JP4170768B2 - 白金およびスズを含むマルチメタリック改質触媒、その調製および応用 - Google Patents
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Description
本発明は、酸性および水素化-脱水素化の2元機能をもつマルチメタリック炭化水素転化触媒、ならびにその調製方法に関する。特に、本発明は、白金およびスズを含むマルチメタリック改質触媒、ならびにその調製方法に関する。
接触改質は石油精製において最も重要な技術の1つであり、その主な目的は、高オクタン価のガソリン、広い用途がある芳香族、および安価な水素を製造することである。現在、工業的に広範に使用されている改質触媒は、大部分Pt-Re、Pt-Sn触媒などのバイメタリック改質触媒である。Pt-Re触媒に比べて、Pt-Sn触媒は、低圧安定性により優れ、また芳香族選択性がより高く、予備硫化の必要がなく、さらに移動床改質プロセスにより適することが研究により示されている。異性化用のバイメタリック触媒の酸性度関数は通常、アルミナとハロゲンなどの多孔質酸性酸化物担体に由来し、水素化-脱水素化の機能は通常、白金またはパラジウムなどのVIII族の金属成分に由来する。第2の金属成分、Re、Snの組込みにより、触媒の安定性を大幅に向上させ、貴金属である白金の含量を減少させことができる。
接触改質処理中にいくつかの競争反応が起こる。これらの反応には、シクロヘキサンの芳香族化合物への脱水素、アルキルシクロペンタンの芳香族化合物への脱水素異性化、非環式炭化水素の芳香族化合物への脱水素環化、パラフィンのC5より軽い炭化水素への水添分解(hydrocracking)、アルキルベンゼンの脱アルキル化、およびパラフィンの異性化が含まれる。これらの反応では、ガソリンの収率は水添分解による軽いパラフィンガスの生成により低下するであろうし、コーキング反応は触媒の失活速度を上昇させるであろうし、また触媒を頻繁に再生することは、運転コストを増大させるであろう。したがって、選択性が高く、炭素堆積速度が小さい改質触媒とプロセスを開発することは、常に当分野の技術者の目的であり、第3および第4の金属成分をバイメタリック触媒に組み込むことが当技術分野で広く用いられる変性手段の1つである。
米国特許第3915845号は、0.01〜2.0wt%のPt族金属、0.01〜5.0wt%のゲルマニウム、0.1〜3.5wt%のハロゲンおよびランタニド化合物を含み、ランタノイド元素/白金族金属の原子比が0.1〜1.25である、炭化水素転化用のマルチメタリック触媒組成物を開示している。この触媒では、Pt族金属は単体金属の状態で存在し、一方、他の金属は酸化物の状態で存在する。用いられるランタニド元素は、ランタン、セリウムまたはネオジムである。
米国特許第4039477号は、ランタニド金属で変性された水素化処理触媒およびその使用を開示している。前記触媒は、耐火性金属酸化物、Pt族金属、Sn、ならびにY、Th、U、Pr、Ce、La、Nd、Sm、DyおよびGdからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含む。この特許は、ランタニド金属を触媒に組み込むことにより、触媒の活性安定性を向上させ、スズの存在によるクラッキング活性の抑制により、ランタニド含有触媒の選択性を向上させる。特定の実施態様においては、Ce/Pt重量比が0.37のPt-Sn-Ce含有触媒上でのヘキサンの転化におけるC5 +収率は、Pt-Sn含有触媒のそれより大きい。
米国特許第6059960号は、ランタニド系列を含む、Pt-Snマルチメタリック改質触媒を開示しており、組み込まれたランタニド成分は、Eu、Yb、Sm、またはEuとYbの混合物であり、触媒中のランタニド金属の50%を超えるものがEuOとして存在する。触媒の組成がPt-Sn-Euである場合、相対的な活性および選択性は、Eu/Ptの原子比が、1.3と2.0の間であるとき、より優れている。触媒の選択性は、前記の比が1.3より小さいとき低下するであろう。触媒の活性は、Eu/Ptの原子比が2.0を超えるとき著しく低下するであろう。
米国特許第3915845号
米国特許第4039477号
米国特許第6059960号
CN 1150169A
Cuiding Yan等による「石油化学工業の分析法(Analytic Methods in Petrochemical Industry)」(RIPP試験法)
本発明の目的は、高活性、高選択性であり、また活性安定性に優れる、ランタニド変性Pt-Sn改質触媒を提供することである。
本発明の別の目的は、前記の触媒を調製する方法を提供することである。
本発明者等は、セリウムおよびユウロピウムにより変性されたバイメタリック改質触媒により、触媒の選択性および炭素堆積防止力が向上し、その結果として改質反応の液体収率が増加し、触媒の寿命が延びることを見出した。詳細には、本発明によるマルチメタリック触媒は、質量パーセントで以下の成分を含む。
