JP2004000975A - 原料気体流からの水及び二酸化炭素除去方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】空気、合成ガス又は天然ガスの原料気体流から少なくとも水及び二酸化炭素を除去するための方法を提供すること。
【解決手段】原料気体流12をシリカと金属酸化物とを含み少なくとも50wt%のシリカを含有する複合吸着材34、34’と接触させて第1の精製気体流を作る工程、及び0〜200℃の温度で複合吸着材34、34’を再生する工程、を含む方法とする。この方法は、随意に、第1の精製気体流を二酸化炭素吸着材36、36’及び/又は亜酸化窒素もしくは炭化水素吸着材と接触させることをさらに含む。
【選択図】 図1
【解決手段】原料気体流12をシリカと金属酸化物とを含み少なくとも50wt%のシリカを含有する複合吸着材34、34’と接触させて第1の精製気体流を作る工程、及び0〜200℃の温度で複合吸着材34、34’を再生する工程、を含む方法とする。この方法は、随意に、第1の精製気体流を二酸化炭素吸着材36、36’及び/又は亜酸化窒素もしくは炭化水素吸着材と接触させることをさらに含む。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料気体流から少なくとも水及び二酸化炭素を除去するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
空気の低温(cryogenic)精製には、高い沸点をもつ危険な物質を除去するための予備精製工程が必要である。主たる高沸点空気成分としては、水及び二酸化炭素がある。周囲空気からこれらの不純物が除去されない場合、水及び二酸化炭素は、分離装置の低温区域内(例えば、熱交換器及び液体酸素溜内)で凍結することになり、圧力降下や流動及び運転上の問題を引き起こす。アセチレン及びその他の炭化水素を含めた様々な危険物質も除去する必要がある。高沸点炭化水素は、分離装置の液体酸素区域内で濃縮し、結果として潜在的な爆発の危険性をもたらすことから問題である。現在、空気の予備精製は吸着によって達成されている。吸着装置としては、温度スイング吸着(TSA)装置(米国特許第4541851号及び米国特許第5137548号各明細書に記載される)及び圧力スイング吸着(PSA)装置(米国特許第5232474号明細書に記載される)がある。これらの装置は通常、周囲空気から水及び二酸化炭素を全て除去するように設計される。これらの装置には、水及び二酸化炭素に対して選択的な吸着材が必要とされる。
【0003】
温度スイング吸着プロセスは、一般的に、原料空気がアルミナ又はシリカゲルといった水選択性吸着材と最初に接触する積重式の床のアプローチを使用している。乾燥した、二酸化炭素を含有する空気は次にゼオライト吸着材と接触して、二酸化炭素を非常に低レベルまで除去する。
【0004】
改良された二酸化炭素選択性吸着材に関しては、数多くの刊行物が発行されてきた。13X(NaX)又は5Aゼオライトは、米国特許第4249915号明細書によって教示されている。1000ppm以下の二酸化炭素を含有する気体流から二酸化炭素を除去するために、米国特許第3885927号明細書によって少なくとも90%のバリウムイオンを含有するXゼオライトが教示されている。気体流から低レベルの二酸化炭素を除去するために、米国特許第5531808号明細書によって1.15以下のケイ素対アルミニウム比を有するXゼオライトが教示されている。
【0005】
これと対照的に、改良された乾燥剤物質に関する刊行物はほとんど存在しない。最近の特許明細書(米国特許第6379430号明細書)は、空気から水と二酸化炭素を同時に除去することを目的とした、少量のシリカと金属酸化物を含有する活性アルミナの使用について教示している。米国特許第5779767号明細書は、低温蒸留の前に空気から水と二酸化炭素を除去することを目的とした、複合アルミナ/ゼオライト吸着材の使用について教示している。
【0006】
要約すると、酸素又は窒素を製造するために低温蒸留に先立って空気を予備精製するための吸着装置に関しては数多くの教示が存在している。これらの装置には、原料空気流から周囲水分を除去するための乾燥剤が必要である。先行技術で教示されている乾燥剤としては、アルミナ、シリカゲル及びゼオライトが挙げられる。
【0007】
【特許文献1】
米国特許第4541851号明細書
【特許文献2】
米国特許第5137548号明細書
【特許文献3】
米国特許第5232474号明細書
【特許文献4】
米国特許第4249915号明細書
【特許文献5】
米国特許第3885927号明細書
【特許文献6】
米国特許第5531808号明細書
【特許文献7】
米国特許第6379430号明細書
【特許文献8】
米国特許第5779767号明細書
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料気体流から少なくとも水と二酸化炭素を除去するためのこれまでにない方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、空気、合成ガス又は天然ガスの原料気体流から少なくとも水及び二酸化炭素を除去するための方法であって、
原料気体流をシリカと金属酸化物とを含みシリカを少なくとも50wt%含有する複合吸着材と接触させて、第1の精製気体流を作る工程、及び
0〜200℃の温度で複合吸着材を再生する工程、
を含む方法に関する。
【0010】
ここで使用する「複合」という語は、各粒子がシリカ及び金属酸化物を粒子内の別々の部分に含有している粒子状物質を指称するものである。シリカ及び金属酸化物は、有意な程度まで化学的に結合されているわけではない。
【0011】
