CN103962161B - 一种连续重整催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续重整催化剂及其制备方法；按质量100％计，由以元素计的0.01‑2％IV族金属组分，以元素计的0.01‑1％VIII族金属组分，以元素计的0.01‑1％IB族金属组分，以元素计的0.05‑5％混合稀土组分和以元素计的0.2～3％卤素，余量氧化铝载体组成；该催化剂用于石脑油的重整反应具有较高的选择性以及较低的积炭速率，较好的水热稳定性及机械强度，能够满足连续重整工艺频繁再生的要求。

Description

一种连续重整催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种连续重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行业中的地位越来越重要。目前，催化重整工艺的发展趋势是向热力学有利的方向发展。但操作可刻度的提高使催化剂积炭速率迅速增加。为了保持催化剂的活性，必须缩短催化剂的再生周期，频繁地再生催化剂。频繁的再生会导致催化剂载体的微孔结构改变，比表面积下降，铂晶粒烧结，氯流失，引起催化剂的双功能失衡。新一代连续重整工艺已将再生周期由一周缩短至2~3天。因此，高苛刻连续重整工艺条件对催化剂的催化性能（活性、选择性、稳定性）及物理性能（水热稳定性、持氯能力、强度）提出新的要求。

针对连续重整工艺技术进步，现有技术通过对催化剂进行改性来提高催化剂性能。

USP3915845公开了一种烃类转化多金属催化组分，包括0.01~2.0重量%的Pt族金属、0.01~5.0重量%的锗、0.1~3.5重量%的卤素和镧系化合物，其中镧系元素与Pt族金属的原子比为0.1~1.25。在催化剂中Pt族金属为金属态，其它金属为氧化态而使用的镧系元素为镧、铈和钕。

USP4039477公开了一种用镧系金属改性的加氢处理催化剂及其应用。所述的催化剂包括一种难熔金属氧化物、Pt族全属、Sn和至少一种选自Y、Th、U、Pr、Ce、La、Nd、Sm、Dy和Gd的金属。该专利在催化剂中加入镧系金属，使得催化剂的活性稳定性得到提高，而锡的存在能使含镧系金属催化剂的裂解活性降低，有利于提高选择性。

USP6059960公开了一种含稀土的Pt-Sn多金属重整催化剂，其引入的镧系组元为Eu、Yb、Sm或Eu与Yb的混合物，并且在催化剂中50%以上的镧系金属以EuO存在。当催化剂均Pt-Sn-Eu组分时，只在Eu/Pt原子比为1.3~2.0时相对活性和选择性均较好，比值小于1.3时，催化剂的选择性降低，比值大于2.0时，催化活性明显下降。

CN1234455公开了含铂、锡的多金属重整催化剂及其制备与应用，其引入的镧系组元为Eu和Ce。该催化剂用于石脑油的重整反应具有较高的活性和选择性，积炭速率低，寿命长。

Journal of Catalysis,144,30~37(1993)发表一篇Pt-Au/Al₂O₃催化剂制备、表征及脱氢活性的论文。该催化剂金属含量高，Pt与Au的含量占催化剂质量的10%。此外该催化剂氯含量不可控，是单功能催化剂，只具有金属组元的加氢、脱氢功能。

江苏技术师范学院学报（自然科学版），第14卷第1期（2008）发表一篇Au修饰Pt纳米双金属催化剂的制备及其催化活性研究的论文。首先向PVP保护的H₂PtCl₆水溶液中滴加NaBH₄水溶液制得Pt溶胶，然后通氢气，加入HAuCl₄水溶液制得Pt-Au纳米双金属胶粒。

发明内容

本发明的目的是提供一种连续重整催化剂及其制备方法，该催化剂用混合稀土及IB族元素改性提高催化剂的选择性和抗积炭能力，使重整反应产物的液收增加，延长催化剂寿命。使催化剂的水热稳定性提高，保证连续重整装置的长周期稳定运转。该催化剂具有较高的活性、较高的选择性和良好的活性稳定性，较好的水热稳定性及机械强度。

本发明提供的连续重整催化剂，以元素计，质量百分比如下：

其余为氧化铝载体。

所述的VIII族金属选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os或它们的混合物，优选Pt。VIII族金属组分为本发明催化剂的主要活性组分。该族元素在催化剂中的含量以金属元素计，优选的含量为0.01~1.0质量%，更优选的含量为0.01~0.5质量%。

