49.6重量%
ナフテン:35.3重量%
芳香族化合物:15.1重量%
を有し、全体密度は0.7539g/cm3であった。この供給原料の初期及び最終の蒸留点は、それぞれ101℃及び175℃であり、95%の蒸留は、166℃で行なった。
リサーチオクタン価は55に近似していた。
触媒は、反応容器に充填した後、490℃の高純度水素の雰囲気下で2時間にわたり熱処理することにより活性化した。
触媒の性能は、上記した、水素及びナフサの存在下の改質反応の条件下で評価した。触媒の利用条件を以下に示す。
−反応圧力:0.76MPa(7.6barg)
−供給原料供給速度:触媒の重量(kg)あたり1.8kg/h
−供給原料中の水素/炭化水素のモル比:3
触媒の比較は、供給原料の接触転化に由来する液体流出物(リフォメート)の等品質のリサーチ法オクタン価(RON)で行なった。比較は、100のRONについて行なった。
選択性は、所与の活性レベルにおける流出物に対して重量百分率として示される、C5+化合物の収率として表される。試験の間、収率は、コーキングを通じた触媒の選択性化に相当する負荷の下で経時的に増加する第1期を通過した。次いで、可変の継続期間の安定段階の後、収率の値は、経時的に減少した。これは、触媒失活の期間である。ここに、選択性に関する触媒の比較は、安定段階にわたって測定される収率の値を基礎として行われることになる。この測定についての精度は、+/−0.3ポイントである。触媒の選択性は高C5+収率によって表される。
活性は、所与のオクタン価(RON、すなわち、Research Octane Number:リサーチオクタン価とも呼ばれる)を達成するために要求される温度によって表される。この温度は、試験実施の24時間において測定される。この測定についての精度は、+/−2℃である。活性が非常に高い触媒は、比較的低い温度でRONに到達する。
用語「安定性」は、一般に、一定のオクタン価(100)を維持するために単位時間あたりに与えられる熱増分によって測定される活性の安定性を意味する。安定した触媒は、低い熱増分によって表される。
Claims (14)
- 担体と、少なくとも一種の貴金属Mと、スズと、リンと、イットリウムとを含む触媒であって、触媒の質量に対するリンの含有率が0.3重量%〜1重量%であるとともに、触媒の質量に対するイットリウムの含有率が1重量%以下である、触媒。
- 貴金属Mの含有率が、触媒の重量に対して0.02重量%〜2重量%である、請求項1の触媒。
- 貴金属Mが白金又はパラジウムである、請求項1又は2の触媒。
- スズの含有率が触媒の重量に対して0.005重量%〜10重量%である、請求項1〜3のいずれかひとつの触媒。
- イットリウムの含有率が触媒の重量に対して0.01重量%〜0.5重量%である、請求項1〜4のいずれかひとつの触媒。
- Sn/Mの原子比が0.5〜4.0であり、P/M比が0.2〜30.0であり、Y/M比が0.1〜5.0である、請求項1〜5のいずれかひとつの触媒。
- 担体がシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナを含む、請求項1〜6のいずれかひとつの触媒。
- ハロゲン化化合物を更に含有する、請求項1〜7のいずれかひとつの触媒。
- ハロゲン化化合物の含有率が触媒の重量に対して0.1重量%〜8重量%である、請求項8の触媒。
- 請求項1〜9のいずれかひとつの触媒を調製する方法であって、以下の連続する段階:
a)担体と、スズと、リンと、貴金属とを含む前駆体を調製する段階、
b)段階a)で得られた前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、200℃以下の温度で乾燥させ、350〜650℃の温度でか焼する段階、
c)段階b)で得られた乾燥済及びか焼済みの前駆体に、イットリウム前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
d)段階c)で得られた含浸前駆体を、中性ガス流下又は酸素含有ガス流下、200℃以下の温度で乾燥させ、350〜650℃の温度でか焼する段階、
を含む、方法。 - 段階a)が以下の段階:
a1)スズ含有担体を、担体形成間にスズ含有前駆体を導入することにより調製する段階、
a2)段階a1)で得られたスズ含有担体に、少なくとも一種の貴金属の前駆体とリン前駆体とを含む含浸溶液を含浸させる段階、
を含む、請求項10の方法。 - 段階a)が以下の段階:
a1')スズ及びリンを含む担体を、担体形成間にスズ前駆体とリン前駆体とを導入することにより、調製する段階、
a2')段階a1')で得られたスズ及びリンを含有する担体に、貴金属の少なくとも一種の前駆体を含む含浸溶液を含浸させる段階、
を含む、請求項10の方法。 - 段階d)の後に得られた触媒が水素処理に付される、請求項10〜12のいずれかひとつの方法。
- 改質方法における、請求項1〜9のいずれかひとつの触媒の使用。
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