CN101993072A

CN101993072A - Co混合气体选择氧化除氢的方法

Info

Publication number: CN101993072A
Application number: CN2009100578326A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 王万民; 杨为民; 张惠明
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101993072B

Abstract

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢的方法。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以含氢气的CO气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，催化剂包括如下组份：(a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分；(b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种为助剂；(c)选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化锆或二氧化钛中的至少一种为载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO混合气体选择氧化除氢的工业生产中。

Description

CO混合气体选择氧化除氢的方法

技术领域

本发明涉及一种CO混合气体选择氧化除氢的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯原料气体选择氧化除氢的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，一般情况下不建议CO中氢气含量高于10ppm，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

现有氧化脱氢技术，多数是高温状态下烃类氧化脱氢，而针对一氧化碳气体氧化脱氢的文献报道较少。如专利CN96118939.8公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法。本发明采用的催化剂为Na₂WO₄-Mn₂O₃(S为SiO₂，TiO₂(金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70％的乙烷转化率和乙烯选择性，乙烯的收率一般可达50％以上。

如专利CN03810160.2公开了用于通过氧化脱氢(ODH)从链烷烃生产烯烃的催化剂。根据本发明的优选实施方式，用于ODH方法催化剂包括一种基础金属、一种助催化剂金属和包括多种离散结构的载体。本发明基础金属定义为一种非VIII族金属，铁、钴和镍除外。适当的基础金属包括IB、VIIB族金属、IIIA、VA族金属、镧系元素金属、铁和钴等。适当的助催化剂金属包括VIII族金属(即铂、钯、钌、铑、锇和铱)。在一些实施方式中，该载体是由耐火材料制造的。适当的耐火载体材料包括氧化铝、稳定的氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化钇、无水硅酸、氧化铌和氧化矾。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的CO混合气体选择氧化除氢的方法。该方法具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种CO混合气体选择氧化除氢的方法，以含氢气的CO气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

a)选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的0.003～1％；

b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的0.005～15％；

c)84～99.5％的载体；

其中载体选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化锆或二氧化钛中的至少一种。

上述技术方案中，载体优选方案选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅或分子筛中的至少一种。载体更优选方案选自α-Al₂O₃。载体的用量以重量百分比计优选范围为90～99.5％，更优选范围为95～99.5％。载体可以根据需要做成不同的形状，如圆柱体、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形是比较好的选择，其直径最好在1～6毫米，以便于工业应用。也可以根据需要将载体制成层状复合载体，以便于控制催化剂的有效活性层，使活性组分集中在催化剂颗粒的表层内，提高贵金属催化剂的分散度。活性组分优选自铂系金属中的铂或钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.02～0.8％，更优选范围为催化剂重量的0.1～0.6％。助剂优选方案选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0.01～10％。助剂更优选方案选自K、Fe或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量更优选范围为催化剂重量的0.05～8％，更佳选范围为催化剂重量的0.5～4％。催化剂优选方案为催化剂的组成元素成薄壳型分布，有效活性层厚度为0.05～150微米，有效活性层厚度更优选范围为30～120微米，更佳优选范围为60～110微米，最佳优选范围为70～110微米。

上述技术方案中反应条件优选范围为反应温度130～220℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MP，反应条件更优选范围为反应温度180～220℃，体积空速为2000～5000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～3∶1，反应压力为0.2～2.0MP。含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量优选范围为大于0～15％，氢气的体积百分含量更优选范围为0.01～8％。

本发明方法中催化剂的制备方法如下：

催化剂活性组分如铂族金属、助催化剂碱金属、碱土金属、VB、VIIB、IIIA或IVA元素，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在载体上。在制备本发明方法中的催化剂时，可以使用任何可分解的铂族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。铂族金属活性组分和助剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸渍铂族组分，接着再在表面浸渍一种或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰剂，接着再在表面浸渍铂族组分，当然同时浸渍铂族组分和助剂或修饰剂也可。

助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。助催化剂可以先负载在载体上，也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为常用的方法是先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸渍技术浸渍含钯和碱金属、碱土金属化合物溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在80～140℃干燥2～20小时，然后在180～700℃焙烧2～20小时，在氢气或其它还原性气氛下，于280～800℃还原6小时，即制得用于CO混合气体选择氧化除氢反应的催化剂。