VIII族金属 0.01〜2.0
IVA族金属 0.01〜5.0
Eu 0.01〜10.0
Ce 0.01〜10.0
ハロゲン 0.10〜10.0
耐火性無機酸化物 63.00〜99.86
VIII族金属 0.01〜2.0
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耐火性無機酸化物 63.00〜99.86
前記のVIII族金属は、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Osまたはこれらの混合物からなる群から選択され、Ptが好ましい。VIII族金属成分は、本発明による触媒の主たる活性成分である。触媒中に存在するPt族金属の状態は、単体金属または酸化物、硫化物、ハロゲン化物、もしくはオキシハライドなどの化合物、あるいは触媒中の1種または複数の他の成分との化学的結合体でありうる。触媒中のVIII族金属の好ましい含量は、単体金属として0.05〜1.0質量%である。
触媒中のIVA族金属は、好ましくはGeまたはSn、より好ましくはSnである。この金属成分は、単体金属、または酸化物、硫化物、ハロゲン化物、もしくはオキシハライドなどの化合物、あるいは担体および触媒の他の成分との物理的または化学的結合体として存在しうる。IVA族金属は、好ましくは、触媒生成物中で酸化物の状態で存在する。単体金属として、本発明による触媒中のIVA族金属の好ましい含量は、0.1〜2.0質量%である。
本発明による触媒に含まれるランタニド金属はCeとEuの混合体である。触媒中で、CeとEuは、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハライド、もしくはアルミン酸塩などの化合物として、あるいは触媒中の1種または複数の他の成分との化学的結合体として存在しうる。触媒中のCeとEuのそれぞれの含量は、好ましくは、単体金属として0.05〜2.0質量%、より好ましくは0.1〜1.0質量%である。本発明による触媒中のEu/Ptの原子比は、0.2〜3.0:1、好ましくは0.2〜1.0:1、より好ましくは0.5〜1.0:1であり、Ce/Ptの原子比は0.2〜5.0:1、好ましくは0.5〜3.0:1である。還元された触媒中のCeの60%を超えるものが、+3の原子価で存在する。
本発明による触媒の酸量調節に用いられる成分は、ハロゲン、好ましくは塩素である。触媒のハロゲン含量は、好ましくは0.2〜4.0質量%である。
前記触媒の担体は、通常多孔質吸着材料であり、また30〜500m2/gの比表面積をもち、耐火性無機酸化物から選択される。多孔質担体は一様な組成をもつべきであり、運転条件のもとで耐火性である。本明細書では、「一様な組成」との用語は、担体が層状でなく、固有成分の濃度勾配をもたないことを意味する。担体が2種以上の耐火性材料の混合物である場合、これらの材料は、担体の全体に渡って一定の相対含量または一様な分布をもつ。本発明に記載される耐火性無機酸化物には、
(1)アルミナ、マグネシア、クロミア(chromia)、酸化ホウ素、チタニア、トリア、酸化亜鉛、ジルコニア、あるいは2種の酸化物の次の混合物:シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、クロミア-アルミナ、アルミナ-酸化ホウ素、シリカ-ジルコニア;
(2)様々なセラミック、様々なアルミン(alumine)、および様々なボーキサイト;
(3)シリカ、炭化ケイ素、様々な合成および天然のケイ酸塩と粘土。これらのケイ酸塩と粘土は酸で処理されていることもいないこともある。
(1)アルミナ、マグネシア、クロミア(chromia)、酸化ホウ素、チタニア、トリア、酸化亜鉛、ジルコニア、あるいは2種の酸化物の次の混合物:シリカ-アルミナ、シリカ-マグネシア、クロミア-アルミナ、アルミナ-酸化ホウ素、シリカ-ジルコニア;
(2)様々なセラミック、様々なアルミン(alumine)、および様々なボーキサイト;
(3)シリカ、炭化ケイ素、様々な合成および天然のケイ酸塩と粘土。これらのケイ酸塩と粘土は酸で処理されていることもいないこともある。
本発明では、好ましい無機酸化物担体はAl2O3であり、アルミニウムアルコキシドの加水分解により調製された高純度アルミナがより好ましい。アルミナの結晶状態は、γ-Al2O3、η-Al2O3、あるいはθ-Al2O3でありうるが、γ-Al2O3またはη-Al2O3が好ましい。より好ましい結晶状態はγ-Al2O3である。アルミナ粉末を、球、シート、顆粒、ストリップ、または三つ葉型などの様々な形状にすることができる。
オイル-アンモニア滴下法または高温オイル滴下法により、前記球状担体に成形することができる。通常の押出成形法により、ストリップまたは三つ葉型担体を調製することができる。
前記耐火性無機酸化物の見かけの嵩密度は0.4〜1.0g/mlであり、その平均細孔径は20〜300Åであり、その細孔容積は0.2〜1.0ml/gであり、またその比表面積は100〜500m2/gである。
