CN103764552A - 惰性气体精制方法 - Google Patents

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Abstract

一种对含有氢及一氧化碳的惰性气体进行精制的惰性气体精制方法，包括：第1工序，在惰性气体中添加氧，并且通过使用催化剂的反应来使氢成为水；和第2工序，在第1工序后，通过吸附剂来从惰性气体去除一氧化碳及水。

Description

惰性气体精制方法
技术领域
本发明涉及一种为了再利用在防止氧化或防止氮化时所使用的惰性气体的惰性气体精制方法。
本申请基于2011年8月31日在日本提出的特愿2011-188788号要求优先权，并在此援引其内容。
背景技术
在对陶瓷或金属等进行加热的加热炉中，为了防止氧化和防止氮化，使用氮或氩等惰性气体。此时，由于使用的惰性气体的量非常多，因此希望通过对所使用的气体进行精制来再利用惰性气体。
专利文献1公开了对惰性气体氩进行精制的氩精制方法及氩精制装置。在该方法中，通过进行在含有一氧化碳和氢等还原性气体的氩气中可加入氧的三步骤的催化反应来进行各自还原性气体的氧化。
具体来讲，专利文献1公开了如下步骤：在第1催化剂塔中通过在含有一氧化碳和氢的氩气中添加氧来对一氧化碳进行氧化；接着，在第2及第3催化剂塔中通过添加氧来对氢进行氧化；在后段的吸附塔中去除作为在这些催化剂塔中生成的反应产物的二氧化碳和水分。
专利文献1：日本特开2010-180067号公报
然而，在专利文献1所记载的氩精制方法中，由于在催化剂塔中利用氧来对一氧化碳及氢的总量进行氧化，因此需要大量的氧及催化剂，从而增加成本。
即，在专利文献1所记载的氩精制方法中，存在无法有效地精制惰性气体的问题。
发明内容
为此，本发明的目的在于，提供一种能够有效地精制惰性气体的惰性气体精制方法。
为了解决上述问题，本发明提供以下的方法。
本发明是一种惰性气体精制方法，其对含有氢及一氧化碳的惰性气体进行精制，其特征在于，包括：第1工序，在所述惰性气体中添加氧，并且通过使用催化剂的反应来使氢成为水；和第2工序，在所述第1工序后，通过吸附剂来从所述惰性气体去除所述一氧化碳、所述水及在第1工序中因所述一氧化碳的氧化而产生的二氧化碳。
（1）、即，本发明的第一方式是一种惰性气体精制方法，其对含有氢及一氧化碳的惰性气体进行精制，其特征在于，包括：
第1工序，在所述惰性气体中添加氧，并且通过使用催化剂的反应来使氢成为水；
第2工序，在所述第1工序后，通过吸附剂来从所述惰性气体去除所述一氧化碳及所述水。
（2）、上述本发明的方法，优选的是，在所述第1工序中，所述催化剂的温度在135～200℃的范围内。
（3）、（1）或（2）所述的上述本发明的方法，优选的是，在所述第1工序中，所述惰性气体中添加的所述氧的浓度为1体积%以下。
（4）、上述（1）～（3）所述的上述本发明的方法，优选的是，所述催化剂在氧化铝中负载有钯。
（5）、上述（1）～（4）的本发明的方法，优选的是，所述吸附剂由沸石、氧化铝、活性炭中的至少一种构成。
（6）、上述（1）～（5）的本发明的方法，优选的是，在第1工序前包括辅助工序，该辅助工序测定在含有氢及一氧化碳的惰性气体中含有的氢浓度，在第1工序中添加的氧的量为由所述辅助工序测定的氢浓度的1/2的量。
（7）、上述（1）～（3）、（5）～（6）的本发明的方法，优选的是，所述催化剂为在氧化铝中负载有铂的催化剂。
（8）、上述（1）～（7）的本发明的方法，优选的是，
在第1工序前包括辅助工序，该辅助工序测定在含有氢及一氧化碳的惰性气体中含有的氢浓度，
在第1工序中添加的氧的量为由所述辅助工序测定的氢浓度的1/2～1的量，并且所述惰性气体中添加的氧的浓度为1体积%以下，
所述催化剂为在氧化铝中负载有钯的催化剂及在氧化铝中负载有铂的催化剂的任一种，
所述催化剂的温度被控制在135～200℃的范围内。上述第1工序中添加的氧的量优选为由所述辅助工序中测定的氢浓度的1/2的量。
（9）、上述（1）～（8）的本发明的方法，优选的是，第1工序由以下的工序（a）～（b）构成。
工序（a）：在含有氢浓度超过2体积%的氢及一氧化碳的惰性气体中，添加相对于所述惰性气体为1体积%以下的氧，并且通过使用催化剂的反应来使氢成为水；
