CN115999532A

CN115999532A - 丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法

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Publication number: CN115999532A
Application number: CN202111229438.3A
Authority: CN
Inventors: 刘昌呈; 纪中海; 王春明; 马爱増
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-10-21
Filing date: 2021-10-21
Publication date: 2023-04-25

Abstract

一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：Ⅷ族金属0.1～1.5质量％，ⅣA族金属0.1～1.5质量％，IA族金属0.5～3.0质量％，镧和/或钐0.1～0.4质量％，卤素0.3～3.0质量％。该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯，具有较高的活性和选择性，并且积炭速率低。

Description

丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法，具体地说，是一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着我国原油加工量的增大，炼油厂的催化裂化等工艺过程会副产大量的乙烷、丙烷、异丁烷等低碳烷烃。如何有效利用这些资源，将其转化为高附加值的低碳烯烃，对提高炼油厂的经济效益具有重要意义。

丙烯是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于生产聚丙烯、丙酮、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等多种化工产品。丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油催化裂化过程的副产品。2014年以来，市场对丙烯的需求与传统丙烯产能之间的差距越来越大，并呈继续扩大态势。随着丙烯需求量的不断增加，传统的丙烯生产工艺已不能满足化工行业对丙烯的需求，必须加快发展其它替代工艺技术，其中丙烷脱氢制丙烯工艺最受关注。近年来，丙烷催化脱氢工艺发展迅速，已成为丙烯的重要来源。目前，在国内丙烯主要生产路线中,丙烷脱氢生产的丙烯所占的比重已增加至17％。

由于丙烷脱氢反应受热力学平衡限制，反应要在高温和低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度会加剧裂解反应和深度脱氢，加快催化剂的积炭速率，使催化剂失活。因此开发高活性高稳定性、低积炭速率的脱氢催化剂成为该技术的关键。

负载型铂基催化剂是丙烷脱氢催化剂中的重要一类，通常以氧化铝为载体，通过添加VIA族金属、碱金属等进行改性，以提高催化剂的活性和选择性。此外，稀土金属在助催化方面表现出良好的性能受到人们的关注。CN101138734B在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂、助挤剂和酸性胶溶剂，滚球或挤条成型得到催化剂载体，之后浸渍稀土金属、H₂PtCl₆和SnCl₄水溶液制得催化剂。所述的耐热氧化物为A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛或ZSM-5型分子筛中的一种或几种，稀土金属为La、Ce。

CN101884922B在氧化铝或硅溶胶中加入Sn制得载体，之后浸渍引入铂和选自M的金属，所述M选自La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Tm或Y中的至少一种稀土元素或/和选自Fe、Ni或Ag中的至少一种过渡金属，将浸渍后固体干燥、焙烧后，用水蒸汽脱氯，再用氢气还原得到催化剂。

CN103420769B公开了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法，其所用脱氢催化剂中含有选自Pt族金属、IIB族元素、稀土金属和IIA族金属的活性组分和载体，所述载体选自α-A1₂O₃、γ-A1₂O₃、δ-A1₂O₃、θ-A1₂O₃或尖晶石的至少一种。

CN104755167B公开了一种烷烃脱氢催化剂组合物，在载体上负载IIIA族金属、VIII族贵金属、至少一种掺杂剂和任选的金属助催化剂，掺杂剂选自铁、铬、钒以及其组合，载体可为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合材料、稀土改性的氧化铝。

CN105251486B公开了一种丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，催化剂组分为PtSnN2/N1-Al₂O₃，其中Pt为活性组分，Sn为主助剂组分，Nl和N2为次助剂组分，N1选自稀土金属La、Ce中的一种，N2选自碱金属Cs、K、Na中的一种。所述催化剂中，按质量百分比的含量：Pt为0.1％～0.5％，Sn为0.2％～1.0％，Nl为0.5％～6％，N2为0.5％～5％，余量为Al₂O₃。

CN109701588A公开了一种脱氢催化剂，包括(a)0.1～5份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金；(b)0.1～3份的选自稀土元素中的至少一种元素或其氧化物；(c)75～99份载体。所述Ⅷ族元素优选铂，(b)选自La、Ce、Yb、Ac中的一种或至少一种，(c)选自氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或至少一种，所述载体需经含氮化物处理得到氮改性载体。

发明内容

本发明的目的是提供一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法，该催化剂用于丙烷脱氢制丙烯，具有较高的活性和选择性，并且积炭速率低。

