KR100661489B1

KR100661489B1 - 고온가스 재생형 2탑 반응기를 이용한 이산화탄소 분리방법

Info

Publication number: KR100661489B1
Application number: KR1020060010197A
Authority: KR
Inventors: 백일현; 김종기; 윤여일; 박상도; 차왕석
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2006-02-02
Filing date: 2006-02-02
Publication date: 2006-12-27

Abstract

본 발명은 메탄의 수증기 개질반응 중에 생성된 이산화탄소를 흡수제를 이용하여 분리하고, 고온가스를 이용하여 이산화탄소 흡수제를 재생하는 이산화탄소 분리방법에 관한 것으로, 좀더 상세히는 각각의 반응기에 상부에서부터 순서대로 개질반응의 촉매와 이산화탄소 흡착제가 충진된 반응기 두 개를 이용하는 것으로, 반응기 1(RT1)은 반응분리 과정을 반응기 2(RT2)는 흡수제 재생 과정을 수행하는 단계와, 반응기 1(RT1)이 흡수제 재생과정을 반응기 2(RT2)는 반응분리 과정을 수행하는 단계를 포함하는 공정으로 실시되며, 상기 반응분리 과정은 메탄과 물을 이용한 수증기개질반응과 흡수제를 이용하여 개질반응에서 생성된 이산화탄소를 분리하는 것으로 이때 반응과 분리가 동시에 일어나도록 온도를 유지하는 과정이며, 상기의 흡수제 재생과정은 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생하는 것으로 이때 예열기를 이용하여 재생온도까지 재생가스의 온도를 높이는 것이 추가된 과정인 것을 특징으로 하는 고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리방법에 관한 것이다.

이산화탄소, 흡수제, 고온가스 재생, 수증기개질, 반응분리

Description

고온가스 재생형 2탑 반응기를 이용한 이산화탄소 분리방법{Method of carbon dioxide separation by 2 reactors with regenerating hot gas}

도 1은 고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리장치 구성도.

도 2는 고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리 실험장치.

도 3은 반응분리 과정에서 온도변화에 따른 생성물의 조성.

도 4는 2사이클 반응분리 및 재생 과정에서 시간에 따른 생성물 조성.

도 5는 반응분리 및 재생 과정의 반복운전에 따른 생성물 조성.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1a, 1b, 1c, 1d : 봄베

2a, 2b, 2c, 2d, 2e. 2f, 2g, 2h, 2i, 2j : 2웨이 밸브

3a, 3b, 3c, 3d : 유량조절기 4 : 전자저울

5 : 물저장조 6 : 고압용 펌프

7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j : 체크밸브

8a, 8b, 8c, 8d, 8e, 8f, 8h : 자동밸브

9a, 9b : 안전밸브 10 : 원료 예열기

11a, 11b : 압력게이지 12a, 12b, 12c, 12d : 열전대

13a, 13b : 반응로 14a, 14b : 온도조절기

15a, 15b : 반응분리 및 재생 반응기

16 : 이산화탄소 재생 고온가스 예열기

17a, 17b : 라인필터 18 : 압력조절기

19 : 물제거기 20 : 유량측정기

21a, 21b : 습기제거기 22a, 22b : 가스크로마토그래프

23 : 하이브리드 레코더 101, 102, 103 : 펌프

104 : 혼합기 105 : 원료 예열기

106 : 재생가스 예열기 111, 112 : 반응기

121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 130 : 밸브

본 발명은 반응 중에 생성된 이산화탄소를 분리하고 고온가스를 이용하여 이산화탄소 흡수제를 재생함으로써 2탑 반응기를 이용하여 이산화탄소를 분리할 수 있는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 메탄의 수증기개질 반응을 통해 수소를 생산하는 과정 중 생성된 이산화탄소를 분리하고 고온가스로 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈착시킴으로써 두 개의 반응기로 운전이 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.

현재 화석연료를 에너지화하는 방법은 연료를 산소농도 21부피%인 공기와 반 응시킨 후 발생되는 연소열을 이용하는 것이다. 이때 지구온난화의 주요물질로 이산화탄소의 분리는 연소배가스 중 함유되어 있는 5~20%의 이산화탄소를 분리하는 방법을 이용하고 있다. 이러한 재래식 이산화탄소 분리방법으로 심냉법, 흡수법, 흡착법, 막분리법, 하이브리드법이 사용되고 있으나, 이와 같은 방법은 연소배가스 중 이산화탄소를 분리함에 따라 분리단가가 매우 높다는 단점을 가지고 있다.

