CN105771981A - 一种石脑油重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂技术领域，为一种石脑油重整催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体和VIII族金属、IVA族金属、稀土金属Ce和Y、卤素组分；该方法包括使γ-氧化铝分别与含有Ce和Y的溶液接触，使载体吸附Ce和Y，然后再与VIII族金属接触，每次接触后所得载体均需要干燥、焙烧。本发明的优点：使其用于石脑油重整反应时，具有较高的芳烃选择性、液体收率和稳定性，较低的积炭速率。

Description

一种石脑油重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种石脑油重整催化剂及其制备方法，具体地说是一种多金属重整催化剂的制备方法。

背景技术

催化重整是石油炼制的主要工艺过程之一，主要目的是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油调和组分或者芳烃，同时副产廉价的氢气。通常，催化重整过程中主要发生六元环烷烃脱氢、五元环烷烃脱氢异构、直链烷烃脱氢环化、直链烷烃异构化等主反应，以及加氢裂化、氢解和积炭等副反应。其中六元环烷烃脱氢反应只需要催化剂具有金属中心提供的金属功能，而五元环烷烃脱氢异构、直链烷烃脱氢环化、直链烷烃异构化等反应则需要催化剂同时具有金属中心提供的金属功能和酸性中心提供的酸功能，而且要求两种功能较好的匹配，才能使其性能得到有效发挥。

目前，工业上的催化重整装置广泛使用Pt-Sn、Pt-Re等双金属重整催化剂。Pt-Sn催化剂因其在高苛刻度下具有良好的活性、选择性和稳定性，目前广泛应用于移动床连续重整工艺过程。

为了优化Pt-Sn双金属连续重整催化剂的催化性能，国内外研究人员通常考虑在双金属催化剂的基础上引入第三金属，开发出活性、选择性、稳定性较好的多金属助剂型连续重整催化剂。

如US20130015103提出了一种多金属重整催化剂的制备方法，在Pt-Sn双金属催化剂的基础上引入助剂Tm、Dy、Sm、Pr、Ce等金属中的一种，制备得到的催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。

USP3776860提出在铂铼双金属催化剂中引入Nd、Pr、Sm或者Yb元素进行改性，制备得到的重整催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。

为了进一步改善催化剂的性能，一些研究人员开始在双金属催化剂的基础上引入第四金属助剂，如CN103372454提出了一种多金属的重整催化剂及其制备与应用，通过在Pt-Sn双金属连续重整催化剂的基础上引入助剂Ce和Sm，使催化剂具有更好的活性稳定性和选择性，从而提高了催化剂的C5+液体产物收率和芳烃产率，延长了催化剂的使用寿命。

CN102470347提出了一种具有强烈相互作用的多金属催化剂，同时引入助剂P、In等助剂，得到一种改进的连续重整催化剂。

中国稀土学报8(2)，127-130(1990)发表了一篇铂铈重整催化剂的论文，该催化剂通过引入一定量的助剂铈改善了重整催化剂的活性、选择性。石油学报(石油加工)8(1)，26-32(1992)发表了助剂钇对重整催化剂的性能的文章，通过引入适量的钇，可以改善催化剂的重整活性，减少副反应。

中国专利CN104148066A，公开了一种多金属重整催化剂，包括耐高温无机氧化物载体和以载体为基准计算的含量如下的各组分：Ⅷ族金属0.1～1.0质量％，ⅣA族金属0.1～1.0质量％，Y0.1～1.0质量％,Sm0.1～2.0质量％，卤素0.1～3.0质量％。所述的Ⅷ族金属为铂，ⅣA族金属为锡，卤素为氯。所述的耐高温无机氧化物包括：氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化硼、各种陶瓷、二氧化硅、合成天然存在的各种硅酸盐和粘土。所述催化剂的制备方法，包括将ⅣA族金属的耐高温无机氧化物载体，分别用含Sm和含Y的溶液浸渍，在载体中分别引入Sm和Y，然后用含Ⅷ族金属化合物的溶液浸渍载体，每次浸渍引入金属组分后所得的载体均需干燥、焙烧、为保证催化剂具有合适的酸性，在引入金属组分后，采用水-卤素调节的方法在催化剂中引入足量的卤素。水-卤素调节的方法是用含卤素和水的气体处理催化剂，水-卤素调节的温度为优选450℃～650℃，调节时所用水与卤素的摩尔比为10～100:1、进行水-卤素调节所述的卤素优选氯。

