CN103962135B - 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多金属连续重整催化剂及其制备方法，由以元素计0.01~2质量％的IVA族金属组分，以元素计0.01~1质量％的VIII族金属组分，以元素计0.01~1质量％的VIB族金属组分，以元素计0.01‑3质量％的稀土组分、以元素计0.2～3质量％的卤素和余量氧化铝载体组成；氧化铝载体为球形，其球形度大于0.9；VIII族金属为铂；VIB族金属为钨或钼；IVA族金属为Ge或Sn；稀土选自Ce；催化剂压碎强度大于30牛顿/粒；该催化剂在连续重整工艺中应用，具有产物的选择性好，催化剂积炭速率低，抗硫冲击能力强。

Description

一种多金属连续重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多金属连续重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。

目前，重整工艺的发展趋势是向热力学有利的方向发展，即降低反应压力、提高反应温度、降低氢油比。但操作苛刻度的提高使催化剂积炭速率迅速增加。为了保持催化剂的活性，必须缩短催化剂的再生周期，频繁地再生催化剂，新一代连续重整工艺已将再生周期由一周缩短至2~3天。频繁的再生会导致催化剂载体的结构改变，比表面积下降，铂晶粒烧结，氯流失，导致催化剂性能下降。因此，高苛刻连续重整工艺条件对催化剂的物理化学性能提出了新的要求。此外，对一些炼厂，由于原料来源广泛，硫的波动幅度较大，如何规避由于原料或误操作带来的硫含量增加对催化剂冲击的风险，需提高催化剂的抗硫中毒性能。

针对连续重整工艺技术进步对催化剂的新要求，现有技术通过对催化剂进行改性来提高催化剂性能。

USP3915845公开了一种烃类转化多金属催化组分，包括0.01~2.0重量%的Pt族金属、0.01~5.0重量%的锗、0.1~3.5重量%的卤素和镧系化合物，其中镧系元素与Pt族金属的原子比为0.1~1.25。在催化剂中Pt族金属为金属态，其它金属为氧化态而使用的镧系元素为镧、铈和钕。

USP4039477公开了一种用镧系金属改性的加氢处理催化剂及其应用。所述的催化剂包括一种难熔金属氧化物、Pt族全属、Sn和至少一种选自Y、Th、U、Pr、Ce、La、Nd、Sm、Dy和Gd的金属。该专利在催化剂中加入镧系金属，使得催化剂的活性稳定性得到提高，而锡的存在能使含镧系金属催化剂的裂解活性降低，有利于提高选择性。

USP6059960公开了一种含稀土的Pt-Sn多金属重整催化剂，其引入的镧系组元为Eu、Yb、Sm或Eu与Yb的混合物，并且在催化剂中50%以上的镧系金属以EuO存在。当催化剂均Pt-Sn-Eu组分时，只在Eu/Pt原子比为1.3~2.0时相对活性和选择性均较好，比值小于1.3时，催化剂的选择性降低，比值大于2.0时，催化活性明显下降。

CN1234455公开了含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用，其引入的镧系组元为Eu和Ce。该催化剂用于石脑油的重整反应具有较高的活性和选择性，积炭速率低，寿命长。

USP3661769公开了一种Pt-W/Al₂O₃重整催化剂的制备方法，该催化剂不含Sn及稀土。

USP3806446公开了一种Pt-W-Ge/Al₂O₃-Cl重整催化剂的制备方法，该催化剂与Pt/Al₂O₃-Cl催化剂相比具有较好的活性和选择性。

USP4217205公开了一种重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有0.005~1%的Pt，0.01~4%的Ga、In或Tl，0.01~2%的W及0.1~10%的卤素。该催化剂在高苛刻度（高温、低压）条件下具有较好的性能，添加W可以抑制氢解反应，提高液收。

USP4401557公开了一种重整催化剂及其制备方法，该催化剂包括载体，Pt，Rh或Os，添加的金属选自Cr、W、Mo、Mn、Re、Ge、Sn、Ga、In、Tl、Th、Ce、Sm、La、Zn、Cd、Ti或Zr，以及卤素。添加金属优选W、Mn、Re、Ga、Ge、Sn、Th、Ce和Sm。