한국공개특허 제2005-0070285호는 연소배가스에 포함된 이산화탄소를 고체 흡수제를 이용하여 제거하기 위한 방법이며, 한국공개특허 제2004-0056023호는 아민 계열 흡수제를 이용하여 연소배가스 중 이산화탄소, 황화수소 등의 산가스를 흡수분리하는 방법이며, 한국공개특허 제2003-0012224호는 폴리비닐리덴 디플루오라이드 중공사막 접촉기를 이용하여 연소배가스 중 이산화탄소를 분리방법에 관한 것이며, 한국공개특허 제2001-0086134호는 로타에 흡수분리제를 코팅한 후 로타를 회전시키면서 연소배가스 중에 함유되어 있는 이산화탄소를 흡수와 분리를 하는 것이며, 한국공개특허 제1998-0028707호는 연소배가스로부터 이산화탄소를 회수하기 위하여 2단식 흡착분리를 하는 방법이다.

상기 종래기술과 같이 지구온난화 방지를 위한 국내 대표적인 이산화탄소 분리방법은 화석연료 연소시 생성되는 연소 배가스 중 함유된 이산화탄소를 분리하는 것으로 이는 이산화탄소를 원천적으로 분리할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위한 방법 중 하나로 화석연료로부터 미래 청정연료인 수소를 생산하는 과정 중 이산화탄소를 분리하는 것이나 이와 같은 일련의 공정에서 고온의 반응 중 생성되는 이산화탄소를 원활히 분리하기 위한 효과적인 방법을 제시하고 있지 않 다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 화석연료인 메탄을 수증기개질 반응을 통한 청정연료인 수소 생산과정 중 생성된 이산화탄소를 반응 중에 효과적으로 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것입니다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 고온가스를 이용하여 흡수제에 흡수된 이산화탄소의 탈착을 용이하게 하는 공정을 제공하는 것입니다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 한 개의 반응기 내에 메탄 수증기개질반응에 사용되는 개질촉매와 이산화탄소 흡수제가 순서대로 충진하여 메탄수증기개질반응의 반응기로 사용하여 한 개의 반응기로 개질반응과 함께 이산화탄소 제거를 효율적으로 실시할 수 있으며, 상기 반응기를 두 개 설치하여 이용함으로써 이산화탄소 흡수제의 재생시 개질반응의 운전을 연속적으로 진행할 수 있는 효율적인 공정을 제공하였다. 즉, 본 발명은 반응기 두 개를 사용하여 분리반응공정과 고온의 가스를 이용하여 이산화탄소 흡수제의 재생공정을 연속적으로 실시하여 이산화탄소를 고농도로 분리하였다.

본 발명은 물과 메탄이 반응하여 수소와 이산화탄소가 생성되는 메탄 수증기 개질반응에서의 이산화탄소 분리방법에 있어서,

수증기 개질촉매와 이산화탄소 흡수제가 순차적으로 충진된 반응기 두 개를 이용하여 i) 반응기 1은 메탄의 수증기 개질반응을 위하여 물과 메탄을 투입하여 550~800℃에서 수소와 이산화탄소로 반응분리하고, 반응기 2는 이산화탄소 흡수제의 재생을 위하여 예열기에서 고온으로 가열된 가스를 투입하여 800~1200℃로 가열하여 흡수제를 재생하는 단계; ii) 반응기 1은 상기 개질반응 후 생성된 이산화탄소가 흡수된 이산화탄소 흡수제의 재생을 위하여 예열기에서 고온으로 가열된 가스를 투입하여 800~1200℃로 가열하여 흡수제를 재생하는 단계; 반응기 2는 메탄의 수증기 개질반응을 위하여 물과 메탄을 투입하여 550~800℃에서 수소와 이산화탄소로 반응분리하는 단계; iii) 상기 i) 및 ii) 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는 고온가스 재생형 2탑 반응기를 이용한 이산화탄소 분리방법에 관한 것이다.

상기 개질촉매로는 일반적으로 메탄의 수증기 개질반응에서 사용되는 촉매를 사용하며, 바람직하게는 니켈, 로듐, 팔라듐, 금속산화물 또는 실리카 등을 사용한다.