所述的IB族金属选自Au、Ag、Cu或它们的混合物，优选Au、Ag。IB族金属在催化剂中的存在形态可为金属，也可为化合物，也可以与催化剂中的一种或多种其它组分以化学结合的方式存在。该族元素在催化剂中的含量以金属元素计，优选的含量为0.01~1.0质量%，更优选的含量为0.01~0.5质量%。

催化剂中的IVA族金属优选Ge或Sn，更优选Sn，IVA金属组分在催化剂中的存在形态可为金属元素、也可为化合物，如：氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等，也可以与载体和催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在。成品催化剂中，IVA族金属优选以氧化态的形式存在。以金属元素计，本发明催化剂中IVA族金属含量优选0.1-2.0质量%。

催化剂中所含有的混合型稀土是富La型混合稀土或者是富Ce型混合稀土。以氧化物计，其中La₂O₃和CeO₂量占总稀土的80质量％以上，其余为少量的Pr、Nd、Sm等稀土元素。以元素计，催化剂中混合稀土含量为0.01~5.0%。

本发明催化剂中用于调节酸量的组分为卤素，优选氯。卤素在催化剂中的含量优选0.2-3.0质量%。

所述的催化剂载体为Al₂O₃，其结晶形态可γ-Al₂O₃，η-Al₂O₃，θ-Al₂O₃，优选γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，更优选的结晶形态为γ-Al₂O₃。载体的形状为球形，直径为1~3毫米，优选1.4~2.0毫米，载体的球形度大于0.9。

上述球形载体可通过本领域熟悉的方法成形，如：滚球法、油氨柱法、热油柱法或微流成形。球形载体表观堆密度为0.4~0.9克/毫升，平均孔径为4~20纳米，孔体积为0.3~1.4毫升/克、比表面积为120~300米²/克。

本发明所述催化剂的制备方法包括将IVA族金属、混合稀土分别或同时引入氧化铝载体，再引入VIII族金属和IB族金属，引入VIII族金属和IB族金属可采用共浸渍法或分步浸渍法，若采用分步浸渍法，浸渍VIII族金属及IB族金属化合物的顺序没有要求。

在催化剂制备中首先应引入的元素应为IVA族金属、混合稀土元素。它们的引入顺序可以是任意的，可先将IVA族金属引入载体，再引入混合稀土，也可以是相反，还可以同时引入IVA族金属及混合稀土。每次进行引入金属组元的操作后，最好进行焙烧，以确保引入组元素与载体牢固结合。

IVA族金属组分可在球形氧化铝载体成形时引入，也可以在球形氧化铝载体成形后通过浸渍法引入。适宜的IVA族金属可溶性化合物为其氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如：氯化亚锡、四氯化锡；二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化锗；硝酸铅、乙酸铅或氯酸铅。优选四氧化锡、四氯化锗或氯酸铅。

混合稀土可在球形氧化铝载体成形时引入，也可以在球形氧化铝载体成形后通过浸渍法引入。混合型稀土为富La型混合稀土或者是富Ce型混合稀土。以氧化物计，其中La₂O₃和CeO₂量占总稀土的80质量％以上，其余为少量的Pr、Nd、Sm等稀土元素。混合稀土可以与IVA族金属组分同时引入载体，也可在引入IVA族金属之前或之后引入。所用的混合稀土选自其金属盐、化合物或配合物，如硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氯化物、氟化物、氢氧化物、氧化物。

催化剂中的VIII族金属，可采用沉淀、离子交换或浸渍等方式引入载体。优选浸渍法向载体引入VIII族金属化合物。可采用VIII族金属的水溶性化合物或配合物的非限制性例子有：氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、硝酸四氨合铂、二硝基二氨基铂。优选Pt、Ir、Rh或Pd的含氯化合物，如氯铂酸、氯铱酸、氯钯酸或三氯化铑的水合物。为使铂在载体中分布均匀并向载体中引入卤素，可在浸渍液中加入含卤素的无机酸含或有机酸，如：盐酸、氢氟酸、一氯乙酸、三氯乙酸等。此外，在载体中浸渍VIII族金属之后最好进行焙烧，以减少VIII族金属在其它的浸渍过程中被洗脱的危险。

催化剂中的IB族金属，可采用沉淀、离子交换或浸渍等方式引入载体。IB族金属可与VIII族金属同时引入载体，如采用共沉淀或共浸渍方法；也可以在VIII族金属之前或之后引入载体。所用IB族化合物为水溶性化合物，如硝酸银、氯金酸、溴金酸、氯化金或硝酸四氨合金。

上述引入金属组元的各步操作，在引入金属元素后都要进行干燥、焙烧。干燥温度为25~300℃，焙烧温度为370~700℃，优选550~650℃。所述的焙烧通常在含氧气氛中进行，优选的焙烧气体为空气。焙烧时间优选0.5~10小时。