本発明による触媒を調製する方法は、IVA族の金属、Eu、およびCeを、別に無機酸化物担体に組み込む工程、それからVIII族金属元素、好ましくはPtを組み込む工程を含む。それぞれの金属成分が組み込まれた後、乾燥および焼成が必要である。
触媒の調製では、IVA族金属、EuおよびCeが最初に組み込まれるべきであり、それらの組込み順序は任意であってよい。最初にIVA族金属を、そして次にEuおよびCeを組み込んでもよいし、あるいは逆でもよい。EuとCeについては、同時に、あるいは別々に組み込むことができる。しかし、組み込まれた成分と担体の間の結合が確実になるように、各金属成分が組み込まれた後、好ましくは、焼成が実施される。
一様な分散が達成されるあらゆる方法により、IVA族金属成分を触媒に組み込むことができる。組み込むために、多孔質担体との共沈、イオン交換、あるいは含浸を用いることができる。含浸は、IVA族金属の可溶性化合物溶液を担体に染み込ませ、溶液を多孔質材料全体に満たす、または分散させることである。IVA族金属の適切な可溶性化合物は、臭化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第二スズ五水和物、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、四塩化ゲルマニウム、硝酸鉛、酢酸鉛、もしくは塩素酸鉛などの、酸化物、塩化物、硝酸塩、もしくはそれらのアルコキシドである。塩化第二スズ、四塩化ゲルマニウム、もしくは塩素酸鉛が、金属成分と共に、ハロゲンの一部分を前記塩化物により組み込むことができるので、好ましい。さらに、担体調製中にIVA族金属成分を組み込むこともできる。
多孔質担体との共沈、共ゲル化、共押出、またはゲル化した担体とのイオン交換などの、当分野の技術者に知られているあらゆる適切な方法で、触媒中のセリウムおよびユウロピウムを組み込むことができる。好ましい方法は、担体の調製の間に、セリウムおよびユウロピウムの対応する水和酸化物またはオキシハライドを加え、共ゲル化または共沈を実施し、次にその固体を乾燥、焼成することである。可溶性ゾルまたは分散性ゾルを生成する適切なランタン化合物は三塩化ランタンまたは酸化ランタンである。
セリウムおよびユウロピウムを組み込む別の好ましい方法は、多孔質担体に含浸させるための溶液に、セリウムおよびユウロピウムの可溶性化合物を利用することを含む。含浸溶液を配合するのに適する溶剤には、アルコール、エーテル、酸が含まれ、HCl、HNO3などの無機酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸まどの有機酸が好ましい。担体に染み込ませるのに用いられる可溶性化合物は、セリウムおよびユウロピウムの金属塩、化合物、錯体、例えば硝酸塩、塩化物、フッ化物、有機アルキレート、水酸化物、酸化物などであり、硝酸セリウム、硝酸ユウロピウム、塩化セリウム、塩化ユウロピウム、酸化セリウム、もしくは酸化ユウロピウムが好ましい。同時に、または別々に、EuおよびCeを担体に組み込むことができる。VIII族金属の組込みの前、後、またはその間、好ましくはVIII族金属の組込みの後で、EuおよびCeの組み込みを進めることができる。
触媒中のVIII族金属は、貴金属成分であり、共沈、イオン交換、もしくは含浸などの適切なあらゆる方法で担体に組み込むことができる。好ましい方法には、VIII族金属の可溶性、分解性化合物を利用して担体に含浸させることが含まれる。VIII族金属の適切な水溶性化合物または錯体の非限定的な例は、塩化白金酸、塩化イリジウム酸、塩化パラジウム酸、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、白金ジクロロカルボニルジクロリド(platinum dichloro-carbonyl dichloride)、ジニトロジアミノ白金(dinitrodiamino-platinum)、テトラニトロ白金酸(II)ナトリウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジアンミンパラジウム(II)ヒドロキシド(diamminepalladium(II) hydroxide)、テトラアンミンパラジウムクロリド、ヘキサアンミンパラジウムクロリド、ロジウムカルボニルクロリド、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、六塩化ロジウム酸(III)ナトリウム、ヘキサニトロロジウム酸(III)ナトリウム、三臭化イリジウム、二塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサニトロイリジウム酸(III)ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウム、もしくは塩化イリジウム酸ナトリウム、シュウ酸ロジウムカリウム(potassium rhodium oxalate)である。