本发明提供的丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

本发明在含Ⅷ族金属、ⅣA族金属和IA族金属的催化剂中加入适量镧和/或钐，可提高催化剂的脱氢活性和选择性，并降低积炭，延长催化剂使用寿命。

具体实施方式

本发明使用含ⅣA族金属以及镧和/或钐的氧化铝载体，用浸渍法引入Ⅷ族金属和卤素，再负载IA族金属，经焙烧、还原得到催化剂，催化剂中引入的镧和/或钐可与催化剂中的Ⅷ族金属相互作用，改善催化剂的稳定性，减少催化剂积炭，从而提高催化剂的活性和稳定性。

优选地，所述催化剂具有如下的活性组分含量：

本发明催化剂中，Ⅷ族金属与镧和/或钐的摩尔比为0.3～3.0。所述的Ⅷ族金属优选铂，ⅣA族金属优选锡，IA族金属优选钾，卤素优选氯。所述的氧化铝载体优选为θ-氧化铝。所述的氧化铝载体优选为球形，载体小球的平均直径优选1.5～2.0mm。

所述的θ-氧化铝载体中，直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的66～80％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的10～19％。

优选地，所述的θ-氧化铝载体中，直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的8～15％、直径为10～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的70～80％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的12～19％。

本发明所述的氧化铝载体的比表面积优选为50～130m²/g、孔体积优选为0.6～0.8毫升/克。

本发明所述催化剂的制备方法，包括将含ⅣA族金属以及镧和/或钐的氧化铝载体用含Ⅷ族金属的化合物和卤素的溶液浸渍，干燥，焙烧，然后用含IA族金属的水溶性化合物溶液浸渍，干燥，焙烧、还原。

上述方法中，所述含ⅣA族金属以及镧和/或钐的氧化铝载体有两种制备方法，第一种是在载体成型过程中通过共沉淀法引入ⅣA族金属以及镧和/或钐制得；第二种是用含镧和/或钐的化合物溶液浸渍含ⅣA族金属的氧化铝制得。

所述第一种制备含ⅣA族金属以及镧和/或钐的载体的方法包括：

(1)在氢氧化铝中加入酸胶溶，制得氧化铝溶胶，在氧化铝溶胶中加入扩孔剂和含ⅣA族金属的化合物、含镧和/或钐的化合物，滴球成型，

(2)将(1)步滴球成型后的湿球干燥后，于580～680℃进行一段焙烧，再升温至900～1100℃进行二段焙烧，制得含ⅣA族金属以及镧和/或钐的θ-氧化铝载体。

所述第二种制备含ⅣA族金属以及镧和/或钐的载体的方法包括：

(1)在氢氧化铝中加入酸胶溶，制得氧化铝溶胶，在氧化铝溶胶中加入扩孔剂和含ⅣA族金属的化合物，滴球成型，

(2)将(1)步滴球成型后的湿球干燥后，于580～680℃进行一段焙烧，再升温至900～1100℃进行二段焙烧制得含ⅣA族金属的θ-氧化铝载体，

(3)用含镧和/或钐的化合物溶液浸渍含ⅣA族金属的θ-氧化铝载体，浸渍后所得固体干燥、焙烧，制得含ⅣA族金属以及镧和/或钐的θ-氧化铝载体。

上述方法中，(1)步为用氧化铝溶胶滴球成型，在氧化铝溶胶中加入的扩孔剂优选C₁₀～C₁₆的烃或尿素。所述的C₁₀～C₁₆的烃优选煤油。

加入的扩孔剂与铝溶胶中含有的氧化铝的质量比优选0.1～0.3。制备氧化铝溶胶加入的酸优选硝酸或盐酸，其中也可加入有机酸，如乙酸或柠檬酸。

当所用扩孔剂为C₁₀～C₁₆的烃时，优选在铝溶胶中加入表面活性剂作为破乳剂。所述的表面活性剂可为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚。

(1)步中将氧化铝溶胶进行滴球成型的方法可以是热油柱成型或油氨柱成型。

(2)步为将成型后的湿球进行焙烧制备球型载体，焙烧分为两段，一段焙烧形成γ-氧化铝，二段焙烧形成θ-氧化铝。两段焙烧时间均优选1～20小时。

上述方法中，所述的含Ⅷ族金属的化合物优选氯铂酸或氯铂酸铵，制备催化剂引入Ⅷ族金属的浸渍液中含有的卤素优选为氯，在浸渍液中引入氯的化合物优选盐酸。所述的ⅣA族金属优选锡，所述IA族金属的水溶性化合物优选氢氧化钾、硝酸钾或氯化钾。

制备含ⅣA族金属以及镧和/或钐的θ-氧化铝载体时，采用第一种方法，在(1)步通过共沉淀法向铝溶胶中引入含镧和/或钐所用的化合物优选为其硝酸盐或氯化物，优选地，在氧化铝溶胶中加入含ⅣA族金属化合物的盐酸溶液、含镧和/或钐的化合物的溶液。采用第二种方法，在(3)步配制的含镧和/或钐的化合物溶液中所用的含镧和/或钐的化合物优选为其硝酸盐或氯化物，优选地，用于浸渍的含镧和/或钐的化合物溶液中含有盐酸。

