CN102049267B - 一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备与应用 - Google Patents

Abstract

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：铂族金属0.1～2.0质量％，IVA族金属0.1～2.0质量％，钾0.5～5.0质量％，铈或钐0.2～5.0质量％，卤素0.3～10质量％。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯的反应，具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性以及良好的再生性能。

Description

一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备与应用

技术领域

本发明为一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种以氧化铝为载体的含有铂族金属的多金属催化剂及其制备方法与其在丙烷脱氢制丙烯中的应用。

背景技术

丙烯是重要的基本化工原料，广泛用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈等化工产品。目前，丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和重油催化裂化过程的副产品。然而，由于丙烯需求的快速增长，近年来丙烯的供应日趋紧张，原有的丙烯来源不能满足需求。扩大丙烯来源的生产工艺有丙烷脱氢制丙烯、烯烃相互转化工艺、烯烃复分解工艺和甲醇制烯烃等，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。我国具有较丰富的液化石油气，其中含有大量的丙烷，如能有效地将丙烷直接转化为丙烯，可缓解丙烯来源不足的问题。

为了满足日益增长的丙烯需求，多种丙烷脱氢工艺在上个世纪建立了起来，其中主要有UOP的Oleflex工艺、ABB Lummus的Catofin工艺、Phillips公司的Star工艺和Linde公司的PDH工艺等。UOP的Oleflex工艺采用催化剂连续再生流动床反应器，采用Sn、K或Li改性的Pt/Al₂O₃为催化剂，反应温度为550～650℃，反应周期为7天，目前在世界范围内该工艺已具有100万吨/年的丙烯生产规模。Catofin工艺采用Cr₂O₃/Al₂O₃为催化剂，反应温度为600℃左右，催化剂失活速度快，每隔15分钟就要再生一次。Phillips公司的Star工艺采用独特的明火加热的列管式反应器，切换再生，反应周期为8小时，催化剂总寿命达到2年，所用催化剂为Pt/Zn(AlO₂)₂或Pt/Ca(AlO₂)₂。

丙烷催化脱氢反应是分子数增加的吸热反应，高温和低压有利于反应的进行，但过高的反应温度易使丙烷发生裂解反应，造成反应的选择性下降，同时也会使催化剂的积炭速度加快，从而使催化剂失活。因此选用高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是丙烷脱氢制丙烯过程的关键。在丙烷脱氢催化剂的使用过程中，已有的几种工艺均要对催化剂进行较为频繁的再生，这就要求催化剂具有较好的再生性能。

含铂的催化剂是非常重要的一类丙烷脱氢催化剂，这种催化剂一般以氧化铝为载体。为了克服单铂催化剂稳定性差和选择性低的缺点，人们尝试添加其它助剂对铂催化剂进行改性。

USP4,506,032公开了一种脱氢催化剂组分，含有铂族金属、IVA族金属和碱金属或碱土金属以及卤族元素，其中卤素的质量含量超过0.2％，并且碱金属或碱土金属与铂族元素的原子比大于10。该专利将这种催化剂用于丁烷或乙烷脱氢制异丁烯或乙烯的反应。

USP4,914,075公开了一种脱氢催化剂组分，在θ-Al₂O₃上负载VIII族贵金属、碱金属或碱土金属和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三组分，所述氧化铝载体的表面积为50～120m²/g，表观堆密度超过0.5g/cm³，其中碱金属优选铯。该专利实例采用铂-锡-铯催化剂，反应中使用水作为丙烷的稀释剂，当催化剂的比表面积约为80m²/g时，催化剂用于丙烷脱氢具有较好的丙烷转化率和丙烯选择性，而催化剂比表面积下降至45m²/g或升高至100m²/g时，丙烷转化率和丙烯选择性均下降。