好ましくは、複合吸着材は、0.1〜10wt%の金属酸化物を含有している。好ましくは、金属酸化物は、アルミニウム、鉄、亜鉛、バナジウム及びチタンのうちの少なくとも1つの酸化物を含む。より好ましくは、金属酸化物はアルミナである。
【0012】
好ましくは、本発明の方法は、アルミナ、含浸アルミナ、Aゼオライト及びXゼオライトのうちの1種以上を含む二酸化炭素吸着材と第1の精製気体流を接触させて、第2の精製気体流を作る工程をさらに含む。より好ましくは、本発明の方法は、二酸化炭素吸着材を再生する工程をさらに含む。本発明の方法はさらに、CaX、NaX及びBaXゼオライトのうちの1種以上を含む亜酸化窒素又は炭化水素吸着材と第2の精製気体流を接触させて、第3の精製気体流を作る工程を含むことができる。この場合、本発明は、好ましくは、亜酸化窒素又は炭化水素吸着材を再生する工程をさらに含む。亜酸化窒素又は炭化水素吸着材は二酸化炭素吸着材と同一の物質でもよい。
【0013】
好ましくは、原料気体流は0〜50℃の温度にある。
【0014】
好ましくは、原料気体流は2〜20気圧(0.2〜2MPa)の絶対圧力にある。
【0015】
好ましくは、複合吸着材は0.1〜20気圧(0.01〜2MPa)の絶対圧力で再生される。
【0016】
好ましくは、酸素、窒素、メタン、水素、アルゴン又はそれらのうちの2つ以上のものの混合物から成る再生ガスを、再生時に複合吸着材を通過させる。
【0017】
【発明の実施の形態】
空気の予備精製のための数多くの処理設備構成では、低い再生温度を使用している(例えば米国特許第5614000号明細書)。これらの低い再生温度は、プラントの電力消費を削減するために使用されている。低い再生温度を使用する場合、プラントの資本費用を削減するため床サイズを最小限にする上で乾燥剤の再生能力が重要であることを、我々は認識してきた。
【0018】
空気から水分を除去するために通常使用される乾燥剤は、ゼオライト、アルミナ及びシリカゲルである。ゼオライトは、約18kcal/モル(75kJ/モル)の吸着熱で非常に強力に水を吸着し、従って高い再生エネルギーを必要とする。従ってゼオライトは、再生熱パルスが吸着床の中を全体にわたり移動する高温TSAプロセスにおいてのみ使用可能である。アルミナは、それより低い約14kcal/モル(59kJ/モル)という水吸着熱を有しており、同様に二酸化炭素を除去する。しかしながらアルミナは、吸着サイクルの間に不可逆的な熱水経時変化を受ける。主として酸化アルミニウムから水酸化アルミニウムへの転換の結果であるこの経時変化プロセスは、アルミナの表面積を減少させ、そしてその水に対する容量を低下させる。シリカゲルは、約12kcal/モル(50kJ/モル)の低い水吸着熱を有している。しかしながら、水に対する高い容量を達成するために必要とされる高表面積のシリカゲルは、液体の水にさらされると粉々に破壊される。吸着性乾燥プロセス中に液体の水にさらされる可能性は常にあり、従って高表面積のシリカゲルを空気予備精製プロセスに使用することはできない。
【0019】
その結果、原料気体流のための再生能力を備えたより適切な乾燥剤の必要性がひきつづき存在している。本発明はかかる乾燥剤を提供するものである。
【0020】
本発明の好ましい態様では、複合吸着材は、Engelhard社より入手されるSorbead WSである。適切なアルミナ/シリカ複合材は、以下に記載される方法のいずれかによって製造され得る。
【0021】
第1の方法では、ケイ酸ナトリウム又は活性ケイ酸ゲル、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを混合してアルミノケイ酸ナトリウムのゲルを形成し、このゲルは、大気圧下又は熱水条件下で85〜200℃の温度で均質化及び結晶化されてP型ゼオライトを形成する。このゼオライトを、非晶質となるようにナトリウム成分を除去するため洗浄しそして酸処理にかける。酸処理は、好ましくは水溶液中で、例えば塩酸、硫酸、硝酸又は燐酸といった無機又は有機酸を使用して行うことができる。酸処理を行うためには、P型ゼオライトの水性スラリーを作り、スラリーに酸を添加する。酸処理は、好ましくは20〜100℃の温度で実施され、スラリー中のゼオライト粒子の濃度は好ましくは5〜30wt%である。酸処理は、1段階で、或いは乾燥又は焼成及び熱処理段階によって随意に分離された2段階以上で行うことができる。
【0022】
得られたアルミナ/シリカ粒子は、最終製品を得るべく水で洗浄され、乾燥及び焼成される。
【0023】
第2の方法では、アルコール(例えばエタノール)、水、ケイ素アルコキシド(例えばケイ素テトラエトキシド)及び酸(例えば塩酸)を、シリカのゲル化又は沈殿が妨げられるような条件下で混合する。アルミニウム化合物の酸性溶液を添加し、ゲル化剤を添加し、ゲルを回収する。このゲルを水及び有機液体で洗浄し、その後粉末が得られるまで乾燥し、そしてこの粉末を焼成する。この方法の一例は、米国特許第5849852号明細書の例3に記載されている。
【0024】
あるいはまた、複合吸着材は、アルミナ以外の金属酸化物、例えば酸化鉄を含んでもよい。
【0025】
図1に示したように、精製すべき空気を入口12から主空気圧縮装置10に供給し、そこでそれを、水との熱交換による中間及び後段冷却を伴う多段圧縮機によって圧縮する。任意的に、圧縮空気原料を冷却器8で過冷却する。冷却した圧縮空気を、吸着材床を収容した一対の容器20及び22が連結されている入口制御弁16及び18を含む入口マニホールド14に供給する。入口マニホールドは、それぞれの吸着材容器20及び22の上流側端部と消音器32を介した排気口30との接続を開閉する役割を果たす排気弁26、28を含む排気用マニホールド24によって制御弁16及び18の下流側で橋渡しされている。2つの吸着材床20及び22の各々は2つの吸着材を収容している。吸着材床の下方部分は、それぞれの床において34及び34’という番号で示されており、上方部分は36、36’の番号で示されている。部分34及び34’は、上述の方法によって製造された水及び二酸化炭素を吸着するための第1の複合吸着材を収容し、部分36及び36’は、二酸化炭素を吸着するための第2の吸着材(例えばゼオライト)を収容している。