Pt、Ir、Rh、またはPdの塩素含有化合物、例えば塩化白金酸、塩化イリジウム酸、塩化パラジウム酸、または三塩化ロジウム水和物が好ましい。ハロゲンの組込みとキャリア材料全体に渡る様々な金属成分の一様な分布を促進するために、白金を担持させる過程で、塩酸またはフッ化水素酸などの類似の酸を含浸溶液に添加することができる。さらに、別の含浸ステップでVIII族金属が洗い流される恐れをできるだけ少なくするために、担体がVIII族金属で含浸された後、担体を焼成することが一般に好ましい。好ましい方法は、他の金属成分が組み込まれた後で、VIII族金属を組み込むことにより、別の含浸ステップでのVIII族金属の損失をできるだけ少なくすることである。一般に、VIII族金属は触媒に一様に分散しているか、あるいはそれらの濃度が触媒粒子の表面から中心へと徐々に減少するような仕方
で分散している。
で分散している。
金属成分を組み込むための上記操作の各ステップにおいて、各金属成分を組み込んだ後で乾燥および焼成が必要である。乾燥温度は25〜300℃であり、焼成温度は370〜700℃、好ましくは550〜650℃である。前記焼成は通常、酸素含有雰囲気で実施され、好ましい焼成雰囲気は空気である。焼成時間を決める基準は、触媒の金属成分のほとんどが対応する酸化物に転化されるというものである。焼成時間は、酸化温度と酸素含量の変化に応じて変わり、それは、好ましくは0.5〜10hrである。
本発明による触媒はまた、触媒変性剤(modifier)として単独または組み合わせとして、触媒の活性、選択性または安定性を向上させる他の成分またはそれらの混合物を含んでいてもよい。前記の触媒変性剤には、Rh、In、 Co、 Ni、 Fe、 W、 Mo、 Cr、 Bi、 Sb、 Zn、 CdまたはCuが含まれる。キャリア材料に、その調製プロセス中、もしくは後で、あるいは本発明による触媒の他の成分を組み込む前、後、もしくはその間に、あらゆる適切な方法でこれらの成分を組み込むことができる。前記変性剤の含量は0.05〜5.0質量%である。
本発明による触媒はまた、アルカリまたはアルカリ土類金属を含んでいてもよく、既知のあらゆる触媒にあらゆる方法で触媒に組み込むことができる。しかし、好ましい方法は、アルカリまたはアルカリ土類金属の水溶性、分解性化合物水溶液を担体に含浸させることである。前記アルカリ金属は、Cs、Rb、K、Na、またはLiであり、前記アルカリ土類金属はCa、Sr、Ba、またはMgであり、その含量は0.05〜5.0質量%である。
調製プロセスはまた、触媒を確実に適切な酸性にするために、ハロゲン調節ステップを含む。ハロゲンを組み込むために用いられる化合物は、好ましくは、塩素、HCl、またはジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタンなどの、分解して塩素を生成しうる有機化合物である。ハロゲン調節の温度は370〜700℃であり、その時間は0.5〜5.0hrまたはこれ以上である。この処理中、適量の水が必要であり、水とHClのモル比は、1.0〜150:1である。ハロゲン調節ステップは、触媒の焼成ステップ中、または後、または前におこなうことができる。最終の触媒生成物のハロゲン含量は、好ましくは0.2〜4.0質量%である。
VIII族金属成分を対応する単体金属状態に還元し、またそれらの分布を耐火性無機酸化物担体全体で確実に一様にするために、本発明による触媒を使用する前に還元ステップを実施することが必要である。還元ステップは、実質的に水のない環境で実施されるべきであり、例えば還元性ガスの水含量は20ppm未満にすべきである。好ましい還元性ガスは水素であるが、COなどの他の還元性ガスを用いてもよい。還元の温度は、315〜650℃であり、好ましい還元時間は0.5〜10.0hrである。触媒が反応器に充填される前に還元ステップを実施してもよいし、あるいは改質反応が始まる前に、原位置で実施してもよい。
本発明による触媒は、ガソリンのオクタン価および芳香族の収率を上げる、ナフサの接触改質に適している。前記ナフサはナフテンおよびパラフィンが豊富で、40〜80℃のASTM D-86初期沸点と160〜220℃の最終沸点をもつ全沸点範囲FCCガソリン、沸点範囲が60〜150℃のライトガソリン、あるいは沸点範囲が100〜200℃のヘビーナフサから選択される。適切な改質原料は、直留ガソリン、部分改質ナフサ、または脱水素ナフサ、熱もしくは接触分解ガソリン留分、ならびに合成ガソリンである。
本発明による触媒が接触改質に用いられるとき、絶対圧力は100KPa〜7MPa、好ましくは350〜2500Kpaであり、温度は315〜600℃、好ましくは425〜565℃であり、水素/炭化水素のモル比は1〜20、好ましくは2〜10であり、液空間速度(LHSV)は0.1〜10hr-1、好ましくは1〜5hr-1である。