工序（b）：在含有由工序（a）处理的氢浓度成为2体积%以下的氢及一氧化碳的惰性气体中，以相对于所述惰性气体成为1体积%以下的方式添加氧，并且通过使用催化剂的反应来使氢成为水。
（10）、上述（1）～（9）的本发明的方法，优选的是，在第2工序中，去除在第1工序中因所述一氧化碳的氧化而产生的二氧化碳。
另外，根据上述本发明的方法，优选所述惰性气体为氩。
根据本发明，包括：第1工序，在惰性气体中添加氧，并且通过使用催化剂的反应来使氢成为水；和第2工序，在第1工序后，通过吸附剂来从惰性气体去除一氧化碳、水及根据需要去除二氧化碳，从而使作为难吸附成分的氢选择性地氧化而成为作为易吸附成分的水，之后，能够容易吸附去除作为易吸附成分的一氧化碳及水。由此，与现有的惰性气体的精制方法相比，能够有效地进行惰性气体的精制。
附图说明
图1是表示本发明的实施实方式所涉及的惰性气体精制装置的概要结构的图。
图2是表示本发明的实施方式的变形例所涉及的惰性气体精制装置的概要结构的图。
图3是表示在实施例的第1-1实验中，使催化剂的温度在50～280℃的范围变化时从催化剂塔排出的原料气体中含有的氢及一氧化碳的浓度的图。
图4是表示在实施例的第1-2实验中，使催化剂的温度在50～280℃的范围变化时从催化剂塔排出的原料气体中含有的氢及一氧化碳的浓度的图。
图5是表示在实施例的第2实验中，使催化剂的温度在30～280℃的范围变化时从催化剂塔排出的原料气体中含有的氢及一氧化碳的浓度的图。
图6是表示在实施例的第3实验中，使催化剂的温度在30～400℃的范围变化时从催化剂塔排出的原料气体中含有的氢及一氧化碳的浓度的图。
图7是表示在实施例的第4实验中，使催化剂的温度在30～280℃的范围变化时从催化剂塔排出的原料气体中含有的氢及一氧化碳的浓度的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。然而，本发明并不仅限定于这些例。特别是只要没有记载，根据需要还可以对数量、位置及材料等进行选择、追加或省略。
（实施方式）
图1是表示本发明的实施方式所涉及的惰性气体精制装置的概要结构的图。
参照图1，本实施方式的惰性气体精制装置10具有缓冲罐11、催化剂塔13、第1气体输送线路14、氢浓度分析仪15、氧供给线路16、热交换器18、第2气体输送线路21、吸附分离部23和气体排出线路24。
缓冲罐11为储存作为含有一氧化碳及氢的惰性气体（更具体来讲，来自对陶瓷和金属等进行熔融的加热炉（未图示）的废气）的原料气体（以下，称为“原料气体A”）的罐。缓冲罐11与第1气体输送线路14连接。原料气体只要是含有一氧化碳及氢的惰性气体则不特别限定。例如，原料气体A还优选为实质上仅由一氧化碳、氢及氩气构成的气体。也可以是仅由一氧化碳、氢及至少一种惰性气体构成的气体。另外，原料气体A还优选为不含有二氧化碳的气体。
催化剂塔13经由第1气体输送线路14与缓冲罐11连接。催化剂塔13设置在第1气体输送线路14中的通过一次热交换器18后的部分。催化剂塔13与第2气体输送线路21的一端连接。
通过第1气体输送线路14向催化剂塔13输送添加有氧的原料气体A。在催化剂塔13中，通过催化剂使原料气体A中含有的氢和被添加的氧进行反应（催化反应），从而生成水。
催化反应后的原料气体A一旦冷却至室温（例如25℃）左右后，导入到吸附分离部23。
作为在催化剂塔13中使用的催化剂只要为能够对氢进行氧化的催化剂，则可以毫无问题地使用。
具体来讲，作为上述催化剂优选例如，氧化铝、氧化硅、硅铝酸钠等载体中负载铂、钯、铑及钌中的至少一种的催化剂。特别优选使用氧化铝和钯。
另外，能够对氢进行氧化的催化剂一般还使一氧化碳氧化。因此，为了有效地进行氢的氧化，从抑制一氧化碳的氧化的方面来看，优选控制催化剂塔13的温度。温度可以根据需要进行选择。为了通过由一氧化碳形成二氧化碳而抑制氢的氧化，虽然因条件的不同而不同，但优选设定为200℃以下。由于以高浓度加入氧时，例如加入1.5～2.5体积%的氧时，容易引起温度上升，因此可将上限设为300℃以下，但优选进行温度对策。另外，从促进氢的氧化的方面来看，温度优选为70℃以上，更优选为135℃以上。因此，更优选设定在135～200℃的范围内。可以利用如热电偶的温度计等进行催化剂层的温度的确认，并且可以利用由温度调节器控制的加热器等进行温度的控制。特别优选地，所述温度为160～200℃的范围。催化剂塔13还可以是搭载有加热器和温度计的催化剂塔13。