또한, 본 발명은 상기 고온 재생가스로 이산화탄소, 질소 또는 아르곤을 사용하는 것을 특징으로 한다.

뿐만 아니라, 본 발명은 이산화탄소 흡수제의 재생과정에서 탈착된 고온의 이산화탄소를 이산화탄소 흡수제의 재생을 위한 가스로 이용하여 에너지 절약을 도모하는 것을 특징으로 한다.

도 1은 고온가스 재생형 2탑 반응기를 이용한 이산화탄소 분리장치의 구성을 나타내고 있다. 즉, 2개의 반응기(RT1, RT2)로 구성되어 있으며, 밸브의 조작에 따른 반응분리 반응기와 이산화탄소 재생 반응기로 전환하면서 반복적으로 조업할 수 있다. 이는 2개의 반응시스템, 원료가스 혼합기(MX), 예열기(PH1), 재생가스 예열기(PH2) 간의 운전모드를 밸브조작에 의하여 가능하도록 한 장치이다. 운전은 2개의 운전모드를 반복적으로 수행한다.

구체적인 운전방법은 표 1에 나타내었다. 운전방법으로 스텝 1에서는 2개의 운전과정으로 구분된다. 즉, 반응기 RT1에서는 화석연료인 메탄과 물을 이용한 수증기 개질반응과 반응으로 생성된 이산화탄소 분리를 이산화탄소 흡수제를 이용하여 반응분리하는 과정으로 나뉜다. 이때 온도는 500~800℃이며, 수소생성 수율과 이산화탄소 흡수능력을 고려한 최적의 온도로 750℃가 가장 바람직하다. 반응기 RT2에서는 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈착시키는 재생과정이다. 이때 온도로는 900~1,200℃이며, 반응기의 재질 등을 고려한 최적의 온도는 950℃가 바람직하다.

연속적인 조업을 위하여 스텝 2에서는 반응기 RT1은 재생과정으로 온도는 750℃에서 950℃로 상승시키며, 반응기 RT2는 온도를 950℃에서 750℃로 온도를 낮추어 반응분리과정과 이산화탄소 재생과정을 반복적으로 운전할 수 있다. 이때 운전조작은 표 1에 나타낸 방법으로 반응기 전후에 부착된 밸브의 열고 닫음으로써 이루어진다.

보다 구체적으로 설명하면, 반응분리 반응기(RT1, RT2)는 일정한 온도를 유지하면서 주입원료 예열기(PH1)와 재생가스 예열기(PH2)에서 주입원료와 재생가스 를 조업온도로 가열하여 반응기에 주입함에 따라 반응기의 온도를 일정하게 유지하면서 조업이 가능하다.

이에 따라 반응기를 2개로 하여 조업이 가능함에 따라 장치의 운전을 용이하게 할 수 있다.

만약 조업온도가 다른 반응분리와 이산화탄소의 재생을 위하여 반응기의 온도를 상승시키고 내릴 경우에는 가열로의 온도조절이 원활하지 않아 다단 반응기를 사용하여야 한다. 더불어 재생용 가스로 고온의 분리된 이산화탄소를 재순환하여 사용할 경우에 가열에너지를 절약할 수 있어 이산화탄소 분리비용을 절약할 수 있다.

[표 1] 고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리장치의 운전모드

스텝	반응기	반응분리 반응기 밸브				재생 반응기 밸브
		121	122	123	124	125	126	127	128
1	반응분리(RT1)	on	off	on	off
	CO₂재생(RT2)					off	on	off	on
2	CO₂재생(RT1)					on	off	on	off
	반응분리(RT2)	off	on	off	on

이하, 실시예 및 시험예를 통해 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 예시적인 기개일 뿐이며 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리를 위하여 도 2와 같은 실 험장치를 이용하였다

원료가스 주입을 위하여 가스 및 물 주입부로 구분할 수 있으며, 가스 주입부는 개질실험에 필요한 메탄, 수소, 질소 봄베(1a, 1b, 1c)를 설치하였다. 또한 이산화탄소 흡수제의 재생을 위하여 질소 및 이산화탄소(1c, 1d)를 설치하였다. 주입가스는 유량조절기(3a, 3b, 3c, 3d)에 의하여 유량을 조절하였으며, 원료 및 재생가스 주입은 2웨이 밸브(2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g, 2h)를 이용하여 개폐하였다. 물 주입부는 물을 저장할 수 있는 계량눈금이 새겨진 물 저장조(5)를 제작하였으며, 물 주입량을 연속적으로 측정하기 위하여 전자저울(4)을 설치하였다. 또한 반응기 내에 일정한 물을 공급할 수 있는 고압용 펌프(6)를 설치하였다. 주입라인에는 체크밸브(7a, 7b)를 설치하여 반응 중 반응물의 역류를 방지하고자 하였다.