【0026】
別の態様では、各吸着材床は異なる3つの吸着材を収容することができ、第3の吸着材が亜酸化窒素又は炭化水素を吸着する。吸着材は層状に配置することができ、例えば半径方向に層状に配置してもよい。容器20及び22は各々、望まれる場合、直列に配置されたより小さな容器に分離することができ、上記の吸着材の「層」というのには、個別の吸着材が直列に配置された個別の容器内に設置されている配列が含まれる、ということを理解すべきである。
【0027】
装置は、出口制御弁42、44を含む出口マニホールド40によって2つの吸着材容器20、22の下流側端部に連結されている出口38を有する。この出口は、空気分離装置(ASU)に連結されている。出口マニホールド40は、再生ガス制御弁48及び50を含む再生ガスマニホールド46によって橋渡しされている。再生ガスマニホールド46からみて上流側で、制御弁54を含む管路52が同様に出口マニホールド40にまたがり橋渡ししている。
【0028】
再生ガスの入口が56に設けられており、これは、加熱器62を経由して再生ガスマニホールド46まで制御弁58を通して連結されている。上記の弁の操作は、当該技術において既知であって図示していない適切なプログラミング可能な調時及び弁開放手段により制御することができる。
【0029】
運転中、空気は、主圧縮装置10で圧縮されて入口マニホールド14に供給され、そして吸着材を収容する2つの容器のうちの一方を通過する。空気が開放弁16を通過して吸着材容器20に至り、そして開放弁42を通過して出口38及び空気分離装置に至る状態から出発すれば、入口マニホールドの弁18は、精製用の空気の供給から容器22を遮断するためにちょうど閉鎖されたばかりの状態になる。弁44もやはりちょうど閉鎖されたばかりである。この段階で、弁46、50、54、26及び28は全て閉鎖されている。かくして、床20が有効稼動状態にあり、床22はこれから再生される状態にある。
【0030】
床22の圧抜きを開始するために、弁28を開放し、容器22内の圧力がひとたび所望のレベルまで降下した時点で、弁50を開放して再生ガスの流れを開始しながら弁28を開放したままにする。再生ガスは、標準的には、図示されている装置で精製された空気が進んでいく空気分離装置のコールドボックスから得られる二酸化炭素を含まない、場合により少量のアルゴン、酸素及び他のガスを含有している、乾燥した窒素流である。容器22に流入する前に再生ガスを例えば100℃といった温度まで加熱するように弁58を開放する。出口パージガスは冷却された状態で排気出口30から出ていく。
【0031】
割当てられた再生期間の終了時点で、再生用気体の流れを終結させるために弁58を閉鎖することができ、そして弁54を開放して吸着材から窒素を移動させ、弁28を閉鎖した後に容器22を精製空気で再加圧することができる。その後、弁54を閉鎖し、弁18及び44を開放して、容器22を稼動状態に復帰させることができる。その後容器20を同じように再生することができ、そして全シーケンスの工程サイクル運転を続行して、容器を稼動状態にし、圧抜きし、再生し、再加圧し、そして稼動状態に復帰させることができる。
【0032】
好ましい態様を参照して本発明を説明してきたが、本発明の範囲内においてその数多くの変更や改変が可能であるということが認識されよう。
【0033】
【実施例】
(例1)
活性アルミナ(Alcan AA−300(商標)、320m2/g)、高表面積シリカゲル(Davison Bead Gel(商標)、750m2/g、シリカ99.6%)、アルミナ/シリカゲル複合材料(Engelhard Sorbead WS(商標)、650m2/g、アルミナ3%/シリカ97%)及び低表面積シリカゲル(Davison Grade 55(商標)、300m2/g、シリカ99.6%)について、水吸着等温線を測定した。これらの水等温線を図2に示す。
【0034】
図2の結果は、高表面積(HSA)シリカゲルが試験対象物質中で最も高い水容量を示すことを示している。しかしながら、HSAシリカゲルは、液体水中に置いた場合に粉々に壊れる。アルミナ/シリカ複合吸着材は、僅かに低い水容量を有するが、液体水中で安定である。従って、アルミナ/シリカ複合吸着材は、TSA及びPSA乾燥装置に必要とされる液体水に対する所要の安定性及び高い水容量の両方を備えている。低表面積(LSA)シリカゲルは、液体水に対して安定しているが、水容量が非常に低い。
【0035】
(例2)
例1で用いた活性アルミナ及びアルミナ/シリカ複合材の試料について水破過曲線を測定した。破過曲線測定は、25℃の水飽和空気で実施した。供給原料の圧力は135psig(9.31kPa)、流量は55ポンドモル/時/ft2(2.7×105モル/時/m2)、吸着材の粒子寸法は平均3.6mmで、カラムの長さは6フィート(1.8m)、直径は1インチ(2.5cm)であった。水の破過を、露点プローブで測定し、水の破過を定義するのに−45℃の出口露点を使用した。破過試験の結果は図3に示されている。
【0036】
図3は、床吸着器のさまざまな合計接触時間で水が−45℃の露点まで破過するのに要する時間を示している。相対破過時間4の水除去用の床について、図3は、アルミナの接触時間が3.9秒であることを示している。アルミナ/シリカゲル複合材については、接触時間は2.2秒である。2つの吸着器を同一の供給条件(温度、圧力及び流量)で試験したことから、接触時間は床の体積に直接関係づけされる。従ってこの結果は、アルミナに比較してアルミナ/シリカゲル複合材では、44%の床体積を削減して水を除去することができることを示している。