所述的氧化铝载体中的ⅣA族金属在载体成型时引入，即向氧化铝溶胶中引入ⅣA族金属的化合物，所述的ⅣA族金属的化合物优选锡的氯化物或有机化物，如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物或四丁基锡。

上述方法中，浸渍引入活性组分的温度优选20～70℃,时间优选2～6小时，浸渍的液/固比优选1.3～3.0mL/g，浸渍后所得固体的干燥温度优选100～300℃，干燥时间优选2～20小时，焙烧温度优选450～630℃，焙烧时间优选2～6小时。

上述催化剂制备方法中，浸渍引入IA族金属后的载体，干燥、焙烧后需进行还原，以将Ⅷ族金属还原成相应的金属态。还原所用气体为氢气或氢气和惰性气体的混合气，所述的惰性气体为不与催化剂活性组分反应的气体，优选氮气。还原温度优选450～700℃、更优选500～650℃，还原时间优选0.5～20小时、更优选2～10小时。还原可在催化剂装入反应器之前进行，也可在催化剂装入反应器之后在脱氢反应之前进行。

本发明提供的催化剂适用于丙烷脱氢制丙烯的反应。将丙烷在稀释物料存在下与本发明所述的催化剂在400～800℃、优选550～650℃，压力0.1～1.0MPa、优选0.1～0.5MPa的条件下反应。

反应过程中，丙烷与催化剂接触的适宜的质量空速为0.1～20h^-1、更优选0.5～10h^-1。上述脱氢反应中所述的稀释物料可为氢气、水蒸气、氩、甲烷、乙烷或氮气。选择氢气为稀释物料时，氢气与丙烷的摩尔比优选0.1～10：1、更优选0.3～3：1。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例和对比例中载体的比表面积、孔体积和孔分布采用压汞法测定。

实例1

(1)制备本发明所述的氧化铝载体。

将100克氢氧化铝粉(德国Sasol公司生产，牌号SB，含72.5质量％氧化铝)和适量脱离子水搅拌浆化，液/固质量比为2.0。加入7.5毫升体积比为1：1的稀硝酸，30克尿素和预定量的SnCl₄的盐酸溶液以及预定量的硝酸镧溶液制成溶胶，使溶液中的Sn含量为0.30质量％，La含量为0.32质量％(均相对于干基氧化铝，下同)，搅拌1小时，加入10克煤油和1克脂肪醇聚氧乙烯醚搅拌1小时，加入的煤油与干基氧化铝的质量比为0.13，在油氨柱内滴球成型。湿球在氨水中固化1小时，然后过滤，所得小球用脱离子水冲洗2～3次，60℃干燥6小时，120℃干燥10小时，600℃进行一段焙烧4小时，得含Sn和La的γ-Al₂O₃小球，然后升温至1000℃进行二段焙烧4小时，制得含锡和镧的θ-Al₂O₃小球载体a，氧化铝小球的平均直径为1.6mm，物性参数见表1。

(2)制备催化剂

取上述含锡和镧的θ-Al₂O₃小球载体a，用含氯铂酸和盐酸的溶液为浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中含0.30质量％的铂、1.0质量％的HCl(均相对于干基氧化铝质量)，液/固比为1.8mL/g。将浸渍后固体于120℃干燥12小时，500℃焙烧4h。

将焙烧后的固体用硝酸钾溶液为浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中含钾1.0质量％(相对于干基氧化铝质量)，液/固比为2.0mL/g。浸渍后固体于120℃干燥12小时，600℃焙烧4h，再于550℃用氢气还原4小时，得到催化剂A。

催化剂A中以氧化铝为基准计的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、镧含量为0.32质量％，钾含量为1.0质量％、氯含量为1.14质量％。Pt/La摩尔比为0.67：1。

实例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步在氢氧化铝浆液中加入稀硝酸后，加入30克尿素和预定量的SnCl₄的盐酸溶液，以及预定量的氯化钐的溶液，使溶液中的Sn含量为0.30质量％，Sm含量为0.15质量％，经滴球成型和两段焙烧得含锡和钐的θ-Al₂O₃小球载体b，其物性参数见表1。

取上述含锡和钐的θ-Al₂O₃小球载体b，按(2)步方法制备催化剂，得到催化剂B。催化剂B中以氧化铝为基准计的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钐含量为0.15质量％，钾含量为1.0质量％、氯含量为1.16质量％。Pt/Sm摩尔比为1.54：1。