USP5968345公开了一种重整催化剂，该催化剂特征为：载体由η-Al₂O₃和γ-Al₂O₃组成，至少一种掺杂金属选自碱金属和碱土金属，至少一种卤素元素，至少一种Pt族元素和一种助剂金属选自Sn、Ge、In、Ga、Tl、Sb、Pb、Re、Mn、Cr、Mo和W。该催化剂具有较好的芳烃选择性，选择性的提高时由于添加了碱金属及碱土金属抑制了裂化活性。

USP6007700公开了一种重整催化剂，该催化剂特征为：载体由η-Al₂O₃和γ-Al₂O₃组成，至少一种掺杂金属选自Ti、Zr、Hf、Co、Ni、Zn及镧系金属，至少一种卤素元素，至少一种Pt族元素和一种助剂金属选自Sn、Ge、In、Ga、Tl、Sb、Pb、Re、Mn、Cr、Mo和W。由于该催化剂的载体为挤出成形，催化剂为条形，不能用于连续重整过程。

发明内容

本发明的目的是提供一种多金属连续重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的活性、较高的选择性、良好的活性稳定性及抗硫冲击能力。

用稀土及VIB族元素改性的多金属连续重整催化剂具有较好的选择性、抗积炭能力、活性稳定性及较好的抗硫冲击能力。

本发明所提供的多金属重整催化剂，以元素计，包括质量百分数如下的各组分：

其余为氧化铝载体。

所述的VIII族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它们的混合物，优选Pt。该族元素在催化剂中的含量以金属元素计，优选的含量为0.01~1.0质量%，更优选的含量为0.01~0.5质量%。

所述的VIB族金属选自Cr、Mo、W或它们的混合物，优选W。VIB族金属在催化剂中的存在形态可为金属，也可为化合物，也可以与催化剂中的一种或多种其它组分以化学结合的方式存在。优选的存在形态为氧化态或硫化态。该族元素在催化剂中的含量以金属元素计，优选的含量为0.01~1.0质量%。

催化剂中的IVA族金属优选Ge或Sn，更优选Sn，IVA金属组分在催化剂中的存在形态可为金属元素、也可为化合物，如：氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等，也可以与载体和催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在。成品催化剂中，IVA族金属优选以氧化态的形式存在。以金属元素计，本发明催化剂中IVA族金属含量优选0.01~2.0质量%。

所述的稀土元素为镧系稀土，优选Eu（包括Eu）以前的轻稀土元素中的一种或几种，更优选稀土元素Ce。以金属元素计，本发明催化剂中稀土元素含量为0.01~3.0质量%。

本发明催化剂中用于调节酸量的组分为卤素，优选氯。卤素在催化剂中的含量优选0.2-3.0质量%。

所述的催化剂载体为Al₂O₃，其结晶形态可γ-Al₂O₃，η-Al₂O₃，θ-Al₂O₃，优选γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更优选的结晶形态为γ-Al₂O₃。载体的形状为球形，直径为1~3毫米，优选1.4~2.0毫米，载体的球形度大于0.90。

上述球形载体可通过本领域熟悉的方法成形，如：滚球法、油氨柱法、热油柱法或微流成形。球形载体表观堆密度为0.4~0.9克/毫升，平均孔径为4~20纳米，孔体积为0.3~1.4毫升/克、比表面积为120~400米²/克。

本发明所述催化剂的制备方法包括将IVA族金属、稀土分别或同时引入氧化铝载体，再引入VIII族金属和VIB族金属，引入VIII族金属和VIB族金属可采用共浸渍法或分步浸渍法，若采用分步浸渍法，浸渍VIII族金属及VIB族金属化合物的顺序没有要求。

在催化剂制备中首先应引入的元素应为IVA族金属、稀土元素。它们的引入顺序可以是任意的，可先将IVA族金属引入载体，再引入稀土，也可以是相反，还可以同时引入IVA族金属及稀土。引入IVA族金属及稀土操作后，最好进行焙烧，以确保引入组元与载体牢固结合。

IVA族金属组分可在球形氧化铝载体成形时引入，也可以在球形氧化铝载体成形后通过浸渍法引入。适宜的IVA族金属可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如：氯化亚锡、四氯化锡；二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化锗；硝酸铅、乙酸铅或氯酸铅。优选四氧化锡、四氯化锗或氯酸铅。