【0037】
(例3)
塩基処理アルミナ(米国特許第5656064号明細書に記載されたもの)とアルミナ/シリカゲル複合材(20体積%)とそれに続く塩基−アルミナ(80体積%)の積層床の性能を比較するためにPSA実験を実施した。PSAは、25℃、供給原料流量30ポンドモル/時/ft2(1.5×105モル/時/m2)、供給原料圧力30psig(2.1kPa)及びパージ/空気モル比0.55で、水飽和空気を用いて行った。パージは、8psig(0.55kPa)、25℃の窒素を用いて実施され、使用した設備は、例2で説明した通りであった。PSA試験の結果を表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
表1の結果は、PSAの乾燥剤としてアルミナ/シリカ複合材を使用することで、水及び二酸化炭素の両方の除去に必要な床体積が削減されることを示している。PSA入口でアルミナ/シリカ複合材を使用すると、水の除去に必要な床体積が57%削減される。PSAの原料供給端部で複合材を使用することによっても同様に、二酸化炭素用の合計床体積は38%削減される。このことは、周囲空気から少なくとも水と二酸化炭素を除去するための予備精製PSA及びPSA乾燥器の両方の性能を改善するのにアルミナ/シリカ複合乾燥剤が有用であることを明確に示している。
【0040】
(例4)
純粋シリカゲル(シリカ99.6%)、活性アルミナ及びアルミナ/シリカ複合材の破砕強度を表2に示す。試験された材料の平均粒子寸法は、3.6mmであった。
【0041】
【表2】
【0042】
表2のデータは、3種の乾燥剤全てが非常に似通った嵩密度を有していることを示している。しかしながら、シリカは、他の2つの吸着材に比べて破砕強度がはるかに低い。アルミナ/シリカ複合材が、アルミナの2倍の表面積(650m2/g対320m2/g)を有するにもかかわらずアルミナと同じ破砕強度をもつというのは全く予想外のことである。
【0043】
(例5)
市販の乾燥剤のもう一つの重要な特性は、熱水安定性である。長時間をかけて、水及び水蒸気は、酸化物を水酸化物に転換することによって乾燥剤を事実上老化させることがある。この緩慢な化学的転換は、乾燥剤の表面積の喪失及び水吸着容量の喪失を結果としてもたらす。熱水老化を受ける可能性ができるだけ少ない乾燥剤を得ることが望まれる。
【0044】
いくつかの乾燥剤の熱水安定性を試験するために、物質を様々な圧力のスチームに16時間当て、次に水吸着等温線を30℃で測定し、新しい物質についての水等温線と比較した。蒸気処理実験の結果を表3に示す。
【0045】
【表3】
【0046】
表3の結果は、アルミナ及びシリカの両方が23%の相対湿度でアルミナ/シリカ複合材よりも高い水容量を有していることを示している。しかしながら、1.7barのスチームで16時間物質を処理した後では、アルミナ/シリカ複合材はその水容量を僅か6%しか失っていない。事実、アルミナ/シリカ複合材は、1.7barでのスチーム処理後に相対湿度23%で試験した乾燥剤のうち最高の水容量を有する。同じ傾向が、3.0barのスチーム処理について見られる。このことは、アルミナ/シリカ複合材の熱水安定性がアルミナ及びシリカに比べて改善されていることを明らかに示している。
【0047】
(例6)
アルミナ/シリカ複合材の有用性を温度スイングプロセスで試験した。直径6インチ(15cm)長さ6フィート(1.8m)の容器内で2床プロセスを実施した。400ppmの二酸化炭素を含み35℃の水で飽和した原料空気を7.3bar及び135Nm3/時の空気流量で処理した。再生温度は65℃で、パージ/空気比は0.45であった。1つの試験では、TSA容器は、床の供給端部側で米国特許第5656064号明細書におけるような含浸アルミナを75体積%、そして製品端部側で13Xゼオライトを25体積%収容していた。第2の試験では、供給側から出口に向かってアルミナ/シリカ複合材を25体積%、上記の通りの含浸アルミナを50体積%、及び13Xゼオライトを25体積%を含むように床を再構成した。試験結果から、アルミナ/シリカ複合材が存在する床構成では複合材を含まない床構成と同一の容器容積について20%多い原料空気が処理されることが示された。
【0048】
(例7)
アルミナ、シリカ及びアルミナ/シリカ複合材について、25℃、7.8barで400ppmの二酸化炭素を含む原料空気を用いて二酸化炭素破過曲線を測定した。破過試験の結果を表4に示す。
【0049】
【表4】
【0050】
表4の結果は、アルミナがシリカ又はアルミナ/シリカ複合材よりも著しく高い二酸化炭素容量を有することを示している。このような理由から、アルミナは標準的に、水及び二酸化炭素の両方の除去が必要とされる場合に使用するのに好まれる乾燥剤である。上記の結果を考えると、アルミナ/シリカ複合材のような乾燥剤が、水及び二酸化炭素の両方の除去が求められるプロセスにおいて純粋アルミナの性能を凌ぐことができるというのは驚くべきことである。純粋シリカを凌ぐアルミナ/シリカ複合材のもう1つの利点は、複合材物質が約3倍の二酸化炭素容量を有することである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の1つの好ましい態様において使用される装置の概要図である。
【図2】高表面積のシリカゲル、アルミナ/シリカ複合材料、低表面積のシリカゲル及びアルミナについて25℃での相対湿度に対し吸着された水をプロットしたグラフ(水分等温線)である。