为保证催化剂具有适宜的酸性并使金属组元更好分散，在其制备中还包含卤素调节步骤。用于引入卤素的化合物优选Cl₂、HCl或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳。卤素调节的温度为370~700℃，时间为0.5~5.0小时或更长。在此过程中，应有适量的水，水、Cl₂和HCl的摩尔比为（10~150）：（1~10）：1。卤素调节步骤可与催化剂焙烧同时进行，也可在焙烧之前或之后进行。成品催化剂中卤素的含量优选0.2~3.0质量%。

催化剂活化完成后进行催化剂的还原，还原步骤需要在基本无水的环境中进行，还原气中的水含量要小于20ppm，优选的还原气为氢气，也可采用CO等其它的还原性气体对催化剂进行还原。还原温度为400~600℃，优选的还原时间为0.5~10.0小时。

本发明所述催化剂的另一种制备方法包括按上述的制备方法向氧化铝载体中引入IVA族金属、混合稀土、VIII族金属后，然后按上述制备方法进行催化剂水氯活化和氢气还原，得到含IVA族金属、混合稀土和VIII族金属的催化剂前体。将上述步骤得到催化剂前体加入到pH值为1~4的盐酸溶液中，液固比为1.0~2.0，搅拌，转速10~150rpm，通入高纯N₂（流量10~50毫升/分钟），鼓泡10~150分钟；将高纯N₂切换为高纯H₂（流量10~50毫升/分钟），鼓泡10~150分钟；将高纯H₂切换为高纯N₂（流量10~50毫升/分钟），鼓泡10~150分钟。然后边搅拌边滴加预定量的氯金酸溶液，滴加完毕后，继续搅拌30分钟，过滤、60~110℃下氮气气氛或真空下干燥1~10小时后得到本发明催化剂。

本发明催化剂适用于石脑油的连续重整过程，生产高汽油辛烷值汽油调和组分或芳烃。所述的石脑油富含环烷烃和链烷烃，选自按ASTM D-86方法测定，初馏点为40~80℃、终馏点为160~220℃的全沸程汽油，馏程为60~150℃的轻石脑油，或馏程为100~200℃的重石脑油。适用的重整原料为直馏汽油、加氢裂化重石脑油、热裂化或催化裂化的汽油馏份以及费托合成汽油。

本发明催化剂用于催化重整反应过程所采用的绝对压力为100KPa~7MPa,优选0.350~2.5MPa；反应温度为315-600℃，优选425~565℃；氢气/烃摩尔比为1~20、优选2~10；液时空速（LHSV）为0.1~10小时^-1，优选1~5小时^-1。

重整过程在基本无水的条件下进行。原料在进入转化区时含水量应小于50ppm，最好小于20ppm。重整原料中的水可通过常规的吸附剂，如分子筛进行干燥，也可以通过分馏装置进行适当的汽提操作来调节。也可将吸附干燥和汽提干燥结合，来排除原料中的水。

该催化剂具有较高的活性、较高的选择性和良好的活性稳定性，较好的水热稳定性及机械强度。

附图说明

图1为本发明催化剂与对比催化剂的选择性比较结果。

具体实施方式

实施例1

制备本发明的球形载体

取100克拟薄水铝石（Sasol公司生产）和适量去离子水，室温搅拌浆化0.5小时。然后加入3毫升硝酸，及预定量氯化混合稀土溶液（组成见表1）和/或预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，在流动空气气氛中650℃焙烧4小时，通过调整氯化混合稀土及氯化亚锡的加入量，得到不同稀土及Sn含量的载体。通过改变成形装置的孔板孔径大小，改变小球载体的直径。载体的性质见表2所示。

表1氯化稀土组成（以氧化物计）

组成	Ce2O3	La2O3	Pr2O3	Nd2O3	Sm2O3	Eu2O3
							质量％	67	25	2.1	5.0	0.5	0.4

表2载体性质

a：混合稀土；

b：随机取10克载体，用球形度测量仪拍摄载体自由落体时每粒载体的投影，测量其投影周长P和投影面积A，根据公式（1）分别计算出每粒载体的球形度（SP），根据公式（2）计算出载体的球形度，n为测试样品中总的颗粒数。