众所周知，一氧化碳和氢气均为还原性较强的气体，在二者与氧气共存的条件下，通常情况是在选择氧化除去氢气的同时，CO同样也会发生反应而损失较大。甚至出现仅仅CO发生反应而氢气不反应的情况。因此，如何开发CO气体存在下高选择除去氢气的方法是有挑战性的课题。而我们在大量研究中惊奇地发现，采用本发明方法中的钯基催化剂在进行一氧化碳存在下选择除氢反应过程中，CO几乎不损失，而氢气可脱至1ppm以下。而进一步的动力学研究发现，采用本发明方法中钯基催化剂在进行CO气体高选择除氢反应过程中，氢气与活性中心的吸附速度远快于CO的吸附速度，CO与氧气生成CO₂步骤的反应活化能远高于氢气与氧气反应生成水反应步骤的活化能，这为实现最大化转化氢气，同时最大限度避免CO的氧化损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。

本发明催化剂是以薄壳理论为基础，通过控制催化剂的有效活性层，使贵金属集中在催化剂颗粒的表层内，呈现高分散的蛋壳状构造，此类结构极有利于2H₂+O₂→2H₂O化学反应进行，单位活性组分有效利用率高，催化剂有更高的脱氢活性，可以高效率地发挥活性金属钯的催化作用。同时，催化剂有效活性层薄，使得原料和产物具有更短的扩散路径，反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短，因而副反应减少，降低了原料的损失。

本发明所指的CO损失率通过如下计算方式得到：

CO损失率＝(原料CO的质量-产物CO的质量)/原料CO的质量×100％

采用本发明的技术方案，以含氢气的CO气体为原料，在反应温度130～220℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa的条件下，原料与含钯贵金属催化剂接触，原料中氢气被氧化为水。CO的损失率低于1％，氢气可脱除至1ppm以下，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

将草酸铁溶解在水中，加热到70℃，真空旋转浸渍在3毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥6小时。将SnCl₂、氯化镁和氯钯酸分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在3毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于140℃干燥8小时，接着在450℃用空气焙烧4小时，然后在400℃氢气气氛中还原2小时，降至室温，得到所需催化剂(其重量组成为：0.17％Pd+0.28％Sn+0.23％Mg+0.12％Fe/α-Al₂O₃)。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度130微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量12％的CO混合气体为原料，在反应温度180℃，体积空速1000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.8％，反应流出物中氢气的含量为2ppm。

【实施例2】

将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍在5毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时。将硝酸钾和硝酸钯分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液如热到80℃，浸渍在5毫米的α-Al₂O₃小球上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，降至室温，得到所需催化剂(其重量组成为：0.45％Pd+0.40％K+0.22％Fe/α-Al₂O₃)。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度80微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量10％的CO混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为2.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.61％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例3】

将40克氧化铝溶胶(含20％质量比的氧化铝)、7克35％硅溶胶、70克4％的环糊精溶液、10克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克碳酸氢钾及45克粒径为30微米以下的δ-Al₂O₃粉。搅拌约20分钟后加入2.0克50％的SnCl₄水溶液，得到的浆液在室温下球磨6小时使得粒子尺寸控制在20微米以下。浆液喷涂到粒径2.0毫米的ZSM-5分子筛(硅铝比为500∶1，比表面为380平方米/克)小球上，于80℃干燥4小时，而后升温至153℃再次干燥4小时，最后于900℃焙烧2小时，得到层状复合载体，组成为14％(γ-Al₂O₃+δ-Al₂O₃)/86％ZSM-5分子筛。扫描电镜显示其涂层厚度约140微米，涂层比表面积为200平方米/克。

将硝酸锂和硝酸钯分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值为3.5左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时。接着在450℃焙烧4小时，350℃氢气气氛中还原4小时，降至室温，得到所需催化剂(其重量组成为：0.20％Pd+2.2％Li+0.05％K+1.8％Sn/(γ-Al₂O₃+δ-Al₂O₃)/ZSM-5分子筛)。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度90微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量0.5％的CO混合气体为原料，在反应温度200℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为-0.05MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.33％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例4】

用氧化硅为载体，用浸渍法制备重量组成为0.34％Pd+1.0％K+0.46％Mn/氧化硅催化剂，催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度30微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1％的CO混合气体为原料，在反应温度130℃，体积空速800小时^-1，氧气/氢气摩尔比为8∶1，反应压力为5.0MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.15％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例5】