氢浓度分析仪15测量第1气体输送线路14中的流过位于缓冲罐11与氧供给线路16之间的部分的原料气体A所含有的氢浓度。氢浓度分析仪15可以向氧供给线路16发送通过可任意选择的机构而测量的原料气体A中含有的氢浓度的结果。
氧供给线路16为从第1气体输送线路14中的位于氢浓度分析仪15的分析位置与热交换器18之间的部分分支的分支线路。氧供给线路16为用于对由第1气体输送线路14输送的原料气体A添加氧的线路。
氧供给线路16对原料气体A添加氧，优选地添加由氢浓度分析仪15测量的原料气体A中含有的氢浓度的1/2量的氧。例如，原料气体A中的氢浓度为2%时，可以将所添加的氧的量设为1%。
此外，根据需要，在原料气体A中添加的氧的量还可以变更为上述比例以外。还可以相对于氢稍微过剩地加入。例如，相对于原料气体A中含有的氢的体积，氧的量还可以为例如，0.5～1.2倍的体积，更加可以为0.5～1倍的体积，进一步优选为0.5～0.55倍的体积。
从抑制催化剂塔13的温度上升的方面来看，在原料气体A中添加的氧的添加量优选相对于原料气体A设为1体积%以下。此外，并没有特别限定氧的下限值，但为了进行氢的氧化，在本发明中需要大于0体积%。
图2是表示本发明的实施方式的变形例所涉及的惰性气体精制装置的概要结构的图。在图2中，对与图1所示的惰性气体精制装置10相同的结构部分标记相同符号。
在图2中，吸附分离部23由两个吸附槽构成。可以同时使用两个的吸附槽，还可以通过每次使用一个而交换使用完的槽并使吸附分离连续地进行。此外，在本发明中，没有限制吸附槽的数量，只要是一个以上，则可以毫无问题地使用。
陈述了原料气体A中添加的氧的添加量优选设为1体积%以下。然而，在原料气体A中的氢浓度超过2体积%的情况下，为了抑制温度上升，若将氧的添加量相对于原料气体A设为1体积%以下，则在处理原料气体A而得到的气体中残留有氢。
为此，在估计到原料气体A中的氢浓度变高的情况下，可以使用两个以上的催化剂槽。例如，图2所示，使用在缓冲罐11与吸附分离部23之间串联地设置有多个（在图2的情况下为两个）由催化剂塔13、第1气体输送线路14、氢浓度分析仪15、氧供给线路16、热交换器18及第2气体输送线路21构成的单元的惰性气体精制装置30，将导入到各催化剂塔13的原料气体A中添加的氧的添加量设为1体积%以下即可。
热交换器18设置在位于催化剂塔13的前段的第1气体输送线路14及位于催化剂塔13的后段的第2气体输送线路21。
如此，通过在位于催化剂塔13的前段的第1气体输送线路14及位于催化剂塔13的后段的第2气体输送线路21设置热交换器18，从而能够提高催化剂处理工序中的热效率。
吸附分离部23的一端与第2气体输送线路21所分支的另一端连接，其另一端与气体排出线路24连接。第2气体输送线路21将通过热交换器18并从催化剂塔13排出且温度被冷却至室温（例如25℃）左右的原料气体A（从原料气体A大致去除氢的气体）输送至吸附分离部23。
在吸附分离部23中，通过吸附剂来进行上述原料气体A所含有的一氧化碳及在催化剂塔13中生成的水的去除。由此，从吸附分离部23的出口侧经由气体排出线路24，能够取出被精制的惰性气体。在被精制的惰性气体中，一氧化碳和氢的量与处理前的原料气体A相比大幅减少。
作为在吸附分离部23中使用的吸附剂，并没有特别限定，可以使用能够吸附一氧化碳及水的吸附剂。
此外，在催化剂塔13中，存在通过部分一氧化碳被氧化而生成二氧化碳的可能性。因此，作为在吸附分离部23中使用的吸附剂，进一步优选使用能够吸附一氧化碳及水且还能够吸附微量的二氧化碳的吸附剂。
作为这种吸附剂，例如可以使用由沸石、氧化铝及活性炭中的至少一种构成的吸附剂。还可以使用两种以上的材料将吸附剂制成层叠结构。作为制成层叠结构的吸附剂的最优选的组合的一种，例如有依次层叠氧化铝和沸石的结构。