반응분리 및 흡수제 재생을 위하여 프리히터(10, 16)와 반응기(15a, 15b)로 구분할 수 있다. 원료가스인 메탄과 물을 예열하고자 하였으며 원료가스 예열기(10)를 이용하였다. 원료가스가 2개의 반응기로 순차적으로 주입하기 위하여 자동밸브(8c, 8d)를 설치하였으며, 수증기 개질 및 이산화탄소 분리(반응분리) 후 생성물을 순차적으로 배출하기 위하여 자동밸브(8g, 8h)를 설치하였다. 한편 반응분리 후 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈착시키기 위하여 질소 및 이산화탄소를 재생가스(1c, 1d)로 하였으며, 재생가스의 순차적으로 주입하기 위하여 자동밸브(8e, 8f)를 이용하였다. 탈착된 이산화탄소를 순차적으로 배출하기 위하여 자동밸브(8a, 8b)를 설치하였다. 이때 주입가스의 역류를 방지하기 위하여 각각의 라인에 체크밸브(7c, 7d, 7e, 7f, 7g, 7h, 7i, 7j)를 장착하였다.

반응기 외부에는 1,500℃까지 온도를 올릴 수 있는 로(13a, 13b)가 있으며 온도조절기(14a, 14b)를 이용하여 로의 온도를 조절하였다.

반응기 내의 온도를 측정하기 위하여 케이타입 열전대(12a, 12b, 12c, 12d)를 부착하였으며, 하이브리드 레코더(23)를 이용하였다. 또한 압력측정기(11a, 11b)를 이용하여 반응기 내의 압력을 측정하였으며, 반응기 내 압력을 조절하기 위하여 압력조절기(18)를 설치하였다.

반응분리 및 탈착된 이산화탄소 가스 중 불순물을 제거하기 위하여 라인필터(17a, 17b)를 설치하였다. 반응 중 미반응 된 스팀을 제거하기 위하여 물 제거기(19), 수증기 개질반응 후 반응물의 유량을 측정하기 위하여 유량측정기(20)를 설치하였다. 반응 후 생성가스 및 탈착된 가스의 성분을 분석하기 위하여 분석기 전단에 수분제거기(21a, 21b)를 장치하였으며, 가스의 조성을 파악하기 위하여 가스크로마토그래프(22a, 22b)를 이용하였다.

고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리를 위한 실험방법은 다음과 같다.

실험에 앞서 제조된 흡수제를 소성하기 위하여 반응기 로(13a, 13b)를 5℃/min으로 1,000℃까지 온도를 상승시킨 후 1,000℃에서 2시간 유지하였다. 메탄수증기개질 촉매를 활성화시키기 위하여 촉매 환원실험을 수행하였다. 환원실험은 헬륨 90% 중량비에 수소 10% 중량비를 환원제로 하여 반응기내로 유속 300ml/min으로 흘려보냈으며, 상온에서 800℃까지 5^oC/min로 승온시킨 후 800℃에서 12시간 환원 반응을 수행하였다.

반응분리 실험을 위하여 반응기(15a, 15b)에 개질촉매 및 이산화탄소 흡수제를 충진하였으며, 충진방법으로는 반응기 상단에서부터 알루미나 볼, 개질촉매, 이산화탄소 흡착제, 알루미나 볼 순으로 충진하였다. 이때 촉매는 183g, 흡수제는 933g을 충진하였다.