【図3】アルミナ及びアルミナ/シリカ複合材料について床接触時間に対し水分破過時間をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
8…冷却器
10…主空気圧縮装置
20、22…吸着床収容容器
32…消音器
62…加熱器
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料気体流から少なくとも水及び二酸化炭素を除去するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
空気の低温(cryogenic)精製には、高い沸点をもつ危険な物質を除去するための予備精製工程が必要である。主たる高沸点空気成分としては、水及び二酸化炭素がある。周囲空気からこれらの不純物が除去されない場合、水及び二酸化炭素は、分離装置の低温区域内(例えば、熱交換器及び液体酸素溜内)で凍結することになり、圧力降下や流動及び運転上の問題を引き起こす。アセチレン及びその他の炭化水素を含めた様々な危険物質も除去する必要がある。高沸点炭化水素は、分離装置の液体酸素区域内で濃縮し、結果として潜在的な爆発の危険性をもたらすことから問題である。現在、空気の予備精製は吸着によって達成されている。吸着装置としては、温度スイング吸着(TSA)装置(米国特許第4541851号及び米国特許第5137548号各明細書に記載される)及び圧力スイング吸着(PSA)装置(米国特許第5232474号明細書に記載される)がある。これらの装置は通常、周囲空気から水及び二酸化炭素を全て除去するように設計される。これらの装置には、水及び二酸化炭素に対して選択的な吸着材が必要とされる。
【0003】
温度スイング吸着プロセスは、一般的に、原料空気がアルミナ又はシリカゲルといった水選択性吸着材と最初に接触する積重式の床のアプローチを使用している。乾燥した、二酸化炭素を含有する空気は次にゼオライト吸着材と接触して、二酸化炭素を非常に低レベルまで除去する。
【0004】
改良された二酸化炭素選択性吸着材に関しては、数多くの刊行物が発行されてきた。13X(NaX)又は5Aゼオライトは、米国特許第4249915号明細書によって教示されている。1000ppm以下の二酸化炭素を含有する気体流から二酸化炭素を除去するために、米国特許第3885927号明細書によって少なくとも90%のバリウムイオンを含有するXゼオライトが教示されている。気体流から低レベルの二酸化炭素を除去するために、米国特許第5531808号明細書によって1.15以下のケイ素対アルミニウム比を有するXゼオライトが教示されている。
【0005】
これと対照的に、改良された乾燥剤物質に関する刊行物はほとんど存在しない。最近の特許明細書(米国特許第6379430号明細書)は、空気から水と二酸化炭素を同時に除去することを目的とした、少量のシリカと金属酸化物を含有する活性アルミナの使用について教示している。米国特許第5779767号明細書は、低温蒸留の前に空気から水と二酸化炭素を除去することを目的とした、複合アルミナ/ゼオライト吸着材の使用について教示している。
【0006】
要約すると、酸素又は窒素を製造するために低温蒸留に先立って空気を予備精製するための吸着装置に関しては数多くの教示が存在している。これらの装置には、原料空気流から周囲水分を除去するための乾燥剤が必要である。先行技術で教示されている乾燥剤としては、アルミナ、シリカゲル及びゼオライトが挙げられる。
【0007】
【特許文献1】
米国特許第4541851号明細書
【特許文献2】
米国特許第5137548号明細書
【特許文献3】
米国特許第5232474号明細書
【特許文献4】
米国特許第4249915号明細書
【特許文献5】
米国特許第3885927号明細書
【特許文献6】
米国特許第5531808号明細書
【特許文献7】
米国特許第6379430号明細書
【特許文献8】
米国特許第5779767号明細書
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料気体流から少なくとも水と二酸化炭素を除去するためのこれまでにない方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、空気、合成ガス又は天然ガスの原料気体流から少なくとも水及び二酸化炭素を除去するための方法であって、
原料気体流をシリカと金属酸化物とを含みシリカを少なくとも50wt%含有する複合吸着材と接触させて、第1の精製気体流を作る工程、及び
0〜200℃の温度で複合吸着材を再生する工程、
を含む方法に関する。
【0010】
ここで使用する「複合」という語は、各粒子がシリカ及び金属酸化物を粒子内の別々の部分に含有している粒子状物質を指称するものである。シリカ及び金属酸化物は、有意な程度まで化学的に結合されているわけではない。
【0011】
好ましくは、複合吸着材は、0.1〜10wt%の金属酸化物を含有している。好ましくは、金属酸化物は、アルミニウム、鉄、亜鉛、バナジウム及びチタンのうちの少なくとも1つの酸化物を含む。より好ましくは、金属酸化物はアルミナである。
【0012】
好ましくは、本発明の方法は、アルミナ、含浸アルミナ、Aゼオライト及びXゼオライトのうちの1種以上を含む二酸化炭素吸着材と第1の精製気体流を接触させて、第2の精製気体流を作る工程をさらに含む。より好ましくは、本発明の方法は、二酸化炭素吸着材を再生する工程をさらに含む。本発明の方法はさらに、CaX、NaX及びBaXゼオライトのうちの1種以上を含む亜酸化窒素又は炭化水素吸着材と第2の精製気体流を接触させて、第3の精製気体流を作る工程を含むことができる。この場合、本発明は、好ましくは、亜酸化窒素又は炭化水素吸着材を再生する工程をさらに含む。亜酸化窒素又は炭化水素吸着材は二酸化炭素吸着材と同一の物質でもよい。