改質プロセスは、実質的に水のない環境で実施されなければならない。転化ゾーンに入る原料中の水含量は50ppm未満、好ましくは20ppm未満であるべきである。改質原料中の水については、モレキュラーシーブなどの通常の吸着剤により除去するか、あるいは精留装置での適当なストリッピング操作により調節することができる。吸着乾燥とストリッピング操作の組合せによってもまた原料中の水を除去することができる。炭化水素転化ゾーンに入る水素流の水含量は、好ましくは10〜20ppmあるいはそれ未満である。
本発明による触媒はまた、炭化水素原料の、脱水素、水素化、水添分解(hydrocracking)、水素化分解(hydrogenolysis)、異性化、脱硫、環化、アルキル化、クラッキング、および水素異性化などの他の炭化水素転化反応にも適する。
本発明による触媒は、好ましくは、イオウのない環境で用いられる。吸着脱硫、接触脱硫などの通常の方法により、ナフサ原料の脱硫を実施することができる。吸着脱硫法には、モレキュラーシーブ、結晶性アルミノケイ酸塩、高表面積SiO2-Al2O3、活性炭、NiまたはCuを含む高表面積化合物のような高表面積金属含有化合物などを用いることができる。接触脱硫には、水素化精製(hydrorefining)、水素化処理(hydrotreating)、または水素化脱硫などの通常の方法を用いることができる。
本発明による触媒の選択性および活性安定性は、セリウムおよびユウロピウムを使用することによるバイメタリック触媒の同時変性により改善される。セリウムまたはユウロピウム単独で別々に変性された触媒と比べると、本発明による触媒では、液体収率が大きく、同じ反応条件と芳香族収率のもとでは炭素堆積速度が大幅に低下している。
以下の実施例により本発明が詳細に記載されるが、それらに限定はされない。
実施例１
本発明の球状触媒の調製
(1)Sn含有Al2O3担体の調製
CN 1150169Aの実施例1の方法に従い、100gのSB水酸化アルミニウム粉末(ドイツのCondea Chemie GmbH製)と適量の脱イオン水を攪拌し、液体/固体の重量比が2.0のスラリとした。7.5mlの希硝酸(体積比1:1)、30gの尿素、および予め決められた量の塩化第1スズ塩酸溶液を、溶液中のSn含量が乾燥アルミナに対して0.30質量%であるように、加えた。得られた内容物を1時間攪拌し、そして30gの灯油、3gの脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテルを加え、さらに1時間攪拌し、次いで、滴下することによりオイル-アンモニアカラムで球状にした。湿った球をアンモニア水中、1時間で固化し、次に、濾過し、2〜3回脱イオン水で洗浄し、60℃で6時間、120℃で10時間乾燥し、さらに600℃で4時間焼成してSn含有担体(a)を得た。
本発明の球状触媒の調製
(1)Sn含有Al2O3担体の調製
CN 1150169Aの実施例1の方法に従い、100gのSB水酸化アルミニウム粉末(ドイツのCondea Chemie GmbH製)と適量の脱イオン水を攪拌し、液体/固体の重量比が2.0のスラリとした。7.5mlの希硝酸(体積比1:1)、30gの尿素、および予め決められた量の塩化第1スズ塩酸溶液を、溶液中のSn含量が乾燥アルミナに対して0.30質量%であるように、加えた。得られた内容物を1時間攪拌し、そして30gの灯油、3gの脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテルを加え、さらに1時間攪拌し、次いで、滴下することによりオイル-アンモニアカラムで球状にした。湿った球をアンモニア水中、1時間で固化し、次に、濾過し、2〜3回脱イオン水で洗浄し、60℃で6時間、120℃で10時間乾燥し、さらに600℃で4時間焼成してSn含有担体(a)を得た。
(2)ユウロピウムの組込み
100gの球状担体(a)を、濃度2.27質量%の硝酸ユウロピウムの硝酸溶液180mlに加えた。含浸における液体/固体の比は1.8である。24時間含浸後、混合物を濾過し、得られた個体を60℃で6時間、120℃で10時間乾燥し、次に、2〜3%の水蒸気を含む空気中、600℃で4時間焼成して、SnおよびEuを含む担体を得た。
100gの球状担体(a)を、濃度2.27質量%の硝酸ユウロピウムの硝酸溶液180mlに加えた。含浸における液体/固体の比は1.8である。24時間含浸後、混合物を濾過し、得られた個体を60℃で6時間、120℃で10時間乾燥し、次に、2〜3%の水蒸気を含む空気中、600℃で4時間焼成して、SnおよびEuを含む担体を得た。
(3)セリウムの組込み
ステップ(2)で得られたSnおよびEu含有担体に、濃度0.58wt%の硝酸セリウム溶液180mlを24時間含浸させた。含浸における溶液/固体の比は1.8である。混合物を濾過し、得られた個体を60℃で6時間、120℃で10時間乾燥し、次に、2〜3%の水蒸気を含む空気中、600℃で4時間焼成して、Sn、Eu、およびCeを含む担体を得た。