根据本实施方式的惰性气体精制方法，包括：第1工序，在含有氢及一氧化碳的惰性气体中添加氧，并且通过催化反应使氢成为水；和第2工序，在第1工序后，通过吸附剂来从惰性气体去除一氧化碳、水及根据需要去除二氧化碳。由此，使作为难吸附成分的氢选择性地氧化而成为作为易吸附成分的水，之后，能够容易地吸附去除作为易吸附成分的一氧化碳及水。
由此，与现有的惰性气体的精制方法相比，能够有效地进行惰性气体的精制。
此外，利用本发明的方法处理的惰性气体并不特别限制，可以从氩、氮、氦、氖及氙等普遍的惰性气体中选择。也可以任意设定通过本发明的方法精制处理的惰性气体中含有的氢及一氧化碳的量。氢的量优选为0.01～10%，更优选为0.1%～10%，进一步优选为0.1～4%，特别优选为0.1%～1%。一氧化碳的量优选为1%～50%，更优选为1%～20%，进一步优选为1%～10%，特别优选为1%～5%。
以上，对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于如此特定的实施方式。可以在本专利的权利要求所记载的本发明的主旨范围内进行各种变形和变更。
实施例
下面，对本发明的方法中的在第1工序的优选条件（催化剂的温度条件）下的优异的效果进行说明。此外，以下的例说明本发明的优选例，本发明并不仅限定于这些。
在评价中，使用了与图1所示的装置相同的惰性气体精制装置。
[第1-1实验]
（催化反应温度的评价（之一））
准备了含有一氧化碳（5体积%）、氢（0.1体积%）及氧（0.1体积%）的氩气7.0L/min。
将该混合气体导入到填充有在氧化铝中负载钯的催化剂（42cc）（N.E.CHEMCAT公司制造ND-101）的催化剂塔13（参照图1）。
并且，进行了使催化剂的温度在50～280℃范围变化的实验。具体来讲，在设定的各温度下，进行60分钟的催化处理并进行了评价。对此时的从催化剂塔13排出的原料气体中含有的氢及一氧化碳的浓度进行了评价。下面，将该实验称作[第1-1实验]。
将该结果示于图3。图3是表示测定了使催化剂的温度在50～280℃的范围进行变化时的从催化剂塔排出的原料气体中含有的氢及一氧化碳的浓度的结果。（此外，在图1中未表示用于该评价的氢及一氧化碳的浓度测定器）
参照图3，若催化剂的温度超过50℃，则氢的氧化缓慢地开始，若催化剂的温度达到135～200℃，则氢优先被氧化，能够确认氢浓度成为0.01体积%。
另外，可知若催化剂的温度超过200℃，则氢的反应率减少，一氧化碳的氧化优先于氢的氧化而开始。
[第1-2实验]
进一步，使用在氧化铝中负载有铂的催化剂（NEChemcat制造NM-101）作为催化剂，除此以外，进行了与上述实验相同条件的实验。如图4所示，即使在这种情况下也同样地得到了在135～200℃氢优先被氧化的结果。
即，能够确认催化剂的温度设定在135～200℃的范围内为宜。
[第2实验]
（催化反应温度的评价（之二））
与先前说明的第1-1实验相比，除了改变惰性气体中含有的氢的浓度及与其对应地改变氧的量以外，进行了相同的实验。
准备了含有一氧化碳（5体积%）、氢（1体积%）及氧（1体积%）的氩气7.0L/min。将该混合气体导入到填充有在氧化铝中负载钯的催化剂（42cc）的催化剂塔13（参照图1）。并且，使催化剂的温度在25～280℃的范围变化，对这时的从催化剂塔13排出的原料气体中含有的氢浓度进行了评价。下面，将该实验称作[第2实验]。
此时，若催化剂的温度超过100℃，则氢和氧的反应开始，通过其反应热来温度急剧上升至200℃附近。此时，即催化剂的温度为200℃时的催化剂塔的出口侧的惰性气体中含有的氢的浓度为0.0体积%，一氧化碳浓度成为4.0体积%（参照图5）。
可知在这种条件下，虽然惰性气体中含有的所有的氢被氧化，但部分的一氧化碳也进行反应。
[第3实验]
（催化反应温度的评价（之三））
使用含有一氧化碳（5体积%）、氢（4体积%）及氧（2体积%）的氩气，除此以外按照与第2实验相同的条件进行了实验。
此时，若催化剂的温度超过60℃，则通过反应热来催化剂的温度急剧达到300℃，之后达到400℃。另外，催化剂的温度为300℃时的催化剂塔13的出口侧的氢的浓度为3.5体积%，一氧化碳的浓度成为1.5体积%（参照图6）。将该实验称作“第3实验”。