${\mathrm{SP}}_i=\frac{4\mathrm{\πA}}{P^2}---\left(1\right)$

$\mathrm{SP}=\frac{{\mathrm{\Σ}}_1^n{\mathrm{SP}}_i}{n}---\left(2\right)$

c：将载体微波消解后用ICP法测定载体中杂质含量。

实施例2

取100克1号载体，用预定量氯化稀土溶液（组成见表1）浸渍，浸渍液中稀土含量相对干基氧化铝质量为0.3%，浸渍液与载体的液/固比为1，浸渍0.5小时后，60℃干燥2小时，120℃干燥4小时，然后在650℃焙烧4小时，得到含Sn和混合稀土的载体。

取上步制备的载体，用按预定量配制的氯铂酸、氯金酸的盐酸溶液浸渍，浸渍液中铂含量、金含量和盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.3%、0.13%和2%，浸渍液与载体的液/固比为1.5，浸渍时间4小时后，于真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，在120℃干燥12小时。干燥后的催化剂前体在520℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为70：3：1的条件下于空气中活化处理6小时，在500℃用纯氢还原后制得催化剂A，A的组成见表3。催化剂中Pt、Sn、稀土的含量用X光荧光法测定，氯含量用电极法测定。

实施例3

按实施例2的方法制备催化剂B，不同的是浸渍液中稀土含量相对干基氧化铝质量为0.48％，氢气还原后得到的催化剂B的组成见表3。

实施例4

按实施例2的方法制备催化剂C，不同的是浸渍液中稀土含量相对干基氧化铝质量为1.22％。浸渍干燥后的催化剂前体在500℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为40：1：1的条件下于空气中活化处理4小时，氢气还原后到得到的催化剂C的组成见表3。

实施例5

取100克2号载体，用预定量硝酸银溶液浸渍，浸渍液中银含量相对干基氧化铝质量分别为0.13％，浸渍液与载体的液/固比为1.1，浸渍0.5小时后，60℃干燥2小时，120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧4小时。

取上步制备的载体，用按预定量配制的氯铂酸的盐酸溶液浸渍，浸渍液中铂含量和盐酸含量相对干基氧化铝质量分别为0.3％和2％。然后在560℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为120：5：1的条件下于空气中活化处理4小时，氢气还原后到得到的催化剂D的组成见表3。

实施例6

取100克2号载体，按实施例2的第二步浸渍方法引入铂，只是浸渍液中不含氯金酸。活化还原后得到含锡、混合稀土和铂的催化剂前体。

将上述得到催化剂前体加入到盐酸溶液中（pH=1，液固比为1.6），搅拌，转速30rpm。通入高纯N₂（流量10毫升/分钟），鼓泡30分钟；将高纯N₂切换为高纯H₂（流量20毫升/分钟），鼓泡1小时；将高纯H₂切换为高纯N₂（流量10毫升/分钟），鼓泡30分钟。然后边搅拌边滴加的氯金酸溶液，氯金酸溶液溶液中金含量相当于干基氧化铝质量的0.22%，滴加完毕后，继续搅拌30分钟，过滤，80℃真空干燥4小时得到含锡、稀土、铂和金的催化剂E，其组成见表3。

实施例7

取100克2号载体，按实施例2的第二步浸渍方法引入铂和金，浸渍液中金含量相对干基氧化铝质量分别为0.35%。浸渍液与载体的液/固比为1.6，浸渍2小时后，于真空条件下，70℃将多余的浸渍液蒸干后，120℃干燥4小时。然后在510℃、H₂O：Cl₂：HCl的摩尔比为150：9：1的条件下于空气中活化处理4小时，制备得到的催化剂F组成见表3。

对比例1

按实施例2的方法制备催化剂，不同的是用氯化镧溶液浸渍载体，浸渍液中镧含量相对干基氧化铝质量分别为0.47%。制备的催化剂Q的组成见表3。

对比例2

制备方法同对比例1，不同的是用氯化镨溶液浸渍载体，浸渍液中镨含量相对干基氧化铝质量分别为0.47%。制备的催化剂R的组成见表3。

对比例3

制备方法同对比例1，不同的是用硝酸铈溶液浸渍载体，浸渍液中铈含量相对干基氧化铝质量分别为0.47%。制备的催化剂S的组成见表3。

对比例4

制备方法同对比例1，不同的是用硝酸钕溶液浸渍载体，浸渍液中钕含量相对干基氧化铝质量分别为0.47%。制备的催化剂T的组成见表3。

对比例5

按实施例7的方法制备催化剂，不同的是浸渍液中不含氯金酸，制得催化剂U的组成见表3。

表3

压碎强度：随机取50粒催化剂，逐一在智能颗粒强度仪上测试，取其平均值。测试时加力速度为4牛顿/秒直至颗粒破碎。

实施例8

本实施例对本发明催化剂的选择性进行评价。

在100mL装置中，装入50克催化剂，以80~165℃的直馏石脑油为原料，原料油的性质见表4。评价条件为：反应压力0.69MPa，液体进料体积空速2小时^-1、氢油体积比800:1。反应过程中调节温度为492℃、502℃、512℃、522℃，以改变芳烃产率，评价结果见图1。