中国专利申请CN1284175A，公开了一种多金属重整催化剂及其制备方法，所述的催化剂包括质量百分数如下的各组分：Ⅷ族金属0.1～2.0，ⅣA族金属0.01～5.0，Eu0.01～10.0,Ce0.01～10.0，卤素0.10～10.0,耐高温无机氧化物63.00～99.86。该催化剂用于石脑油的重整反应具有较高的活性和选择性，积碳速率低，寿命长。

以上现有技术存在的不足之处是，在催化剂中加入双稀土不但会增加催化剂的制备流程，还会大大降低催化剂的活性。而在催化剂中引入助剂Sm，不但会降低催化剂的活性，还会降低催化剂的水热稳定性，进而导致催化剂的比表面积下降迅速，催化剂失活较快。因此制备出的催化剂的综合性能不好。

发明内容

本发明的技术方案是为了克服现有技术中存在的制备过程复杂、催化剂活性降低和催化剂的比表面积下降迅速及催化剂失活较快的不足之处，而提供一种多金属的石脑油重整催化剂及其制备方法。该催化剂使用稀土助剂及IIIB族元素改性，提高催化剂的活性和选择性、水热稳定性及机械性能，延长催化剂的使用寿命，降低催化剂的成本；该催化剂同时采用适当的稀土和IIIB族金属作为第三、第四金属助剂，二者共同作用，能够显著改善催化剂的综合性能。

本发明的技术方案：

一种石脑油重整催化剂，该催化剂包括以元素计量，其质量百分比为:

VIII族金属：0.01～1.0；

IVA族金属：0.01～2.0；

IIIB族金属：0.01～5.0；

稀土金属：0.01～5.0；

卤素组分：0.01～10.0；

其余为氧化铝载体。

所述的催化剂中VIII族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或者它们的混合物；所述ⅣA族金属为Ge或Sn；所述IVA族金属在催化剂中的形态可以是金属元素，也可以是化合物，如：氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物。

所述的氧化铝为球形；所述的VIII族金属为Pt；所述的IVA族金属为Sn；所述的稀土为Ce；所述的IIIB族金属为钇。

所述的稀土Ce在催化剂中的形态可以是氧化物或者氯化物，优选氯化物。

所述的氧化铝载体为Al₂O₃，其结晶形态可以是γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或者η-Al₂O₃，优选的结晶形态为具有双孔分布的大孔γ-Al₂O₃。

所述的氧化铝载体的形状可为球状、柱状、片状、三叶草型、四叶草型，优选球状。

一种石脑油重整催化剂的制备方法，具体步骤为：将IVA族金属、IIIB族金属、稀土分别引入氧化铝载体，再引入VIII族金属，然后进行催化剂的卤素调节和还原。

所述的催化剂卤素调节过程中水蒸汽、Cl₂、HCl的摩尔比为10～150：1～20：1。

所述的催化剂的还原在干燥的氢气气氛中进行，温度为300℃～650℃。

所述的将IVA族金属引入氧化铝载体是采用SnCl₂的乙醇溶液浸渍的方法引入IVA族金属。

所述的将IIIB族金属组分引入氧化铝载体是采用共沉淀或者共浸渍的方法将IIIB族金属组分引入载体。

所述的将稀土元素引入氧化铝载体是采用共沉淀或者共浸渍的方法将稀土元素引入载体。

本发明的有益效果：

本发明的目的是在现有催化剂制备技术基础上，提供一种多金属的连续重整催化剂及其制备方法，该催化剂使用稀土助剂及IIIB族元素改性，提高催化剂的活性和选择性、水热稳定性及机械性能，延长催化剂的使用寿命，降低催化剂的成本；本发明的催化剂因为引入了Ce、Y，反应产物的C₅ ⁺液收提高，而催化剂的积炭量降低，表明本发明催化剂具有更加优异的综合性能。本发明的催化剂同时采用适当的稀土和IIIB族金属作为第三、第四金属助剂，二者共同作用，能够显著改善催化剂的综合性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述：

本发明所提供的多金属重整催化剂，以元素计，包括质量百分数如下的各个组分：

其余为载体氧化铝。

所述催化剂中VIII族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或者它们的混合物，优选Pt。

所述ⅣA族金属优选Ge或Sn,更优选Sn，IVA族金属在催化剂中的形态可以是金属元素，也可以是化合物，如：氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等。

所述的稀土为Ce稀土，其在催化剂中的形态可以是氧化物或者氯化物，优选氯化物。以元素计，催化剂中Ce含量为0.01-5.0％。

所述的催化剂载体Al₂O₃，其结晶形态可以是γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或者η-Al₂O₃，优选的结晶形态为具有双孔分布的大孔γ-Al₂O₃。载体的形状可为球状、柱状、片状、三叶草型、四叶草型，本发明优选球状。