实例3

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步在氢氧化铝浆液中加入稀硝酸后，加入30克尿素和预定量的SnCl₄的盐酸溶液，以及预定量的氯化镧和氯化钐的溶液，使溶液中的Sn含量为0.30质量％，La含量为0.28质量％，Sm含量为0.12质量％，经滴球成型和两段焙烧得含锡、镧和钐的θ-Al₂O₃小球载体c，其物性参数见表1。

取上述含锡、镧和钐的θ-Al₂O₃小球载体c，按(2)步方法制备催化剂，得到催化剂C。催化剂C中以氧化铝为基准计的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、镧含量为0.28质量％，钐含量为0.12质量％，钾含量为1.0质量％、氯含量为1.15质量％。Pt/(La+Sm)的摩尔比为0.55：1。

实例4

按实例1(1)步的方法制备载体，不同的是(1)步中在氢氧化铝浆液中加入稀硝酸后，加入30克尿素和预定量的SnCl₄的盐酸溶液，使溶液中的Sn含量为0.30质量％，经滴球成型和两段焙烧得含锡的θ-Al₂O₃小球载体d，其物性参数见表1。

取上述含锡的θ-Al₂O₃小球载体d，用含氯化镧、氯化钐和盐酸的溶液为浸渍液于25℃浸渍4小时，浸渍液中La含量为0.28质量％、Sm含量为0.12质量％、HCl含量为1.5质量％，液/固比为1.8mL/g。将浸渍后固体于120℃干燥12小时，600℃焙烧4h，得到含锡、镧和钐的θ-Al₂O₃小球载体d-1，其物性参数见表1。

取含锡、镧和钐的θ-Al₂O₃小球载体d-1，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得到催化剂D。催化剂D中以氧化铝为基准计的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、镧含量为0.28质量％，钐含量为0.12质量％，钾含量为1.0质量％、氯含量为1.15质量％。Pt/(La+Sm)的摩尔比为0.55：1。

对比例1

取实例4制备的含锡的θ-Al₂O₃小球载体d，按实例1(2)步的方法制备催化剂，得到催化剂E。催化剂E中以氧化铝为基准计的铂含量为0.30质量％、锡含量为0.30质量％、钾含量为1.0质量％、氯含量为1.14质量％。

实例5～9

在微反装置中，装入1.5g催化剂，以氢气和丙烷的混合气体为原料，在620℃、0.21MPa、丙烷进料质量空速为7.7h^-1、氢气/丙烷的摩尔比为0.5：1的条件下反应30小时，每隔1小时采样一次进行色谱分析，计算丙烷转化率和丙烯选择性，各实例所用催化剂及反应结果见表2。

由表2可知，本发明催化剂较之对比催化剂E，具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性，催化剂的性能稳定性较好，反应30小时后，催化剂积炭量较低，说明本发明催化剂具有优异的反应性能。

表1

表2

Claims

1.一种丙烷脱氢制丙烯催化剂，包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂具有如下的活性组分含量：

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂，ⅣA族金属为锡，IA族金属为钾，卤素为氯。

4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体为θ-氧化铝。

5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的θ-氧化铝载体中，直径为2～10纳米的孔的孔体积占总孔体积的4～15％、直径为10～50纳米的孔的孔体积占总孔体积的66～80％、直径大于50纳米但不大于10微米的大孔的孔体积占总孔体积的10～19％。

6.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体的比表面积为50～130m²/g、孔体积为0.6～0.8毫升/克。

7.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将含ⅣA族金属以及镧和/或钐的氧化铝载体用含Ⅷ族金属的化合物和卤素的溶液浸渍，干燥，焙烧，然后用含IA族金属的水溶性化合物溶液浸渍，干燥，焙烧、还原。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述含ⅣA族金属以及镧和/或钐的氧化铝载体为在载体成型过程中通过共沉淀法引入ⅣA族金属以及镧和/或钐制得。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述含ⅣA族金属以及镧和/或钐的氧化铝载体为用含镧和/或钐的化合物的溶液浸渍含ⅣA族金属的氧化铝制得。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含Ⅷ族金属的化合物为氯铂酸或氯铂酸铵，所述的卤素为氯，所述的ⅣA族金属为锡，所述IA族金属的水溶性化合物为氢氧化钾、硝酸钾或氯化钾。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于采用共沉淀法引入镧和/或钐所用的化合物为其硝酸盐或氯化物。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的镧和/或钐的化合物为其硝酸盐或氯化物。

13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于氧化铝载体中的ⅣA族金属在载体成型时引入，向氧化铝载体中引入ⅣA族金属的化合物为溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物或四丁基锡。

14.按照权利要求7所述的方法，其特征在于还原所用气体为氢气或氢气和惰性气体的混合气，还原温度为450～700℃，还原时间为0.5～20小时。