반응기를 실험장치에 고정시킨 후 촉매 및 흡수제에 부착된 불순물을 제거하기 위하여 질소를 300cc/min으로 흘러 보내며 온도를 5℃/min으로 가열시킨 후 950℃에서 1시간 소성하였다. 질소를 300cc/min으로 반응기 내로 흘러 보내면서 설정온도까지 상승하였다. 설정온도에 도달하면, 질소가 공급된 상태에서 설정된 유량만큼 물을 공급한다. 설정온도에 도달함을 확인한 후 질소 밸브를 잠그고 메탄 밸브를 열어 반응분리 실험을 수행하였다. 반응분리 실험 후 흡수된 이산화탄소를 탈착하기 위한 재생실험을 실시하였다

반응분리와 이산화탄소 재생의 연속적인 조업을 위하여 스텝 1에서는 반응분리 실험을 위한 반응기(15a)에 원료를 공급하고자 자동밸브 8c, 8g를 개방하고, 8d, 8h를 폐쇄한다. 이때 이산화탄소 재생실험을 위한 반응기(15b)에 고온 재생가스를 공급하고자 자동밸브 8b, 8f를 개방하고, 8a, 8e를 폐쇄한다. 스텝 2에서는 반응분리 실험을 위한 반응기(15b)에 원료를 공급하고자 자동밸브 8d, 8h를 개방하고, 8c, 8g를 폐쇄한다. 이때 이산화탄소 재생을 위하여 반응기(15a)에 고온 재생가스를 공급하고자 자동밸브 8a, 8e를 개방하고, 8b, 8f를 폐쇄한다. 이와 같이 반복적인 운전에 의하여 2개의 반응기를 이용하여 연속적인 조업을 하였다.

이산화탄소 흡수제의 재생공정에서는 질소를 이용하였으며, 질소는 예열기(16)를 통과함에 따라 이산화탄소 탈착온도인 950℃로 가열된 후 반응기 내로 주입함에 따라 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈착할 수 있었다.

실험 후 배출가스 중 미반응 수분은 수분 제거기(19)를 이용하여 분리하였으며, 생성가스 분석을 위하여 분석기 앞에 수분제거기(21a, 21b)를 설치하였다.

반응분리 및 흡수제 재생 실험 후 가스의 조성을 파악하기 위하여 가스크로마토그래프(22a, 22b)를 이용하였다.

< 시험예 1> 온도에 따른 반응분리 실험결과

실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 원료(메탄과 물) 주입조건으로 1루베/시간, 스팀/탄소(메탄)(S/C, Steam/Carbon) 비 3, 촉매 공간속도 6,000hr^-1, 압력 1기압, 온도 700~800℃에서 실험을 수행하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다.

온도변화에 따른 수소의 조성변화를 비교할 때 조성은 750℃>700℃>800℃ 순으로 나타내고 있다. 더불어 이산화탄소 조성을 비교할 때 750℃> 700℃>800℃ 순으로 흡수성능이 높음을 보이고 있다. 이는 탄산칼슘 흡수제의 이산화탄소 흡수성능과 비례하여 이산화탄소 제거율 및 수소 조성의 차이를 보이고 있음을 나타내고 있다. 미반응 메탄의 조성은 반응시간이 경과함에 따라 큰 변화가 없음을 보이고 있다. 그러나 일산화탄소 조성은 혼성반응 동안 낮은 조성을 보이고 있다. 그러나 800℃에서 700℃, 750℃보다 상대적으로 높은 조성을 나타내는 것은 800℃에서 흡수제의 성능이 타 온도보다 낮기 때문이다.

반응분리 실험을 수행한 결과 1시간 이내에 흡수제가 파괴되고 있음을 보이고 있다. 따라서 1시간 동안 반응분리시 생성물의 평균 조성을 계산하여 표 2에 나타내었으며, 이때 평형은 메탄수증기 개질반응에서의 평형조성을 말하고 있다. 1기압에서 수소 조성은 반응분리가 메탄수증기개질보다 4.1~15.1% 정도 높은 조성을 나타내고 있다. 또한 이산화탄소 조성은 반응분리가 메탄수증기 재질의 평형조성보다 4.2~7.5% 낮은 조성을 보이고 있다. 특히 흡수제의 흡수성능이 가장 높은 750℃에서는 개질반응 평형조성보다 수소 조성은 15.1% 높으며, 이산화탄소 조성은 7.5% 낮다. 미반응 메탄의 조성으로 750℃에서는 개질반응의 평형조성보다 약간 높지만 700℃ 및 800℃에서는 같은 조성을 나타내고 있다. 750℃에서의 일산화탄소 조성은 개질반응보다 8.5% 낮음을 보이고 있다.