ステップ(2)で得られたSnおよびEu含有担体に、濃度0.58wt%の硝酸セリウム溶液180mlを24時間含浸させた。含浸における溶液/固体の比は1.8である。混合物を濾過し、得られた個体を60℃で6時間、120℃で10時間乾燥し、次に、2〜3%の水蒸気を含む空気中、600℃で4時間焼成して、Sn、Eu、およびCeを含む担体を得た。
(4)白金の組込み
前のステップで調製された担体に、予め決められた量の塩化白金酸、塩酸、およびトリクロ酢酸(trichloacetic acid)を配合した混合溶液を含浸させた。混合溶液中のPt含量は、必要とされるPt含量を含む触媒が得られるようなものであり、また塩酸および三塩化酢酸の量は、乾燥アルミナの質量に対してそれぞれ1.2%と5.0%である。混合含浸溶液と担体の液体/固体比は1.8であり、含浸時間は24時間である。含浸、濾過された固体を、60:1の水とHClのモル比で、空気中、510℃で6時間活性化し、次に、純粋な水素により500℃で還元して触媒Fを生成させた。触媒Fの組成は表1に示されている。Pt、Sn、Eu、およびCeの含量を蛍光X線分光法により測定し、また塩素含量を電極法により測定した。
前のステップで調製された担体に、予め決められた量の塩化白金酸、塩酸、およびトリクロ酢酸(trichloacetic acid)を配合した混合溶液を含浸させた。混合溶液中のPt含量は、必要とされるPt含量を含む触媒が得られるようなものであり、また塩酸および三塩化酢酸の量は、乾燥アルミナの質量に対してそれぞれ1.2%と5.0%である。混合含浸溶液と担体の液体/固体比は1.8であり、含浸時間は24時間である。含浸、濾過された固体を、60:1の水とHClのモル比で、空気中、510℃で6時間活性化し、次に、純粋な水素により500℃で還元して触媒Fを生成させた。触媒Fの組成は表1に示されている。Pt、Sn、Eu、およびCeの含量を蛍光X線分光法により測定し、また塩素含量を電極法により測定した。
実施例２
ステップ(3)でセリウムを組み込むための硝酸セリウム溶液の濃度が1.42質量%であり、ステップ(2)および(3)でユウロピウムおよびセリウムが含浸された固体を空気中650℃で6時間焼成したこと以外は実施例1の手順に従って、触媒Gを調製した。水素で還元後の触媒Gの組成は表1に示されている。
ステップ(3)でセリウムを組み込むための硝酸セリウム溶液の濃度が1.42質量%であり、ステップ(2)および(3)でユウロピウムおよびセリウムが含浸された固体を空気中650℃で6時間焼成したこと以外は実施例1の手順に従って、触媒Gを調製した。水素で還元後の触媒Gの組成は表1に示されている。
実施例３
ステップ(3)でセリウムを組み込むための硝酸セリウム溶液の濃度が1.70質量%であり、ステップ(4)で、白金が含浸され濾過された固体を、560℃で水とHClのモル比が50:1の条件のもとで、空気中、6時間活性化したこと以外は実施例1の手順に従って、触媒Hを調製した。水素で還元後の触媒Hの組成は表1に示されている。
ステップ(3)でセリウムを組み込むための硝酸セリウム溶液の濃度が1.70質量%であり、ステップ(4)で、白金が含浸され濾過された固体を、560℃で水とHClのモル比が50:1の条件のもとで、空気中、6時間活性化したこと以外は実施例1の手順に従って、触媒Hを調製した。水素で還元後の触媒Hの組成は表1に示されている。
実施例４
セリウムを最初にSn含有担体に組み込み、次に、ユウロピウムをそれに組み込み、またCe含浸ステップで用いられる硝酸セリウム溶液の濃度が4.98質量%であること以外は実施例1の手順に従って、触媒Iを調製した。水素で還元後の触媒Iの組成は表1に示されている。
セリウムを最初にSn含有担体に組み込み、次に、ユウロピウムをそれに組み込み、またCe含浸ステップで用いられる硝酸セリウム溶液の濃度が4.98質量%であること以外は実施例1の手順に従って、触媒Iを調製した。水素で還元後の触媒Iの組成は表1に示されている。
実施例５
本実施例では、共含浸法を用いることにより、ユウロピウムとセリウムを担体に同時に組み込む。
本実施例では、共含浸法を用いることにより、ユウロピウムとセリウムを担体に同時に組み込む。
実施例1で調製されたSn含有担体(a) 100gを、1.70質量%の硝酸セリウムおよび0.62質量%の硝酸ユウロピウムを含む溶液180mlで同時含浸させた。濾過により得られた個体を、60℃で6時間、120℃で10時間乾燥し、次に、2〜3%の水蒸気を含む空気中、600℃で4時間焼成し、次いで、実施例1のステップ(4)の手順に従ってPtを担持させて、触媒Jを生成させた。その組成は表1に示されている。
実施例６
ステップ(2)および(3)で用いられる含浸溶液が、それぞれ180mlの、3.78質量%の塩化ユウロピウム溶液と1.29質量%の塩化セリウム溶液であること以外は実施例1の手順に従って、触媒Kを調製した。水素で還元された触媒Kの組成は表1に示されている。