稀土可在球形氧化铝载体成形时引入，也可以在球形氧化铝载体成形后通过浸渍法引入。稀土可以与IVA族金属组分同时引入载体，也可在引入IVA族金属之前或之后引入。所用的稀土选自其金属盐、化合物或配合物，如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、氢氧化物、氧化物。

催化剂中的VIII族金属，可采用沉淀、离子交换或浸渍等方式引入载体。优选浸渍法向载体引入VIII族金属化合物。可采用VIII族金属的水溶性化合物或配合物的非限制性例子有：氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、硝酸四氨合铂、二硝基二氨基铂。优选Pt、Ir、Rh或Pd的含氯化合物，如氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸或三氯化铑的水合物。为使铂在载体中分布均匀并向载体中引入卤素，可在浸渍液中加入含卤素的无机酸含或有机酸，如：盐酸、氢氟酸、一氯乙酸、三氯乙酸等。此外，在载体中浸渍VIII族金属之后最好进行焙烧，以减少VIII族金属在其它的浸渍过程中被洗脱的危险。

催化剂中的VIB族金属，可采用沉淀、离子交换或浸渍等方式引入载体。VIB族金属可与VIII族金属同时引入载体，如采用共沉淀或共浸渍方法；也可以在VIII族金属之前或之后引入载体。所用VIB族可溶性化合物为其含氧酸盐、氯化物、硝酸盐及硫酸盐，如：钼酸铵、仲钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、六氯化钨、氧氯化钨、硝酸铬、硫酸铬或氯化铬。

上述引入金属组元的各步操作，在引入金属元素后都要进行干燥、焙烧。干燥温度为25~300℃，焙烧温度为370~700℃，优选550~650℃。所述的焙烧过常在含氧气氛中进行，优选的焙烧气体为空气。焙烧时间优选0.5~10小时。

为保证催化剂具有适宜的酸性并使金属组元更好分散，在其制备中还包含卤素调节步骤。用于引入卤素的化合物优选Cl₂、HCl或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。卤素调节的温度为370~700℃，时间为0.5~5.0小时或更长。在此过程中，应有适量的水，水、Cl₂和HCl的摩尔比为（10~150）：（1~10）：1。卤素调节步骤可与催化剂焙烧同时进行，也可在焙烧之前或之后进行。成品催化剂中卤素的含量优边0.2~3.0质量%。

催化剂活化完成后进行催化剂的还原，还原步骤需要在基本无水的环境中进行，还原气中的水含量要小于20ppm，优选的还原气为氢气，也可采用CO等其它的还原性气体对催化剂进行还原。还原温度为400~600℃，优选的还原时间为0.5~10.0小时。

本发明催化剂适用于石脑油的连续重整过程，生产高汽油辛烷值汽油调和组分或芳烃。所述的石脑油富含环烷烃和链烷烃，选自按ASTM D-86方法测定，初馏点为40~80℃、终馏点为160~220℃的全馏程汽油，馏程为60~150℃的轻石脑油，或馏程为100~200℃的重石脑油。适用的重整原料为直馏汽油、加氢裂化重石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏份以及费托合成汽油。

本发明催化剂用于催化重整反应过程所采用的绝对压力为100KPa~7MPa,优选0.35~2.5MPa；反应温度为315-600℃，优选425~565℃；氢气/烃摩尔比为1~20、优选2~10；液时空速（LHSV）为0.1~10小时^-1，优选1~5小时^-1。

重整过程在基本无水的条件下进行。原料在进入转化区时含水量应小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节。也可将吸附干燥和汽提干燥结合，来排除原料中的水。

该催化剂具有较高的活性、较高的选择性、良好的活性稳定性及抗硫冲击能力。

附图说明

图1为本发明催化剂G的程序升温还原（TPR）图。

图2为本发明催化剂与对比催化剂的选择性比较结果。

图3为本发明催化剂与对比催化剂的活性比较结果。

图4为本发明催化剂与对比催化剂的抗硫冲击性能的比较结果。

具体实施方式

实施例1制备本发明的球形载体

取100克拟薄水铝石（Sasol公司醇铝水解工艺生产）和适量去离子水，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入6毫升（1：1体积）硝酸，预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，及预定量氯化铈溶液，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，其中油柱为航空煤油，湿球在氨水柱中固化2小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时。通过改变油氨柱成形装置的滴球针孔大小，改变小球载体的直径。所制备1号和2号载体的性质见表1所示。