本发明所述催化剂的制备方法包括将VIII族金属、IVA族金属、稀土助剂、IIIB族金属引入无机氧化物载体，可以采用共浸渍法，也可以采用分布浸渍法将各金属组分、卤素引入载体。

采用分布浸渍法时，首先引入的元素应为IVA族金属、Ce、Y，其引入顺序可以是任意的，即可先将IVA族金属引入载体，再先后或者同时引入Ce和Y，也可以相反，即先同时或者先后引入Ce和Y再引入IVA族金属，也可以同时引入Ce、Y和IVA族金属，分布引入Ce、Y时，Ce、Y的引入顺序可以是任意的。

每次引入不同的金属组分后都需要将催化剂置于空气气氛中焙烧，以确保所引入的元素与载体氧化铝紧密结合。

IVA族金属组分可在球形氧化铝载体成型时引入，也可以在球形氧化铝载体成型后通过浸渍法引入。适当的IVA族金属可溶物为其氧化物、氯化物、硝酸盐等等，优选氯化物，更优选氯化锡或氯化锗。可通过共浸渍、分步浸渍、共凝胶、共沉淀等方法进行，优选分步浸渍法，浸渍液可以的水溶液或者乙醇溶液，优选SnCl₂的乙醇溶液。

在催化剂的制备过程中助剂Ce可通过共浸渍、分步浸渍、共凝胶、共沉淀等方法进行，优选分步浸渍法。一般使用含Ce化合物向催化剂中引Ce，所述含Ce化合物为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、二氧化铈、三氧化二铈、硝酸铈铵、草酸铈等，优选硝酸铈和氯化铈，更优选氯化铈。

在催化剂的制备过程中助剂Y可通过共浸渍、分步浸渍、共凝胶、共沉淀等方法进行，优选分步浸渍法。一般使用含Y化合物向催化剂中引Y，所述含Y化合物为硫酸钇、硝酸钇、氯化钇、三氧化二钇、草酸钇等，优选硝酸钇和氯化钇，更优选氯化钇。

浸渍的方法可为真空或者非真空状态下的饱和浸渍或过饱和浸渍，优选真空状态下的浸渍方法。浸渍前，将样品置于真空浸渍器中，进行抽真空处理，再将浸渍液加入真空浸渍器中。对载体进行抽饱和浸渍时浸渍液与载体的液固比小于1.0，优选0.3～0.8。过饱和浸渍时浸渍液与载体的液固比大于1.0，优选1.1～3.0。为了使活性组分被载体完全吸收并分布均匀，所述的浸渍温度为1℃～50℃，优选5℃～25℃。由于活性组分金属在载体表面的吸附速度大于其向载体内部深入的渗透速度，为此在催化剂的制备过程中选用一些竞争吸附剂以进一步使活性组分金属分布均匀，可供选择的竞争吸附剂优选酸类，如柠檬酸、盐酸、硝酸、氯乙酸，优选盐酸和氯乙酸，二者可单独使用或组合使用，优选组合使用。

在本发明过程中，浸渍之后，需要对所述的催化剂进行真空旋转，将催化剂表面吸附的溶液蒸干。真空旋转蒸发的方法具体操作步骤为：将浸渍后的载体与浸渍液放入旋转蒸发器，在温度为20℃～85℃、压力为0.1KPa～10KPa及旋转的条件下进行旋转蒸干，旋转速率不宜太快，优选的旋转速度为0.01米/秒～1米/秒，更优选0.1米/秒～0.5米/秒。旋转蒸干后，将催化剂取出，在常压、100℃～200℃温度条件下干燥，优选所述温度优选110℃～150℃，干燥之后进行焙烧，使催化剂中绝大部分金属组分转化成相应的氧化物，焙烧时间优选0.5小时～10小时。

为保证催化剂具有适宜的酸量，在其制备过程中需要增加卤素调节步骤。用于卤素调节的物质可以说Cl₂、HCl或者能够分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。可以单独采用一种化合物或者单质进行氧氯化，亦可使用任意两种或多种化合物及单质组合的物质进行氧氯化。卤素调节步骤的温度为300℃～700℃，时间为0.1小时～10.0小时或更长。在卤素调节步骤，应通入适量的水蒸汽，水蒸汽、Cl₂、HCl的摩尔比为10～150)：1～20：1。卤素调节步骤可与催化剂焙烧同时进行，也可以在被烧之前或者焙烧之后进行。