[표 2] 반응분리 생성물 및 수증기개질반응 평형 조성 비교

온도(℃)	반응형태	조성 (%)
온도(℃)	반응형태	수소	이산화탄소	메탄	일산화탄소
700	반응분리	87.31	3.76	2.99	5.94
700	평형	77.99	7.97	2.89	11.15
750	반응분리	93.12	1.03	2.91	2.94
750	평형	77.99	8.55	2.01	11.45
800	반응분리	82.31	5.44	0.67	11.58
	평형	78.27	10.67	0.83	10.23

< 시험예 2> 온도에 따른 반응분리 실험결과

실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 원료(메탄과 물) 주입조건으로 1루베/시간, 스팀/탄소(메탄)(S/C, Steam/Carbon) 비 3, 촉매 공간속도 6,000hr^-1, 압력 1 기압, 온도 750℃이며, 재생에서는 질소를 재생가스로 이용하였으며 재생온도는 950℃로 하였다. 2회의 반응분리와 1회의 재생실험을 한 결과를 도 4에 나타내었다. 실험이 시작한 후 매 8분 간격으로 반응분리 후 생성물과 재생 후 재생가스의 조성을 각각 측정하였다. 또한 2개의 반응기 중 하나인 15a 반응기에서의 반응분리 및 재생 과정 중 생성물의 조성만 나타내었다. 그림에서 첫 번째의 수소 조성은 초기 8분에서 92%이였다가 24분에서 수소 조성이 94%를 나타내고 있으며, 이는 수증기개질반응 평형의 수소조성인 78%보다 높은 조성을 나타내고 있다. 1시간 반응분리 후 밸브의 조작에 의하여 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 탈착시키기 위하여 재생과정을 수행하였으며, 재생가스로는 질소가스를 이용하였고 재생 예열기를 통과함에 따라 재생온도까지 상승시킨 후 반응기에 주입함에 따라 이산화탄소 외에는 타 가스가 존재하지 않음을 알 수 있다. 두 번째인 이산화탄소 조성으로 혼성반응시간 50분 이내에 이산화탄소의 배출이 없었다. 또한 50분 이후에 약간의 이산화탄소가 증가하고 있음을 보이고 있는데 이는 흡수제가 서서히 파괴되기 때문이다. 이는 수증기개질반응 평형의 이산화탄소조성인 8%정도 낮은 조성을 나타내고 있다. 1시간 경과 후 재생모드에서는 재생가스 중 이산화탄소가 100%임을 보이고 있다. 이는 고온 재생가스를 이용할 경우에 흡수제의 재생이 용이함을 나타내고 있다. 메탄은 메탄수증기개질반응의 평형조성과 유사한 조성을 유지하고 있다. 하단의 일산화탄소 조성은 초기 반응분리시 조성이 약간 높으나 2번째는 낮은 조성을 보이고 있는데 이는 반응이 안정됨에 따라 일산화탄소 조성이 낮음을 보이고 있다.

< 시험예 3> 반응분리 및 재생의 반복운전 실험결과

실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 원료(메탄과 물) 주입조건으로 1루베/시간, 스팀/메탄 비 3, 촉매 공간속도 6,000hr^-1, 압력 1기압, 온도 750℃이며, 재생에서는 질소를 재생가스로 이용하였으며 재생온도는 950℃로 하였다. 10회 반복실시하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이때 실험결과는 반응기 중 하나인 15a 반응기에서의 반응분리 및 재생 실험결과를 나타낸 것이다. 실험은 1시간 동안 반응분리 실험을 한 후 밸브를 조절한 후 1시간 동안 재생실험하였으며, 반복적으로 반응분리와 재생실험을 수행하였다.

그림에서는 반복 실험시 생성물의 조성을 4개의 가스로 나타내었다. 수소는 10회 반복실험을 하는 동안 일정한 조성을 보이고 있다. 두 번째는 이산화탄소 조성으로 반응분리 실험시 흡수제에 흡수된 이산화탄소는 탈착을 위한 온도조절(750℃→950℃)을 위해 고온가스를 반응기 내로 주입하였다. 재생시 재생가스와 이산화탄소 외에는 불순물이 없음을 보이고 있다. 즉 이산화탄소의 100% 조성을 나타내고 있다.