将硝酸铁、硝酸钡分别溶解于水中，真空浸渍在氧化镁载体上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，350℃氢气气氛中还原4小时，降至室温，得到所需催化剂(其重量组成为：0.11％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/氧化镁)。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度150微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量0.5％的CO混合气体为原料，在反应温度100℃，体积空速500小时^-1，氧气/氢气摩尔比为5∶1，反应压力为4.0MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.12％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例6】

取200克3毫米的α-Al₂O₃小球颗粒载体浸渍在含8.0克氯铂酸、14克硝酸镁、15毫升盐酸的200毫升水溶液中，取出后140℃烘干4小时，450℃空气焙烧2小时，350℃氢气气氛中还原4小时，降至室温，得到所需催化剂(其重量组成为：0.6％Pt+1.1％Mg/α-Al₂O₃)。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度110微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量0.5％的CO混合气体为原料，在反应温度250℃，体积空速8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.20％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例7】

将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铁分别溶解于水中，真空浸渍在二氧化钛载体上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂(其重量组成为：0.8％Pd+10％Ce+0.003％Zr+0.507％Fe/TiO₂)。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度70微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量5％的CO混合气体为原料，在反应温度190℃，体积空速5000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为2∶1，反应压力为2.0MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.38％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例8】

将硝酸铜、硝酸镧、硝酸镍分别溶解于水中，真空浸渍在二氧化硅载体上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，350℃氢气气氛中还原4小时，降至室温，得到所需催化剂(其重量组成为：0.005％Pd+0.015％La+5％Cu+0.2％Ni/SiO₂)。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度100微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1％的CO混合气体为原料，在反应温度90℃，体积空速200小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.58％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例9】

将硝酸锌、硝酸铌、硝酸铷分别溶解于水中，真空浸渍在δ-Al₂O₃载体上，140℃干燥4小时。将氯铂酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到所需催化剂(其重量组成为：0.01％Pt+1％Nb+0.2％Rb/δ-Al₂O₃)。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度120微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1.5％的CO混合气体为原料，在反应温度230℃，体积空速9000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.8∶1，反应压力为0.4MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.51％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例10】

用α-Al₂0₃为载体，用浸渍法制备重量组成为0.34％Pd+0.5％Fe/α-Al₂O₃催化剂，催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度40微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量5％的CO混合气体为原料，在反应温度180℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为1.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.35％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例11】

用α-Al₂O₃为载体，用浸渍法制备重量组成为0.34％Pd+0.8％Bi/α-Al₂O₃催化剂，催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度80微米。

称取上述制备的催化剂10毫升，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量5％的CO混合气体为原料，在反应温度180℃，体积空速4000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应结果为：CO的损失率为0.41％，反应流出物中氢气的含量为0。

【比较例1】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US4812597里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.20％，Sn 0.23％，Li 0.20％。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度150微米。

按照实施例7的相同的原料及条件，反应结果为：CO的损失率为3.5％，反应流出物中氢气的含量为0.5％。

【比较例2】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US6858769里的实施例3所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。催化剂的组成元素径向分布采用EDX测量，有效活性层厚度120微米。

按照实施例7的相同的原料及条件，反应结果为：CO的损失率为4.3％，反应流出物中氢气的含量为0.2％。

显然本发明方法用于CO混合气体选择氧化除氢反应，具有更高的氢气脱除率和更低的CO损失率。

Claims

1.一种CO混合气体选择氧化除氢的方法，以含氢气的CO气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：

c)84～99.5％的载体；

2.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于载体选自α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅或分子筛中的至少一种。

3.根据权利要求2所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于载体选自α-Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于活性组分选自铂系金属中的铂或钯，以单质计用量为催化剂重量的0.02～0.8％；助剂选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素中的K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.01～10％。

5.根据权利要求4所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于助剂选自K、Fe或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量为催化剂重量的0.05～8％。

6.根据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于催化剂的组成元素成薄壳型分布，有效活性层厚度为0.05～150微米。

7.根据权利要求6所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于催化剂的有效活性层厚度为30～120微米。

8.据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于反应温度130～240℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。

9.据权利要求1所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0～15％。

10.据权利要求9所述CO混合气体选择氧化除氢的方法，其特征在于含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为0.01～8％。