与第2实验相比，能够确认更多的一氧化碳进行反应而成为二氧化碳，从而抑制了氢的反应。
[第4实验]
（催化反应温度的评价（之四））
除了使用含有一氧化碳（5体积%）、氢（1体积%）及氧（0.5体积%）的氩气体以外，按照与第2实验相同的条件进行了实验。将该实验称作“第4实验”。得到了在200℃以下氢优先被氧化的结果。将其结果示于图7。
产业上的可利用性
本发明提供一种与现有的惰性气体的精制方法相比，能够有效地进行惰性气体的精制的惰性气体精制方法。本发明可适用于为了再利用在防止氧化和防止氮化时所使用的惰性气体的惰性气体精制方法。
符号说明
10、30…惰性气体精制装置
11…缓冲罐
13…催化剂塔
14…第1气体输送线路
15…氢浓度分析仪
16…氧供给线路
18…热交换器
21…第2气体输送线路
23…吸附分离部
24…气体排出线路

Claims (12)

1.一种惰性气体精制方法，其对含有氢及一氧化碳的惰性气体进行精制，其特征在于，包括：
第1工序，在所述惰性气体中添加氧，并且通过使用催化剂的反应来使氢成为水；和
第2工序，在所述第1工序后，通过吸附剂来从所述惰性气体去除所述一氧化碳及所述水。
2.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
在所述第1工序中，所述催化剂的温度在135～200℃的范围内。
3.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
在第1工序中，在所述惰性气体中添加的所述氧的浓度为1体积%以下。
4.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
所述催化剂为在氧化铝中负载有钯的催化剂。
5.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
所述吸附剂由沸石、氧化铝、活性炭中的至少一种构成。
6.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
在第1工序前包括辅助工序，该辅助工序测定在含有氢及一氧化碳的惰性气体中含有的氢浓度，
在第1工序中添加的氧的量为由所述辅助工序测定的氢浓度的1/2的量。
7.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
所述催化剂为在氧化铝中负载有铂的催化剂。
8.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
在第1工序前包括辅助工序，该辅助工序测定在含有氢及一氧化碳的惰性气体中含有的氢浓度，
在第1工序中添加的氧的量为由所述辅助工序测定的氢浓度的1/2～1的量，并且所述惰性气体中添加的氧的浓度为1体积%以下，
所述催化剂为在氧化铝中负载有钯的催化剂及在氧化铝中负载有铂的催化剂的任一种，
所述催化剂的温度被控制在135～200℃的范围内。
9.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
第1工序由以下的工序（a）～（b）构成：
工序（a）：在含有氢浓度超过2体积%的氢及一氧化碳的惰性气体中，添加相对于所述惰性气体为1体积%以下的氧，并且通过使用催化剂的反应来使氢成为水；
工序（b）：在含有由工序（a）处理的氢浓度成为2体积%以下的氢及一氧化碳的惰性气体中，以相对于所述惰性气体成为1体积%以下的方式添加氧，并且通过使用催化剂的反应来使氢成为水。
10.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
在第2工序中，去除在第1工序中因所述一氧化碳的氧化而产生的二氧化碳。
11.根据权利要求8所述的惰性气体精制方法，其特征在于，
在第1工序中添加的氧的量为由所述辅助工序测定的氢浓度的1/2的量。
12.根据权利要求1所述的惰性气体精制方法，其中，
所述惰性气体为氩。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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