ステップ(2)および(3)で用いられる含浸溶液が、それぞれ180mlの、3.78質量%の塩化ユウロピウム溶液と1.29質量%の塩化セリウム溶液であること以外は実施例1の手順に従って、触媒Kを調製した。水素で還元された触媒Kの組成は表1に示されている。
比較例１
Pt、Sn、およびEuを含む球状触媒Aの調製
触媒を、セリウムが担体に組み込まれておらず、ユウロピウムを組み込むための含浸溶液が、0.62質量%の硝酸ユウロピウム溶液180mlであること以外は、実施例1の手順に従って調製した。調製された触媒Aの組成は表1に示されている。
Pt、Sn、およびEuを含む球状触媒Aの調製
触媒を、セリウムが担体に組み込まれておらず、ユウロピウムを組み込むための含浸溶液が、0.62質量%の硝酸ユウロピウム溶液180mlであること以外は、実施例1の手順に従って調製した。調製された触媒Aの組成は表1に示されている。
比較例２
ユウロピウムを組み込むための含浸溶液が、1.36質量%の硝酸ユウロピウム溶液180mlであること以外は比較例1の手順に従って、触媒を調製した。調製された触媒Bの組成は表1に示されている。
ユウロピウムを組み込むための含浸溶液が、1.36質量%の硝酸ユウロピウム溶液180mlであること以外は比較例1の手順に従って、触媒を調製した。調製された触媒Bの組成は表1に示されている。
比較例３
ユウロピウムを組み込むための含浸溶液が、2.31質量%の硝酸ユウロピウム溶液180mlであること以外は比較例1の手順に従って、触媒を調製した。調製された触媒Cの組成は表1に示されている。
ユウロピウムを組み込むための含浸溶液が、2.31質量%の硝酸ユウロピウム溶液180mlであること以外は比較例1の手順に従って、触媒を調製した。調製された触媒Cの組成は表1に示されている。
比較例４
Pt、Sn、およびCeを含む球状触媒の調製
ユウロピウムが担体に組み込まれておらず、セリウムを組み込むための含浸溶液が、1.70質量%の硝酸セリウム溶液180mlであること以外は実施例1の手順に従って、触媒を調製した。調製された触媒Eの組成は表1に示されている。
Pt、Sn、およびCeを含む球状触媒の調製
ユウロピウムが担体に組み込まれておらず、セリウムを組み込むための含浸溶液が、1.70質量%の硝酸セリウム溶液180mlであること以外は実施例1の手順に従って、触媒を調製した。調製された触媒Eの組成は表1に示されている。
実施例７
本実施例は、本発明の触媒のランタニド元素の原子価を例示する。
本実施例は、本発明の触媒のランタニド元素の原子価を例示する。
触媒F、G、H、I、Jおよび比較触媒A、Bの水素吸収スペクトルを次の方法で測定した: He中3モル%のH2を用いて、室温から800℃まで、8℃/分の昇温速度で、温度プログラムされた還元処理を実施した。水素消費を算出するために、600℃未満の還元ピークを積分した。その結果が表2に示されている。
表2から分かるように、触媒F、G、H、I、Jは、Ceを含まない触媒AおよびBに比べて水素消費が増加している。水素消費の増加は、本発明の触媒ではCeの85%を超えるものが+3の原子価であることを示している。
実施例８
本実施例は本発明の触媒の選択性を評価する。
本実施例は本発明の触媒の選択性を評価する。
2gの触媒をマイクロ-リアクタに充填した。表3にその性質が示されている、86〜151℃の直留ナフサを原料として用いた。評価条件は、0.70MPa、原料の体積空間速度2hr-1、水素/炭化水素の体積比800:1、であった。反応中、芳香族の収率を変えるために、反応温度を、490℃、500℃、510℃、および520℃にそれぞれ調節した。評価結果は図1に示されている。
図1から分かるように、芳香族収率が同じである場合、本発明の触媒F〜Iでは、比較触媒Bに比べてC5 +収率が大きく、本発明の触媒の選択性が、ユウロピウムだけを含む比較触媒Bに比べて大幅に向上したことを示している。
実施例９
本発明の触媒Jと比較触媒AおよびCを、実施例8のものと同じ評価条件と原料油を用いてマイクロ-リアクタで評価した。結果は図2および3に示されている。
本発明の触媒Jと比較触媒AおよびCを、実施例8のものと同じ評価条件と原料油を用いてマイクロ-リアクタで評価した。結果は図2および3に示されている。
図2は、Eu含量が同じである場合に、同じ芳香族収率が得られたとき、触媒JのC5 +収率は、触媒Aのそれより2質量%大きいことを示す。触媒JのC5 +液体収率は、Eu含量が大きい触媒Cのそれよりわずかに大きい。
しかし、図3から分かるように、芳香族収率が同じである場合に、触媒Cに必要とされる温度は、触媒Jのそれより5〜8℃高く、触媒Cの活性は、触媒Jのそれよりかなり低いことを示している。
実施例１０
本発明の触媒Jと比較触媒Eを、実施例8のものと同じ評価条件と原料油を用いてマイクロ-リアクタで評価した。結果は図4および5に示されている。
本発明の触媒Jと比較触媒Eを、実施例8のものと同じ評価条件と原料油を用いてマイクロ-リアクタで評価した。結果は図4および5に示されている。