对比例1

按实施例1方法制备球形氧化铝载体，不同的是油柱为变压器油，湿球在氨水柱中固化1小时。所制备3号载体的性质见表1所示。

对比例2

取100克含0.3%（干基）Sn的拟薄水铝石（Sasol公司醇铝水解工艺生产）加入到滚球机转盘中，转盘倾角40度，转速30转/分钟，边转边喷入质量分数为5%的乙酸溶液。成球后60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时。筛分选取直径1~3毫米的小球。所制备4号载体的性质见表1所示。

表1载体性质

a：随机取10克载体，用球形度测量仪拍摄载体自由落体时每粒载体的投影，测量其投影周长P和投影面积A，根据公式（1）分别计算出每粒载体的球形度（SP），根据公式（2）计算出载体的球形度，n为测试样品中总的颗粒数。

b：取约100球形载体，在马弗炉中300℃焙烧2小时，放入干燥器冷却至室温。取25±0.05克样品放入磨耗仪（法国VINCI公司生产）磨管中，转动1小时，转速25转/分钟。测试结束，样品过1毫米筛，称重。

磨损指数：式中P1为测试前样品质量，P2为测试后样品质量。

由表1数据看出，随着载体的球形度降低，载体的磨耗增加。连续重整催化剂含贵金属，催化剂不耐磨将造成贵金属等活性组分的流失。磨损指数越小，则催化剂在输送、装卸及连续重整装置运转中，由于撞击、磨损而产生的细粉就越少。

实施例2

取100克1号载体，用预定量硝酸铈溶液浸渍，浸渍液中Ce含量相对干基氧化铝质量为0.22%，浸渍液与载体的液/固比为1，浸渍0.5小时后，60℃蒸干浸渍液，120℃干燥4小时，然后在650℃焙烧4小时，得到含Sn和Ce的载体。

用预定量的偏钨酸铵溶液浸渍上步制备的含Sn和Ce载体，浸渍液中W含量相对干基氧化铝质量为0.23%，浸渍液与载体的液/固比为0.8，浸渍0.5小时后，60℃蒸干浸渍液，120℃干燥4小时，然后在650℃焙烧4小时，得到含Sn、Ce和W的载体。

用按预定量配制的氯铂酸的盐酸溶液浸渍，浸渍液中铂含量和盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.3%和2%，浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍时间4小时后，于真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥12小时。干燥后的催化剂前体在520℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为60：1：1的条件下于空气中活化处理6小时，在500℃用纯氢还原后制得催化剂A，A的组成见表2。催化剂中Pt、Sn、Ce、W的含量用XRF法测定，氯含量用电极法测定。

实施例3

按实施例2的方法制备催化剂B，不同的是浸渍液中Ce含量相对干基氧化铝质量为0.41％，氢气还原后得到的催化剂B的组成见表2。

实施例4

按实施例2的方法制备催化剂C，不同的是浸渍液中Ce含量相对干基氧化铝质量为1.22％。浸渍干燥后的催化剂前体在500℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为30：2：1的条件下于空气中活化处理4小时，氢气还原后到得到的催化剂C的组成见表2。

实施例5

取100克1号载体，用按预定量配制的含有偏钨酸铵和硝酸铈的溶液，采用共浸渍法向载体中引入Ce和W，浸渍液中W和Ce的含量相对干基氧化铝质量分别为0.23％和0.21％，浸渍液与载体的液/固比为1.2，浸渍0.5小时后，60℃蒸干浸渍液，120℃干燥4小时，然后在650℃焙烧4小时。

取上步制备的载体，用按预定量配制的氯铂酸的盐酸溶液浸渍，浸渍液中铂含量和盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.3％和2％。浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍时间4小时后，于真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥12小时。然后在560℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为120：8：1的条件下于空气中活化处理4小时，氢气还原后到得到的催化剂D的组成见表2。

实施例6

取100克2号载体，用按预定量配制的含有氯铂酸和六氯化钨的乙醇溶液，采用共浸渍法向载体中引入Pt和W，浸渍液中Pt和W的含量相对干基氧化铝质量分别为0.3％和0.43％，浸渍液与载体的液/固比为1.2，浸渍0.5小时后，30℃真空干燥，蒸发多余的浸渍液，100℃干燥4小时，然后在650℃焙烧4小时。然后在560℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为20：3：1的条件下于空气中活化处理8小时，氢气还原后到得到的催化剂E的组成见表2。