CN1069226C公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，该法以氧化铝为载体、通过分步浸渍法在载体中引入IVA族金属、铂族金属和碱金属，然后用硫化物浸渍载体，在浸渍引入IVA族金属和铂族金属后，用水蒸汽在500～700℃处理。所述的碱金属选自锂或钾，制得的催化剂用于正丁烷脱氢反应，具有较好的催化性能和较长的使用寿命。

CN101015802A公开了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂包括铂族元素金属、第IVA族金属、稀土元素金属以及卤族元素，载体为耐高温的氧化物，选自氧化铝、氧化硅、碱土金属氧化物和分子筛中的一种或几种，其选用的稀土元素金属为镧或铈，载体为氧化铝或ZSM-5分子筛，所述催化剂用于丙烷脱氢反应，在580～620℃、0.1MPa、丙烷质量空速3.0h^-1的条件下，丙烷转化率达到30％，丙烯选择性为93.7％。

CN101164690A公开了一种负载型铂基三元催化剂，活性组分为Pt-Sn-M，M为铈或锌，载体为γ-Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、TiO₂和/或活性碳，铂的负载量为0.05～2％，Pt与Sn的摩尔比为1∶2～20，Pt与M的摩尔比为1∶2～20。该专利在丙烷脱氢反应时，以氩气为稀释剂，或在反应原料中引入少量氧气，以提高丙烷脱氢的转化率并维持较高的丙烯选择性。

CN1265878C公开了一种脱氢催化剂组合物，含有VIII族贵金属组分、IA或IIA族金属组分和选自锡、锗、铅、铟、镓、铊及其混合物的第三金属组分，以θ-氧化铝为载体，载体的比表面积为50～120m²/g，表观堆密度至少为0.5g/cm³，其中VIII族贵金属组分与第三金属组分的摩尔比为1.5～1.7，所述的IA或IIA族金属组分优选钾。该催化剂组合物用于丙烷脱氢反应，具有较高的初始活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂。该催化剂对丙烷脱氢制丙烯的反应具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性以及稳定性。

本发明提供的催化剂包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族金属                0.1～2.0质量％，

IVA族金属                0.1～2.0质量％，

钾                       0.5～5.0质量％，

铈或钐                   0.2～5.0质量％，

卤素                     0.3～10质量％。

本发明将铈或钐与钾结合引入以氧化铝为载体的含铂族金属的催化剂中，使催化剂在保持较高的活性的同时，反应过程的积炭量减少，并且拥有优良的再生性能。

附图说明

图1为催化剂A、B、C、D和E用于丙烷脱氢反应的转化率。

图2为催化剂A、B、C、D和E用于丙烷脱氢反应的丙烯选择性。

图3为对比催化剂F、G、H和I用于丙烷脱氢反应的转化率。

图4为对比催化剂F、G、H和I用于丙烷脱氢反应的丙烯选择性。

图5为第一次再生后催化剂用于丙烷脱氢反应的转化率。

图6为第一次再生后催化剂用于丙烷脱氢反应的丙烯选择性。

图7为第二次再生后催化剂用于丙烷脱氢反应的转化率。

图8为第二次再生后催化剂用于丙烷脱氢反应的丙烯选择性。

具体实施方式

丙烷脱氢制丙烯的反应受热力学控制，为使反应向脱氢方向进行，需要提高反应温度和降低压力，高的反应温度往往会造成催化剂上具有加氢/脱氢功能的铂族金属的烧结和大量积炭。通过引入IVA族金属和碱金属或碱土金属可以大幅度提高丙烷脱氢催化剂的稳定性和选择性。在实际应用中，随着催化剂使用时间的加长，需要对催化剂进行再生处理，即通过高温焙烧除去催化剂中的积炭，恢复催化剂的性能。本发明催化剂中活性金属组分为铂族金属、IVA族金属、钾和铈或钐，合理地调配改性金属与铂族金属的比例，可以有效提高催化剂的抗积炭能力和再生能力。