【0013】
好ましくは、原料気体流は0〜50℃の温度にある。
【0014】
好ましくは、原料気体流は2〜20気圧(0.2〜2MPa)の絶対圧力にある。
【0015】
好ましくは、複合吸着材は0.1〜20気圧(0.01〜2MPa)の絶対圧力で再生される。
【0016】
好ましくは、酸素、窒素、メタン、水素、アルゴン又はそれらのうちの2つ以上のものの混合物から成る再生ガスを、再生時に複合吸着材を通過させる。
【0017】
【発明の実施の形態】
空気の予備精製のための数多くの処理設備構成では、低い再生温度を使用している(例えば米国特許第5614000号明細書)。これらの低い再生温度は、プラントの電力消費を削減するために使用されている。低い再生温度を使用する場合、プラントの資本費用を削減するため床サイズを最小限にする上で乾燥剤の再生能力が重要であることを、我々は認識してきた。
【0018】
空気から水分を除去するために通常使用される乾燥剤は、ゼオライト、アルミナ及びシリカゲルである。ゼオライトは、約18kcal/モル(75kJ/モル)の吸着熱で非常に強力に水を吸着し、従って高い再生エネルギーを必要とする。従ってゼオライトは、再生熱パルスが吸着床の中を全体にわたり移動する高温TSAプロセスにおいてのみ使用可能である。アルミナは、それより低い約14kcal/モル(59kJ/モル)という水吸着熱を有しており、同様に二酸化炭素を除去する。しかしながらアルミナは、吸着サイクルの間に不可逆的な熱水経時変化を受ける。主として酸化アルミニウムから水酸化アルミニウムへの転換の結果であるこの経時変化プロセスは、アルミナの表面積を減少させ、そしてその水に対する容量を低下させる。シリカゲルは、約12kcal/モル(50kJ/モル)の低い水吸着熱を有している。しかしながら、水に対する高い容量を達成するために必要とされる高表面積のシリカゲルは、液体の水にさらされると粉々に破壊される。吸着性乾燥プロセス中に液体の水にさらされる可能性は常にあり、従って高表面積のシリカゲルを空気予備精製プロセスに使用することはできない。
【0019】
その結果、原料気体流のための再生能力を備えたより適切な乾燥剤の必要性がひきつづき存在している。本発明はかかる乾燥剤を提供するものである。
【0020】
本発明の好ましい態様では、複合吸着材は、Engelhard社より入手されるSorbead WSである。適切なアルミナ/シリカ複合材は、以下に記載される方法のいずれかによって製造され得る。
【0021】
第1の方法では、ケイ酸ナトリウム又は活性ケイ酸ゲル、アルミン酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを混合してアルミノケイ酸ナトリウムのゲルを形成し、このゲルは、大気圧下又は熱水条件下で85〜200℃の温度で均質化及び結晶化されてP型ゼオライトを形成する。このゼオライトを、非晶質となるようにナトリウム成分を除去するため洗浄しそして酸処理にかける。酸処理は、好ましくは水溶液中で、例えば塩酸、硫酸、硝酸又は燐酸といった無機又は有機酸を使用して行うことができる。酸処理を行うためには、P型ゼオライトの水性スラリーを作り、スラリーに酸を添加する。酸処理は、好ましくは20〜100℃の温度で実施され、スラリー中のゼオライト粒子の濃度は好ましくは5〜30wt%である。酸処理は、1段階で、或いは乾燥又は焼成及び熱処理段階によって随意に分離された2段階以上で行うことができる。
【0022】
得られたアルミナ/シリカ粒子は、最終製品を得るべく水で洗浄され、乾燥及び焼成される。
【0023】
第2の方法では、アルコール(例えばエタノール)、水、ケイ素アルコキシド(例えばケイ素テトラエトキシド)及び酸(例えば塩酸)を、シリカのゲル化又は沈殿が妨げられるような条件下で混合する。アルミニウム化合物の酸性溶液を添加し、ゲル化剤を添加し、ゲルを回収する。このゲルを水及び有機液体で洗浄し、その後粉末が得られるまで乾燥し、そしてこの粉末を焼成する。この方法の一例は、米国特許第5849852号明細書の例3に記載されている。
【0024】
あるいはまた、複合吸着材は、アルミナ以外の金属酸化物、例えば酸化鉄を含んでもよい。
【0025】
図1に示したように、精製すべき空気を入口12から主空気圧縮装置10に供給し、そこでそれを、水との熱交換による中間及び後段冷却を伴う多段圧縮機によって圧縮する。任意的に、圧縮空気原料を冷却器8で過冷却する。冷却した圧縮空気を、吸着材床を収容した一対の容器20及び22が連結されている入口制御弁16及び18を含む入口マニホールド14に供給する。入口マニホールドは、それぞれの吸着材容器20及び22の上流側端部と消音器32を介した排気口30との接続を開閉する役割を果たす排気弁26、28を含む排気用マニホールド24によって制御弁16及び18の下流側で橋渡しされている。2つの吸着材床20及び22の各々は2つの吸着材を収容している。吸着材床の下方部分は、それぞれの床において34及び34’という番号で示されており、上方部分は36、36’の番号で示されている。部分34及び34’は、上述の方法によって製造された水及び二酸化炭素を吸着するための第1の複合吸着材を収容し、部分36及び36’は、二酸化炭素を吸着するための第2の吸着材(例えばゼオライト)を収容している。
【0026】
別の態様では、各吸着材床は異なる3つの吸着材を収容することができ、第3の吸着材が亜酸化窒素又は炭化水素を吸着する。吸着材は層状に配置することができ、例えば半径方向に層状に配置してもよい。容器20及び22は各々、望まれる場合、直列に配置されたより小さな容器に分離することができ、上記の吸着材の「層」というのには、個別の吸着材が直列に配置された個別の容器内に設置されている配列が含まれる、ということを理解すべきである。