实施例7

取100克1号载体，按实施例2的方法制备催化剂，不同的是分步浸渍，先引入W，浸渍液中W含量相对干基氧化铝质量为0.73%，浸渍液与载体的液/固比为1.2，浸渍0.5小时后，60℃蒸干浸渍液，120℃干燥4小时；再引入Ce，浸渍液中Ce含量相对干基氧化铝质量为0.22%，浸渍液与载体的液/固比为1.2，浸渍0.5小时后，60℃蒸干浸渍液，120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧4小时；最后引入Pt，浸渍液中铂含量和盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.3%和2%，浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍2小时后，于真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，120℃干燥4小时。然后在510℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为150：10：1的条件下于空气中活化处理4小时，制备得到的催化剂F组成见表2。

实施例8

取100克2号载体，用预定量的偏钨酸铵溶液浸渍2号载体，浸渍液中W含量相对干基氧化铝质量为1.13%，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍0.5小时后，60℃蒸干浸渍液，120℃干燥4小时，然后在630℃焙烧4小时，得到含Sn、Ce和W的载体。

用按预定量配制的氯铂酸的盐酸溶液浸渍，浸渍液中铂含量和盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.3%和2%，浸渍液与载体的液/固比为1.8，浸渍时间4小时后，于真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥12小时。干燥后的催化剂前体在580℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为80：2.5：1的条件下于空气中活化处理8小时，在500℃用纯氢还原后制得催化剂G，G的组成见表2。

对比例3

按实施例2的方法制备催化剂，不同的是载体中不引入铈。制备的催化剂Q的组成见表2。

对比例4

按实施例8的方法制备催化剂，不同的是载体中不引入W。制备的催化剂R的组成见表2。

表2

压碎强度：随机取50粒催化剂，逐一在智能颗粒强度仪上测试，取其平均值。测试时加力速度为2牛顿/秒直至颗粒破碎。

实施例9

本实施例证明本发明催化剂中钨元素的价态。

使用含10mo1%H₂-He，采取程序升温还原，以15℃/分钟的速率从室温升温到950℃，记录本发明催化剂的TPR图谱，图1所示为本发明催化剂G的TPR图谱，其中峰值温度230℃附近的还原峰为Pt的还原峰，峰值温度450℃附近的还原峰为Sn、Ce的还原峰，峰值温度680℃附近的还原峰为W的还原峰。表3列出本发明催化剂中钨还原峰的起始温度T_s和峰值温度T_p。

表3

催化剂	A	E	F	G
					W/m%	0.12	0.42	0.72	1.13
Ts/℃	710	670	640	615
					Tp/℃	780	760	720	680

由表3数据可以看出，随着催化剂中钨含量的降低，钨的还原温度提高。钨的起始还原温度均在600℃以上，因此，在500℃还原条件下，催化剂中的钨不能转变为金属态。

实施例10

本实施例对本发明催化剂的选择性进行评价。

在100mL装置中，装入50克催化剂，以80~165℃的直馏石脑油为原料，原料油的性质见表4。评价条件为：反应压力0.69MPa，液体进料体积空速2小时^-1、氢油体积比800:1。反应过程中调节温度为492℃、502℃、512℃、522℃，以改变芳烃产率，评价结果见图1。

表4原料油性质

由图2可知，在芳烃产率相同的情况下，本发明催化剂D、E、F和G与对比剂R相比，具有相当的C₅ ⁺收率，说明与对比剂R相比，采用本发明的催化剂，反应产物的选择性相当。但图3的数据表明，达到相同芳产时，对比剂R所需要的反应温度要比本发明催化剂高7～10℃，表明对比剂R的活性远低于本发明催化剂。

实施例11

在100mL装置上评价本发明催化剂D、E、F和对比剂U，评价原料油同实施例8，评价条件为：反应温度512℃，反应压力0.31MPa，进料体积空速3小时^-1，氢油体积比1000:1，反应时间8小时。评价结果见表5。催化剂上的积炭由LECO公司生产的CS-344型硫炭仪测定，碳、氢含量由意大利生产的EA-1108元素仪测定。表5