本发明催化剂优选的活性组分含量为：

铂族金属                0.1～1.0质量％，

IVA族金属               0.1～1.0质量％，

钾                      0.5～3.0质量％，

铈或钐                  0.4～3.0质量％，

卤素                    0.3～5.0质量％。

所述的IVA族金属与铂族金属的摩尔比为1.0～1.8、优选1.2～1.8，铈或钐与铂族金属的摩尔比为2.2～4.9。

所述的铂族金属优选铂或钯，更优选铂；IVA族金属优选锡，卤素优选氯。

本发明所述催化剂可采用分步浸渍法引入活性金属组分，也可将铈或钐与铂同时引入载体，但钾元素应在引入铂族金属后再引入载体。具体地，本发明催化剂可优选下述两种方法制备。

本发明催化剂的第一种制备方法包括将含IVA族金属的氧化铝载体用可溶性铈或钐的化合物溶液浸渍，干燥、焙烧后再用含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙烧。

本发明催化剂的第二种制备方法包括将含IVA族金属的氧化铝载体用可溶性铈或钐的化合物、含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙烧。

上述方法中所述的含IVA族金属的氧化铝载体优选含锡的氧化铝载体，其中的IVA族金属组分、优选锡可采用任何方式引入载体，并达到组分均匀分布。优选采用与载体前身物共沉淀，或者以离子交换或浸渍的方式将IVA族金属组分引入成型后的载体。其中浸渍法是用含IVA族金属的可溶性化合物溶液浸渍载体，使该溶液充满或分散在氧化铝载体中。适宜的IVA族金属的可溶性化合物为其氯化物、硝酸盐、醇盐或金属有机配合物，优选溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物、四丁基锡。IVA族金属组分可在引入其它组分之前、之后或同时引入。含IVA族金属的氧化铝载体中的IVA族金属相对干基氧化铝的含量为0.1～2.0质量％、优选0.1～1.0质量％。

所述氧化铝载体可为γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃，优选γ-氧化铝，其适宜的表观堆密度为0.4～1.0克/毫升、平均孔径为2～30nm、孔体积为0.2～1.0毫升/克、比表面积为120～500米²/克。载体形状可为球形、片形、颗粒形、条形或三叶草形，优选球形γ-氧化铝载体。

所述的球形γ-氧化铝载体可通过油氨柱法或热油柱法成型，条形或三叶草形载体可采用常规的挤出成型法制备。对于在反应过程中需连续再生的催化剂，优选使用球形载体，以利于催化剂的输送。

在催化剂制备过程中，配制浸渍液所用的可溶性铈或钐的化合物优选铈或钐的硝酸盐或氯化物，所述的钾盐优选硝酸钾。

在引入铂族金属时，为使铂族金属在载体中分布均匀，在配制的含铂族金属的浸渍液中应加入卤化氢，以形成竞争吸附。所述的含铂族金属的化合物优选氯铂酸或氯铂酸铵，所述的卤化氢优选氯化氢。

本发明催化剂中的卤素可通过任何合适的方式引入到催化剂中。在制备催化剂过程中，引入铂族金属时可将卤素引入催化剂中，也可以配制含卤素的化合物溶液，使其与催化剂接触而将卤素引入到催化剂中。所述的含有卤素的化合物优选盐酸或能分解出氯的有机化合物，如二氯乙烷、三氯乙烷等。

上述方法浸渍引入金属活性组分时，浸渍时的液/固比为0.5～5.0ml/g，浸渍温度为20～70℃。制备过程中，每一次浸渍后固体均需干燥、焙烧，干燥温度优选100～300℃，焙烧温度优选400～650℃。

本发明催化剂在使用前需还原，以将铂族金属还原成相应的金属态，并较均匀地分布在载体上。用于还原的气体优选氢气，也可采用CO或其它还原性气体。还原温度优选320～650℃，还原时间优选0.5～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后在丙烷脱氢反应开始前进行。

应用本发明催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的方法，包括将丙烷在氢气存在下与本发明所述的催化剂在400～800℃、优选550～650℃，0.1～1.0MPa、优选0.1～0.3MPa的条件下接触反应。