【0027】
装置は、出口制御弁42、44を含む出口マニホールド40によって2つの吸着材容器20、22の下流側端部に連結されている出口38を有する。この出口は、空気分離装置(ASU)に連結されている。出口マニホールド40は、再生ガス制御弁48及び50を含む再生ガスマニホールド46によって橋渡しされている。再生ガスマニホールド46からみて上流側で、制御弁54を含む管路52が同様に出口マニホールド40にまたがり橋渡ししている。
【0028】
再生ガスの入口が56に設けられており、これは、加熱器62を経由して再生ガスマニホールド46まで制御弁58を通して連結されている。上記の弁の操作は、当該技術において既知であって図示していない適切なプログラミング可能な調時及び弁開放手段により制御することができる。
【0029】
運転中、空気は、主圧縮装置10で圧縮されて入口マニホールド14に供給され、そして吸着材を収容する2つの容器のうちの一方を通過する。空気が開放弁16を通過して吸着材容器20に至り、そして開放弁42を通過して出口38及び空気分離装置に至る状態から出発すれば、入口マニホールドの弁18は、精製用の空気の供給から容器22を遮断するためにちょうど閉鎖されたばかりの状態になる。弁44もやはりちょうど閉鎖されたばかりである。この段階で、弁46、50、54、26及び28は全て閉鎖されている。かくして、床20が有効稼動状態にあり、床22はこれから再生される状態にある。
【0030】
床22の圧抜きを開始するために、弁28を開放し、容器22内の圧力がひとたび所望のレベルまで降下した時点で、弁50を開放して再生ガスの流れを開始しながら弁28を開放したままにする。再生ガスは、標準的には、図示されている装置で精製された空気が進んでいく空気分離装置のコールドボックスから得られる二酸化炭素を含まない、場合により少量のアルゴン、酸素及び他のガスを含有している、乾燥した窒素流である。容器22に流入する前に再生ガスを例えば100℃といった温度まで加熱するように弁58を開放する。出口パージガスは冷却された状態で排気出口30から出ていく。
【0031】
割当てられた再生期間の終了時点で、再生用気体の流れを終結させるために弁58を閉鎖することができ、そして弁54を開放して吸着材から窒素を移動させ、弁28を閉鎖した後に容器22を精製空気で再加圧することができる。その後、弁54を閉鎖し、弁18及び44を開放して、容器22を稼動状態に復帰させることができる。その後容器20を同じように再生することができ、そして全シーケンスの工程サイクル運転を続行して、容器を稼動状態にし、圧抜きし、再生し、再加圧し、そして稼動状態に復帰させることができる。
【0032】
好ましい態様を参照して本発明を説明してきたが、本発明の範囲内においてその数多くの変更や改変が可能であるということが認識されよう。
【0033】
【実施例】
(例1)
活性アルミナ(Alcan AA−300(商標)、320m2/g)、高表面積シリカゲル(Davison Bead Gel(商標)、750m2/g、シリカ99.6%)、アルミナ/シリカゲル複合材料(Engelhard Sorbead WS(商標)、650m2/g、アルミナ3%/シリカ97%)及び低表面積シリカゲル(Davison Grade 55(商標)、300m2/g、シリカ99.6%)について、水吸着等温線を測定した。これらの水等温線を図2に示す。
【0034】
図2の結果は、高表面積(HSA)シリカゲルが試験対象物質中で最も高い水容量を示すことを示している。しかしながら、HSAシリカゲルは、液体水中に置いた場合に粉々に壊れる。アルミナ/シリカ複合吸着材は、僅かに低い水容量を有するが、液体水中で安定である。従って、アルミナ/シリカ複合吸着材は、TSA及びPSA乾燥装置に必要とされる液体水に対する所要の安定性及び高い水容量の両方を備えている。低表面積(LSA)シリカゲルは、液体水に対して安定しているが、水容量が非常に低い。
【0035】
(例2)
例1で用いた活性アルミナ及びアルミナ/シリカ複合材の試料について水破過曲線を測定した。破過曲線測定は、25℃の水飽和空気で実施した。供給原料の圧力は135psig(9.31kPa)、流量は55ポンドモル/時/ft2(2.7×105モル/時/m2)、吸着材の粒子寸法は平均3.6mmで、カラムの長さは6フィート(1.8m)、直径は1インチ(2.5cm)であった。水の破過を、露点プローブで測定し、水の破過を定義するのに−45℃の出口露点を使用した。破過試験の結果は図3に示されている。
【0036】
図3は、床吸着器のさまざまな合計接触時間で水が−45℃の露点まで破過するのに要する時間を示している。相対破過時間4の水除去用の床について、図3は、アルミナの接触時間が3.9秒であることを示している。アルミナ/シリカゲル複合材については、接触時間は2.2秒である。2つの吸着器を同一の供給条件(温度、圧力及び流量)で試験したことから、接触時間は床の体積に直接関係づけされる。従ってこの結果は、アルミナに比較してアルミナ/シリカゲル複合材では、44%の床体積を削減して水を除去することができることを示している。
【0037】
(例3)
塩基処理アルミナ(米国特許第5656064号明細書に記載されたもの)とアルミナ/シリカゲル複合材(20体積%)とそれに続く塩基−アルミナ(80体積%)の積層床の性能を比較するためにPSA実験を実施した。PSAは、25℃、供給原料流量30ポンドモル/時/ft2(1.5×105モル/時/m2)、供給原料圧力30psig(2.1kPa)及びパージ/空気モル比0.55で、水飽和空気を用いて行った。パージは、8psig(0.55kPa)、25℃の窒素を用いて実施され、使用した設備は、例2で説明した通りであった。PSA試験の結果を表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