在卤素调节之后，需要对本发明的催化剂进行还原，从而使VIII族金属组分由氧化态还原为零价态。还原步骤基本无水的气氛中进行，所用还原性气体中的水含量通常要小于20ppm。所用的还原性气体为氢气、一氧化碳、甲烷等，优选氢气。还原步骤的温度为300℃～650℃，优选400℃～600℃。还原装置升温速率为1℃/分～20℃/分，优选10℃/分～15℃/分。还原时间为0.5小时～10.0小时，优选2小时～6小时。

本发明催化剂可用于炼厂中石脑油的催化重整反应，所述的石脑油为沸程40℃～220℃的全馏分石脑油，如直馏石脑油、热裂化石脑油或者催化裂化的汽油馏份以及各类合成汽油。

本发明催化剂在石脑油催化重整反应过程中使用的方法为：在压力0.5MPa～3.0MPa、温度370℃～600℃、氢气/烃摩尔比1～20、进料质量空速为0.1时^-1～20时^-1的条件下，将石脑油与富氢气体预热后，径向或者向上、向下流过催化剂床层即可。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

制备催化剂A：Pt-Sn-Ce-Y/Al₂O₃-Cl

采用本技术领域人员已知的油滴法制备球形氧化铝载体。首先由金属铝和脂肪醇在引发剂的作用下反应得到铝水溶胶，将其与适当的明胶混合之后滴入高温油浴中直至凝固并形成小球。将小球置于油和氨的溶液中进行老化处理后，在50℃～300℃温度下干燥12小时，再在400℃～600℃的温度下焙烧1小时～24小时，即可得到球形γ-Al₂O₃载体。

取上述球形γ-Al₂O₃载体100g，将其置于SnCl₂乙醇溶液中，浸渍得到Sn含量为0.3％的含Sn载体。

取100g该载体，将盐酸、氯乙酸、氯化铈、氯化钇配成水溶液，使水溶液中含Cl1.2wt％、Ce0.01wt％、Y0.01wt％，均相对于100gγ-Al₂O₃载体。

使浸渍液与载体在20℃温度、真空状态下接触6小时后旋转蒸干，在120℃温度下干燥12小时。

在500℃温度的空气流焙烧6小时，焙烧之后，使用盐酸、氯乙酸、氯铂酸配成的水溶液浸渍，水溶液中含Pt0.3wt％(相对于100gγ-Al₂O₃载体)。

之后进行旋转蒸干，再在120℃温度下干燥12小时。干燥后在空气流中进行焙烧，焙烧的空气流中H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为80：1：1。然后与480℃温度的H₂流接触还原4小时，制得催化剂A。

实施例2

制备催化剂B：Pt-Sn-Ce-Y/Al₂O₃-Cl

以类似于实施例1的方法制备催化剂B，不同的是催化剂上的Ce含量相为0.41％，其余活性组分组成相同。浸渍液干燥后的催化剂前体在500℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为50：5：1的空气中焙烧。

实施例3

制备催化剂C：Pt-Sn-Ce-Y/Al₂O₃-Cl

以类似于实施例1的方法制备催化剂C，不同的是催化剂上的Ce含量相为1％，其余活性组分组成相同。浸渍液干燥后的催化剂前体在500℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为30：10：1的空气中焙烧。

实施例4

制备催化剂D：Pt-Sn-Ce-Y/Al₂O₃-Cl

以类似于实施例1的方法制备催化剂D，不同的是催化剂上的Y含量相为0.5％，其余活性组分组成相同。

实施例5

制备催化剂E：Pt-Sn-Ce-Y/Al₂O₃-Cl

以类似于实施例1的方法制备催化剂E，但是使催化剂E中Ce、Y的含量分别为0.5、0.5％，其余活性组分组成相同。

对比例1

制备催化剂G：Pt-Sn/Al₂O₃-Cl

本实施例制备不含第三助剂的重整催化剂，以类似于实施例1的方法制备得到含Sn的γ-Al₂O₃载体后，取100g直接与由氯铂酸、盐酸、氯乙酸配成的水溶液在20℃温度、真空状态下接触，水溶液中含Pt0.3wt％(相对于100gγ-Al₂O₃载体)。

浸渍后旋转蒸干，再在120℃温度下干燥12小时。干燥后在空气流中进行焙烧，焙烧的空气流中需通入盐酸以进行氧氯化调节。然后与480℃温度的H₂流接触还原4小时，制得催化剂F。