所述丙烷与催化剂接触的液体体积空速优选0.1～20h^-1、更优选1.0～10h^-1。上述反应也可选用水蒸汽、氩、甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气作为稀释物料与丙烷混合通入反应器，优选的稀释物料为氢气。选择氢气时，氢气与丙烷的摩尔比优选0.2～30∶1、更优选0.5～10∶1。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备含锡的γ-Al₂O₃小球。

取100克氢氧化铝粉(德国Condea公司生产，牌号SB)和适量去离子水搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1∶1的稀硝酸，30克尿素和预定量的氯化亚锡的盐酸溶液，使溶液中的含Sn量相对干基氧化铝为0.30质量％，搅拌1小时，加入30克煤油和3克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，在油氨柱内滴球成型。湿球在8质量％的氨水中固化1小时，然后过滤，用去离子水冲洗2～3次、60℃干燥6小时，120℃干燥10小时、600℃焙烧4小时，得含锡的γ-Al₂O₃小球。

(2)制备催化剂

取上述含锡的γ-Al₂O₃小球，用硝酸铈溶液为浸渍液，浸渍液中含铈0.5质量％(相对于干基氧化铝)，液/固比为0.8ml/g，于25℃浸渍4小时。浸渍后将固体于120℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。再将焙烧后固体用含氯铂酸和盐酸的浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中含0.29质量％的铂、2.5质量％的氯(均相对于干基氧化铝)，液/固比为1.8ml/g。浸渍后将固体于120℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。将焙烧后固体再用硝酸钾溶液于25℃浸渍4小时，硝酸钾溶液中含钾2.0质量％(相对于干基氧化铝)，液/固比为0.8ml/g。浸渍后将固体于120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。将焙烧后所得催化剂于600℃用氢气还原2小时，得到催化剂A。催化剂A的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、铈含量为0.5质量％、钾含量为2.0质量％、氯含量为1.2质量％(均相对于干基氧化铝，下同)。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是引入铈时所用的硝酸铈溶液中含铈1.0质量％，制得的催化剂B的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、铈含量为1.0质量％、钾含量为2.0质量％、氯含量为1.2质量％。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用硝酸钐代替硝酸铈配制浸渍液，制得的催化剂C的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、钐含量为0.5质量％、钾含量为2.0质量％、氯含量为1.2质量％。

实例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是用硝酸钐代替硝酸铈配制浸渍液，浸渍液中含钐1.0质量％，制得的催化剂D的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、钐含量为1.0质量％、钾含量为2.0质量％、氯含量为1.2质量％。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，但不在催化剂中引入铈，得到的催化剂E的铂含量为0.29质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为2.0质量％，氯含量为1.2质量％。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是所用的硝酸铈溶液中含铈0.3质量％，并且不在催化剂中引入钾，制得的催化剂F的铂含量为0.29质量％，锡含量为0.30质量％，铈含量为0.3质量％，氯含量为1.2质量％。

对比例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是所用的硝酸铈溶液中含铈1.5质量％，并且不在催化剂中引入钾，制得的催化剂G的铂含量为0.29质量％，锡含量为0.30质量％，铈含量为1.5质量％，氯含量为1.2质量％。

对比例4

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用氯化亚锡的盐酸溶液中锡含量为0.90质量％，制得锡含量为0.90质量％的γ-Al₂O₃小球。用此γ-Al₂O₃小球按(2)步的方法引入活性组分，不同的是所用的硝酸铈溶液中含铈0.3质量％，并且不在催化剂中引入钾，制得的催化剂H的铂含量为0.29质量％，锡含量为0.90质量％，铈含量为0.3质量％，氯含量为1.2质量％。

对比例5

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步所用氯化亚锡的盐酸溶液中锡含量为0.90质量％，制得锡含量为0.90质量％的γ-Al₂O₃小球。用此γ-Al₂O₃小球按(2)步的方法引入活性组分，不同的是所用的硝酸铈溶液中含铈1.5质量％，并且不在催化剂中引入钾，制得的催化剂I的铂含量为0.29质量％，锡含量为0.90质量％，铈含量为1.5质量％，氯含量为1.2质量％。