表4原料油性质

由图1可知，在芳烃产率相同的情况下，本发明催化剂A、B和C与对比剂Q、R、S和T相比，具有较高的C₅ ⁺收率，说明本发明采用富铈混合稀土改性的催化剂，与采用纯稀土改性的催化剂相比，反应产物的选择性有显著提高。

实施例9

在100mL装置上评价本发明催化剂D、E、F和对比剂U，评价原料油同实施例8，评价条件为：反应温度502℃，反应压力0.34MPa，进料体积空速3小时-1，氢油体积比1000:1，反应时间8小时。评价结果见表5。催化剂上的积炭由LECO公司生产的CS-344型硫炭仪测定，碳、氢含量由意大利生产的EA-1108元素仪测定。表5

催化剂编号	C5 +收率，m%	芳产，m%	催化剂积炭，m%
				D	84.8	65.4	1.73
E	85.6	66.2	1.65
				F	86.0	65.5	1.62
U	84.3	65.1	1.80

由表5可知，在混合稀土含量相同时，本发明催化剂D、E、F与不含IB族的催化剂U相比，反应产物的C₅ ⁺液收和芳产均提高，而催化剂的积炭量降低，表明本发明催化剂具有更优异的选择性。

实施例10

本实施例考察催化剂的水热稳定性。

将催化剂在常压650℃，含水20％的空气气氛中进行100小时的加速老化试验，结果见表6。

表6

催化剂编号	B	C	E	F	Q	R	S	T
									比表面积损失率，％	6.27	4.03	7.12	6.38	13.2	15.3	12.6	12.9

比表面积损失率=（S₁-S₂）/S₁×100％

其中，S₁为老化前催化剂的比表面积；S₂为老化后催化剂的比表面积。

从表6数据可以看出，与采用单一稀土改性的对比催化剂Q、R、S和T相比，本发明催化剂采用富铈混合稀土改性，可以显著提高催化剂的水热稳定性，从而可以满足频繁再生对催化剂稳定性的要求，实现连续重整装置长周期稳定运转。

Claims (6)

1.一种连续重整催化剂，其特征在于：按质量100％计，由以元素计0.01-2％IVA族金属组分，以元素计的0.01-1％VIII族金属组分，以元素计的0.01-1％IB族金属组分，以元素计的0.05-5％混合稀土组分和以元素计0.2～3％卤素，余量氧化铝载体组成；

所述的IVA族金属选自锗或锡；所述的VIII族金属选自铂、钯、钌、铑、铱、锇或它们的混合物；所述的IB族金属选自金、银、铜或它们的混合物；卤素为氯；

氧化铝载体以元素质量计，载体中碱金属及碱土金属总量≤200ppm；硅含量≤500ppm；

所述稀土为富镧或富铈混合稀土，混合稀土中La₂O₃和CeO₂量占总稀土的80质量％以上，La₂O₃/CeO₂质量比为1∶10～10∶1。

2.按照权利要求1所述的连续重整催化剂，其特征在于：催化剂经过老化试验，催化剂的比表面积损失率≤12％，比表面积损失率＝(S₁-S₂)/S₁×100％，其中，S₁为老化前催化剂的比表面积，S₂为老化后催化剂的比表面积；单粒催化剂的压碎强度≥30牛顿。

3.按照权利要求1所述的连续重整催化剂，其特征在于：氧化铝载体为球形，氧化铝载体的球形度≥0.9，球形载体直径为1.0～3.0毫米。

4.一种权利要求1所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于：将IVA族金属、混合稀土分别引入氧化铝载体，再引入VIII族金属和IB族金属；然后进行催化剂的水氯活化和还原；催化剂在流动的空气中焙烧，焙烧温度为400～700℃，空气中水：Cl₂：HCl的摩尔比为(10～150)：(1～10)：1；催化剂在干燥的氢气气氛下还原，还原温度为400～600℃，氢气中水含量小于20ppm。

5.按照权利要求4所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂制备过程中采用共沉淀或共浸渍的方法将混合稀土引入载体。

6.按照权利要求4所述的连续重整催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂通过共浸渍法或连续分浸法引入VIII族金属和IB族金属。