図4は、本発明の触媒とCeだけを含む比較触媒Eとを比較した時、芳香族収率が同じである場合に、触媒JのC5 +収率は、触媒Eのそれより2質量%大きく、本発明の触媒の選択性は比較触媒のそれより大きいことを示している。図5から分かるように、芳香族収率が同じである場合に、触媒Eに必要とされる温度は触媒Jのそれと同じであり、触媒Eの活性は触媒Jのそれとほぼ同じであることを示している。
実施例１１
触媒上への炭素堆積速度をRIPP107-90法に従って評価した[Cuiding Yan等による「石油化学工業の分析法(Analytic Methods in Petrochemical Industry)」(RIPP試験法)を参照]。評価に用いられた装置は、米国、LECO Company製のCS-334 Model IR炭素/イオウ分析装置である。結果は表4に示されている。表4の相対炭素堆積速度は次の式により計算される。
触媒上への炭素堆積速度をRIPP107-90法に従って評価した[Cuiding Yan等による「石油化学工業の分析法(Analytic Methods in Petrochemical Industry)」(RIPP試験法)を参照]。評価に用いられた装置は、米国、LECO Company製のCS-334 Model IR炭素/イオウ分析装置である。結果は表4に示されている。表4の相対炭素堆積速度は次の式により計算される。
相対炭素堆積速度 % =触媒の炭素含量／比較触媒の炭素含量 × 100%
炭素堆積速度の決定に用いられた比較触媒は、実施例1のステップ(1)と(4)により調製されたPt-Sn触媒であり、Pt含量は0.34質量%であり、Sn含量は0.30質量%である。
表4から分かるように、本発明の触媒の炭素堆積速度は、ユウロピウムだけを含む触媒A、BおよびC、ならびにセリウムだけを含む触媒Eに比べていくらか減少しており、触媒のCeとEuの含量が増加すると、触媒の炭素堆積速度は減退する傾向がある。さらに、触媒のランタニド含量が同じである場合には、本発明の触媒Jの相対炭素堆積速度は比較触媒Cのそれより小さい。
実施例１２
本実施例は、本発明でのセリウム含量の本触媒の選択性への影響を評価する。
本実施例は、本発明でのセリウム含量の本触媒の選択性への影響を評価する。
触媒F、G、H、I、および比較触媒Bを、実施例8の手順に従って評価した。その結果は図6に示されている。
図6から分かるように、触媒のCe/Pt原子比が1.3より小さい場合、芳香族の収率はそれ程低下せず、それどころか、温度が500℃より高い時には、芳香族の収率はいくらか増加する。しかし、触媒のCe/Pt原子比が2.2より大きい場合、芳香族の収率は低下するであろう。
Claims (11)
- 質量パーセントで表して次の成分:
Pt 、 Pd 、 Ru 、 Rh 、 Ir 、 Os 、及びこれらの混合物からなる群から選択される 1 つ以上のVIII族金属 0.01〜2.0
Ge 、 Sn 、及びこれらの混合物からなる群から選択される 1 つ以上のIVA族金属
0.01〜5.0
Eu 0.01〜10.0
Ce 0.01〜10.0
ハロゲン 0.10〜10.0 および
耐火性無機酸化物 63.00〜99.86
を含む、石油精製におけるナフサの改質のためのマルチメタリック改質触媒。 - 前記触媒が質量パーセントで表して次の成分:
VIII族金属 0.05〜1.0
IVA族金属 0.10〜2.0
Eu 0.05〜2.0
Ce 0.05〜2.0
ハロゲン 0.20〜4.0 および
耐火性無機酸化物 89.00〜99.55
を含む請求項1に記載のマルチメタリック改質触媒。 - 前記触媒中において、Ceの60%を超えるものが+3の原子価で存在する請求項1または2に記載の触媒。
- 前記耐火性無機酸化物がアルミナである請求項3に記載の触媒。
- 前記アルミナがアルミニウムアルコキシドの加水分解により調製される高純度アルミナである請求項4に記載の触媒。
- 前記VIII族金属が白金であり、IVA族金属がスズであり、ハロゲンが塩素であり;触媒のEu/Pt原子比が0.2〜3.0:1であり、触媒のCe/Pt原子比が0.2〜5.0:1である請求項3に記載の触媒。
- 前記触媒中におけるEu/Pt原子比が0.5〜1.0:1であり、前記触媒のCe/Pt原子比が0.5〜3.0:1である請求項6に記載の触媒。
- IV族金属、Eu、およびCeを、別々に無機酸化物担体に組み込む工程;次いでVIII族金属を組み込む工程;およびそれぞれを組み込んだ後、各成分を乾燥、焼成する工程を含む請求項1に記載の触媒の調製方法。
- 前記VIII族金属が白金である請求項8に記載の方法。
- 前記触媒の調製の間に共沈または共含浸により、EuおよびCeが担体に同時に組み込まれる請求項8に記載の方法。
- 温度が370〜700℃であり、水とHClのモル比が1.0〜150:1である水-塩素調節法により、ハロゲンが組み込まれる請求項8に記載の方法。
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