实例5～13

以下实例对催化剂的反应性能进行评价。

在微反装置中，装入2毫升催化剂，以氢气和丙烷的混合气体为进料，在600℃、0.21MPa、丙烷进料液体体积空速6.0小时^-1，氢气/丙烷摩尔比为1∶1的条件下反应6小时。每隔1小时采样1次进行色谱分析，催化剂A、B、C、D和E的丙烷脱氢反应转化率的变化见图1，催化剂A、B、C、D和E的丙烯选择性见图2，对比催化剂F、G、H和I的丙烷脱氢反应转化率见图3，催化剂F、G、H和I的丙烯选择性见图4。

由图1～4可知，本发明催化剂A、B、C和D较对比催化剂，具有较好的丙烷脱氢活性和丙烯选择性。

将反应后催化剂进行积炭分析，催化剂积炭量见表1，表1中催化剂积炭量为反应前后催化剂质量差与新鲜催化剂质量的百分比。表1结果表明，本发明催化剂积炭量较低，在反应时应具有较长的反应寿命。

表1

实例号	催化剂编号	催化剂积炭量，质量％
			5	A	0.15
6	B	0.12
			7	C	0.16
8	D	0.14
			9	E	0.21
10	F	0.88
			11	G	0.70
12	H	0.56
			13	I	0.52

实例14～18

以下实例考察催化剂的再生稳定性。

将反应后的催化剂A、B、C、D、E进行循环烧焦再生。烧焦再生是在560℃通入空气焙烧除去催化剂上的积炭，然后在600℃用氢气还原，恢复催化剂的活性。再生后的催化剂再按照实例5的方法进行评价，经再生后催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性分别见图5和图6。将反应后的催化剂按上述方法进行第二次再生，再按同样条件进行第二次评价，经二次再生后催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性分别见图7和图8。

图5～图8表明，本发明催化剂A、B、C、D较之对比催化剂E，再生后保持了较好的活性和选择性。

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，包括氧化铝载体和以载体为计算基准的含量如下的活性组分：

铂族金属                 0.1～2.0质量％，

IVA族金属                0.1～2.0质量％，

钾                       0.5～5.0质量％，

铈或钐                   0.2～5.0质量％，

卤素                     0.3～10质量％，

所述的IVA族金属与铂族金属的摩尔比为1.0～1.8，铈或钐与铂族金属的摩尔比为2.2～4.9。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性组分的含量为：

铂族金属                 0.1～1.0质量％，

IVA族金属                0.1～1.0质量％，

钾                       0.5～3.0质量％，

铈或钐                   0.4～3.0质量％，

卤素                     0.3～5.0质量％。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的铂族金属为铂，IVA族金属为锡，卤素为氯。

4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将含IVA族金属的氧化铝载体用可溶性铈或钐的化合物溶液浸渍，干燥、焙烧后再用含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙烧。

5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将含IVA族金属的氧化铝载体用可溶性铈或钐的化合物、含铂族金属的化合物和卤化氢的溶液浸渍，干燥、焙烧，然后用钾盐溶液浸渍，干燥、焙烧。

6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的含IVA族金属的氧化铝载体为含锡的氧化铝载体。

7.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的可溶性铈或钐的化合物为铈或钐的硝酸盐或氯化物，所述的钾盐为硝酸钾。

8.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的含铂族金属的化合物为氯铂酸或氯铂酸铵，所述的卤化氢为氯化氢。

9.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，包括将丙烷在氢气存在下与权利要求1所述的催化剂在400～800℃、0.1～1.0MPa的条件下接触反应。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述丙烷与催化剂接触的液体体积空速为0.1～20h^-1，氢气与丙烷的摩尔比为0.2～30∶1。

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