반응분리 실험에서의 평균 조성으로 수소, 이산화탄소, 미반응 메탄, 일산화탄소는 91.80%, 1.46%, 2.92%, 3.82%를 나타내고 있다. 또한 반응분리 후 생성물 조성의 최저 및 최고 조성범위로 수소, 이산화탄소, 미반응 메탄, 일산화탄소는 86.7~95.9%, 0.4~2.3%, 2.0~3.5%, 0.1~7.1%를 나타내고 있다. 흡수제가 최대 흡수량을 나타내는 750℃에서 반복실험을 통한 반응분리시 생성물의 평균 조성분포를 조사한 결과, 반응의 재현성이 있으며 메탄수증기개질과 비교할 때 수소는 8.7~17.9%의 높은 조성을 가지고 있으며 이산화탄소는 6.2~88.1의 낮은 조성을 나타내고 있다. 이는 고온가스를 이용한 흡수제에 흡수된 이산화탄소를 용이하게 탈착시키기 때문에 연속적인 운전에서 가능한 것이다.

본 발명은 고온가스를 이용하여 이산화탄소 흡수제를 용이하게 재생함에 따라, 2탑 반응기를 이용하여 메탄 수증기개질반응과 이산화탄소 흡수가 동시에 일어나는 반응분리와 흡수제 재생을 반복적으로 운전할 수 있으며 이에 따라 고농도의 이산화탄소를 분리할 수 있으며 더불어 수소 생산을 증가시킬 수 있다.

본 발명에서 제시한 시스템은 종래의 분리공정의 단점인 분리시 에너지 소비를 최소화하고 생성된 이산화탄소를 유용하게 이용함으로써 기존 분리공정보다 경제성을 향상시킨다. 또한 생성된 이산화탄소를 맥주, 탄산음료 공장에 연계하여 유효하게 이용할 수 있으며, 생성된 수소를 이용한 초 희박연소하여 무공해 초청정 에너지로 활용될 수 있다.

따라서 본 발명은 신개념의 이산화탄소 분리기술로써 차후 기후변화협약에 능동적으로 대응할 수 있는 온실가스 저감기술로 활용할 수 있을 것이다.

Claims

물과 메탄이 반응하여 수소와 이산화탄소가 생성되는 메탄 수증기개질반응에서의 이산화탄소 분리방법에 있어서,

수증기 개질촉매와 이산화탄소 흡수제가 순차적으로 충진된 반응기 두 개를 이용하여

i) 반응기 1은 메탄의 수증기 개질반응을 위하여 물과 메탄을 투입하여 550~800℃에서 수소와 이산화탄소로 반응분리하고, 반응기 2는 이산화탄소 흡수제의 재생을 위하여 예열기에서 800~1200℃로 가열한 고온의 가스를 투입하여 반응기를 800~1200℃로 가열하여 흡수제를 재생하는 단계;

ii) 반응기 1은 상기 개질반응 후 생성된 이산화탄소가 흡수된 이산화탄소 흡수제의 재생을 위하여 예열기에서 800~1200℃로 가열한 고온의 가스를 투입하여 반응기를 800~1200℃로 가열하여 흡수제를 재생하는 단계; 반응기 2는 메탄의 수증기 개질반응을 위하여 물과 메탄을 투입하여 550~800℃에서 수소와 이산화탄소로 반응분리하는 단계;

iii) 상기 i) 및 ii) 반복적으로 실시하는 단계;를 포함하는 고온가스 재생형 2탑 반응기를 이용한 이산화탄소 분리방법.
제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡수제의 재생을 위하여 예열기에서 800~1200℃로 가열한 고온의 가스가 이산화탄소, 질소 또는 아르곤 중에서 선택된 1종의 가스임을 특징으로 하는 고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리방법.
제1항에 있어서, 상기 개질반응 후 생성된 이산화탄소가 흡수된 이산화탄소 흡수제의 재생을 위하여 이산화탄소 흡수제의 재생과정에서 탈착된 고온의 이산화탄소가 재이용하는 것을 특징으로 하는 고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리방법.
제1항에 있어서, 상기 반응기 1,2 는 원료가스 혼합기(MX), 예열기(PH1), 재생가스 예열기(PH2) 사이의 운전모드를 밸브의 조작으로서 조업이 가능토록 한 것임을 특징으로 하는 고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리방법.
제4항에 있어서, 상기 밸브의 조작은 반응분리 반응기와 이산화탄소 재생 반응기로 전환하는 2개의 운전모드를 반복적으로 수행토록 함을 특징으로 하는 고온가스 재생형 2탑 반응기 이용 이산화탄소 분리방법.