对比例2

制备催化剂H：Pt-Sn-Ce/Al₂O₃-Cl

以类似于实施例1的方法制备催化剂G，但是使催化剂H中Ce的含量为0.5％，同时不含Y，其余活性组分组成相同。

对比例3

制备催化剂I：Pt-Sn-Y/Al₂O₃-Cl

以类似于实施例1的方法制备催化剂H，但是使催化剂I中Y的含量为0.5％，同时不含Ce，其余活性组分组成相同。

实施例7

催化剂A至H在催化重整反应中的性能评价

将按实施例和对比例所述方法制备得到的催化剂A至H样品装入重整催化剂评价装置中，该评价装置适用于石脑油烃类原料的重整转化。

所用石脑油包含以下组成(按质量百分比计)：

环烷烃：36.6％；

链烷烃：49.5％；

芳香烃：13.7％；

烯烃：0.2％。

所用石脑油ASTMD-86馏程为79℃～173℃，烃类密度(20℃)为0.751g/cm³，辛烷值为56。将催化剂装入催化剂评价装置后，调节重整反应条件，使催化剂与石脑油、氢气进行接触，从而对催化剂进行性能评价。特别地，所采用的反应条件如下：

反应器压力：6.0bar(0.6MPa)；

进料体积空速：1.9h^-1；

进料氢气/烃类摩尔比:4.0。

为了达到104的研究法辛烷值这一目标，并使之保持恒定，在评价过程中需要适时调节反应温度。

各个催化剂的评价结果为表1所示：

表1

从表1数据可以看出，与采用单一助剂和不含助剂的铂锡催化剂F、G、H相比，本发明的催化剂因为引入了Ce、Y，反应产物的C₅ ⁺液收提高，而催化剂的积炭量降低，表明本发明催化剂具有更加优异的综合性能。

实施例8

本实施例考察催化剂的水热稳定性。

将催化剂在常压650℃，含水5％的空气气氛中进行100小时的快速老化试验，结果见表2。

表2

比表面积损失率＝(老化前催化剂的比表面积-老化后催化剂的比表面积)/老化前催化剂的比表面积×100％

从表2数据可以看出，本发明催化剂的水热稳定性更加优异，可以满足重整装置频繁再生对催化剂稳定性的要求，实现连续重整催化剂的长周期稳定运转。

Claims (12)

1.一种石脑油重整催化剂，其特征在于：该催化剂包括以元素计量，其质量百分比为:

VIII族金属：0.01～1.0；

IVA族金属：0.01～2.0；

IIIB族金属：0.01～5.0；

稀土金属：0.01～5.0；

卤素组分：0.01～10.0；

其余为氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的一种石脑油重整催化剂，其特征在于：所述的催化剂中VIII族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或者它们的混合物；所述ⅣA族金属为Ge或Sn；所述IVA族金属在催化剂中的形态可以是金属元素，也可以是化合物，如：氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物。

3.根据权利要求1所述的一种石脑油重整催化剂，其特征在于：所述的氧化铝为球形；所述的VIII族金属为Pt；所述的IVA族金属为Sn；所述的稀土为Ce；所述的IIIB族金属为钇。

4.根据权利要求1所述的一种石脑油重整催化剂，其特征在于：所述的稀土Ce在催化剂中的形态可以是氧化物或者氯化物，优选氯化物。

5.根据权利要求1所述的一种石脑油重整催化剂，其特征在于：所述的氧化铝载体为Al₂O₃，其结晶形态可以是γ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或者η-Al₂O₃，优选的结晶形态为具有双孔分布的大孔γ-Al₂O₃。

6.根据权利要求1所述的一种石脑油重整催化剂，其特征在于：所述的氧化铝载体的形状可为球状、柱状、片状、三叶草型、四叶草型，优选球状。

7.根据权利要求1所述的一种石脑油重整催化剂，其特征在于：重整催化剂的制备方法，具体步骤为：将IVA族金属、IIIB族金属、稀土分别引入氧化铝载体，再引入VIII族金属，然后进行催化剂的卤素调节和还原。

8.根据权利要求7所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂卤素调节过程中水蒸汽、Cl₂、HCl的摩尔比为10～150：1～20：1。

9.根据权利要求7所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂的还原在干燥的氢气气氛中进行，温度为300℃～650℃。

10.按照权利要求7的所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述的将IVA族金属引入氧化铝载体是采用SnCl₂的乙醇溶液浸渍的方法引入IVA族金属。

11.按照权利要求7的所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述的将IIIB族金属组分引入氧化铝载体是采用共沉淀或者共浸渍的方法将IIIB族金属组分引入载体。

12.按照权利要求7的所述的重整催化剂的制备方法，其特征在于：所述的将稀土元素引入氧化铝载体是采用共沉淀或者共浸渍的方法将稀土元素引入载体。