催化剂编号	C5 +收率，m%	芳产，m%	催化剂积炭，m%
				A	85.1	66.0	1.63
B	85.8	66.6	1.61
				C	86.3	66.3	1.55
Q	83.7	65.2	1.78

由表5可知，在催化剂钨含量相同时，本发明催化剂A、B、C与不含稀土的催化剂Q相比，反应产物的C₅ ⁺液收和芳产均提高，而催化剂的积炭量降低，表明本发明催化剂具有更优异的选择性。

实施例12

本实施例考察催化剂的抗硫冲击性能。

在10毫升装置上进行环己烷脱氢模型反应，催化剂装量为1克。第一步，环己烷脱氢反应，反应压力为常压，反应温度380℃，液体进料质量空速10小时^-1、氢烃摩尔比20，反应时间1小时。第二步，将原料环己烷切换为含5ppm CS₂的环己烷，反应条件同第一步。第三步，停止液体进料，400℃纯氢吹扫催化剂床层4小时。第四步，恢复不含硫的环己烷进料，反应条件同第一步。

从图4可以看出，反应第一小时采用无硫原料，环己烷在对比催化剂Q、R上的转化率略低于正己烷在本发明催化剂A、B、C、E和F上的转化率。第二小时，采用含硫原料，环己烷在对比催化剂上的转化率大幅衰减。经热氢脱附催化剂上可逆吸附硫后，在本发明的催化剂上，环己烷转化率的恢复程度较大，说明本发明催化剂由于W与Ce的协同作用，因此比对比剂具有更好的抗硫冲击性能。

对比例5

按实施例2的方法制备催化剂，不同的是催化剂前体在520℃、H₂O：HCl的摩尔比为60：1的条件下于空气中活化处理6小时，制得催化剂S。

对比例6

按实施例5的方法制备催化剂，不同的是催化剂前体在560℃、H₂O：HCl的摩尔比为120：1的条件下于空气中活化处理4小时，制得催化剂T。

表6

催化剂编号	金属分散度	Cl，m%
			A	86.9	1.20
S	81.4	1.07
			D	83.3	1.22
T	76.7	0.96

采用氢氧滴定法测定分散度：取0.6～0.7克还原态催化剂装入化学吸附仪U形石英管中，在Ar-5％H₂气流中，升温到500℃还原1小时，降到室温，换成Ar吹扫40分钟，然后O₂室温吸附40分钟至饱和，Ar吹扫1小时，Ar-5％H₂进行室温滴定。

由表6数据可以看出，本发明催化剂采用H₂O、Cl₂及HCl混合气体活化催化剂前体，还原后催化剂的分散度比对比剂的分散度高。此外，高水氯比（H₂O：HCl的摩尔比为120：1）的条件下，活化气体中引入Cl₂，可以提高催化剂表面的持氯量。

Claims (2)

1.一种多金属连续重整催化剂，其特征在于：由以元素计0.3质量％的IVA族金属组分，以元素计0.29质量％的VIII族金属组分，以元素计0.22质量％的VIB族金属组分，以元素计0.22质量％的稀土组分、以元素计1.2质量％的卤素和余量氧化铝载体组成；

所述的氧化铝载体为球形，其球形度为0.98；

所述的VIII族金属为铂；

所述的VIB族金属为钨，存在形态为氧化态或硫化态；

所述的IVA族金属为Sn；

所述的稀土选自Ce；

单粒催化剂压碎强度为40牛顿。

2.一种权利要求1所述多金属连续重整催化剂的制备方法，其特征在于：包括将IVA族金属、稀土元素化合物分别或同时引入氧化铝载体，再引入VIII族金属元素化合物，VIB族金属化合物在VIII族金属元素化合物之前或同时引入，然后进行催化剂的水氯活化和还原，每引入一种金属组元均需干燥、焙烧；催化剂在流动的空气中焙烧，焙烧温度为650℃，空气中H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为60：1：1；催化剂在干燥的氢气气氛下还原，还原温度为500℃，氢气中水含量小于20ppm；

催化剂制备过程中采用共沉淀或共浸渍的方法将稀土组分引入载体；催化剂制备过程中采用共沉淀或共浸渍的方法将VIB族金属引入载体。