表1の結果は、PSAの乾燥剤としてアルミナ/シリカ複合材を使用することで、水及び二酸化炭素の両方の除去に必要な床体積が削減されることを示している。PSA入口でアルミナ/シリカ複合材を使用すると、水の除去に必要な床体積が57%削減される。PSAの原料供給端部で複合材を使用することによっても同様に、二酸化炭素用の合計床体積は38%削減される。このことは、周囲空気から少なくとも水と二酸化炭素を除去するための予備精製PSA及びPSA乾燥器の両方の性能を改善するのにアルミナ/シリカ複合乾燥剤が有用であることを明確に示している。
【0040】
(例4)
純粋シリカゲル(シリカ99.6%)、活性アルミナ及びアルミナ/シリカ複合材の破砕強度を表2に示す。試験された材料の平均粒子寸法は、3.6mmであった。
【0041】
【表2】
【0042】
表2のデータは、3種の乾燥剤全てが非常に似通った嵩密度を有していることを示している。しかしながら、シリカは、他の2つの吸着材に比べて破砕強度がはるかに低い。アルミナ/シリカ複合材が、アルミナの2倍の表面積(650m2/g対320m2/g)を有するにもかかわらずアルミナと同じ破砕強度をもつというのは全く予想外のことである。
【0043】
(例5)
市販の乾燥剤のもう一つの重要な特性は、熱水安定性である。長時間をかけて、水及び水蒸気は、酸化物を水酸化物に転換することによって乾燥剤を事実上老化させることがある。この緩慢な化学的転換は、乾燥剤の表面積の喪失及び水吸着容量の喪失を結果としてもたらす。熱水老化を受ける可能性ができるだけ少ない乾燥剤を得ることが望まれる。
【0044】
いくつかの乾燥剤の熱水安定性を試験するために、物質を様々な圧力のスチームに16時間当て、次に水吸着等温線を30℃で測定し、新しい物質についての水等温線と比較した。蒸気処理実験の結果を表3に示す。
【0045】
【表3】
【0046】
表3の結果は、アルミナ及びシリカの両方が23%の相対湿度でアルミナ/シリカ複合材よりも高い水容量を有していることを示している。しかしながら、1.7barのスチームで16時間物質を処理した後では、アルミナ/シリカ複合材はその水容量を僅か6%しか失っていない。事実、アルミナ/シリカ複合材は、1.7barでのスチーム処理後に相対湿度23%で試験した乾燥剤のうち最高の水容量を有する。同じ傾向が、3.0barのスチーム処理について見られる。このことは、アルミナ/シリカ複合材の熱水安定性がアルミナ及びシリカに比べて改善されていることを明らかに示している。
【0047】
(例6)
アルミナ/シリカ複合材の有用性を温度スイングプロセスで試験した。直径6インチ(15cm)長さ6フィート(1.8m)の容器内で2床プロセスを実施した。400ppmの二酸化炭素を含み35℃の水で飽和した原料空気を7.3bar及び135Nm3/時の空気流量で処理した。再生温度は65℃で、パージ/空気比は0.45であった。1つの試験では、TSA容器は、床の供給端部側で米国特許第5656064号明細書におけるような含浸アルミナを75体積%、そして製品端部側で13Xゼオライトを25体積%収容していた。第2の試験では、供給側から出口に向かってアルミナ/シリカ複合材を25体積%、上記の通りの含浸アルミナを50体積%、及び13Xゼオライトを25体積%を含むように床を再構成した。試験結果から、アルミナ/シリカ複合材が存在する床構成では複合材を含まない床構成と同一の容器容積について20%多い原料空気が処理されることが示された。
【0048】
(例7)
アルミナ、シリカ及びアルミナ/シリカ複合材について、25℃、7.8barで400ppmの二酸化炭素を含む原料空気を用いて二酸化炭素破過曲線を測定した。破過試験の結果を表4に示す。
【0049】
【表4】
【0050】
表4の結果は、アルミナがシリカ又はアルミナ/シリカ複合材よりも著しく高い二酸化炭素容量を有することを示している。このような理由から、アルミナは標準的に、水及び二酸化炭素の両方の除去が必要とされる場合に使用するのに好まれる乾燥剤である。上記の結果を考えると、アルミナ/シリカ複合材のような乾燥剤が、水及び二酸化炭素の両方の除去が求められるプロセスにおいて純粋アルミナの性能を凌ぐことができるというのは驚くべきことである。純粋シリカを凌ぐアルミナ/シリカ複合材のもう1つの利点は、複合材物質が約3倍の二酸化炭素容量を有することである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の1つの好ましい態様において使用される装置の概要図である。
【図2】高表面積のシリカゲル、アルミナ/シリカ複合材料、低表面積のシリカゲル及びアルミナについて25℃での相対湿度に対し吸着された水をプロットしたグラフ(水分等温線)である。
【図3】アルミナ及びアルミナ/シリカ複合材料について床接触時間に対し水分破過時間をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
8…冷却器
10…主空気圧縮装置
20、22…吸着床収容容器
32…消音器
62…加熱器
Claims (13)
- 空気、合成ガス又は天然ガスの原料気体流から少なくとも水及び二酸化炭素を除去するための方法であって、
原料気体流をシリカと金属酸化物とを含み少なくとも50wt%のシリカを含有する複合吸着材と接触させて第1の精製気体流を作る工程、及び
0〜200℃の温度で複合吸着材を再生する工程、
を含む、原料気体流から少なくとも水及び二酸化炭素を除去する方法。 - 複合吸着材が0.1〜10wt%の金属酸化物を含有する、請求項1に記載の方法。
- 金属酸化物が、アルミニウム、鉄、亜鉛、バナジウム及びチタンのうちの少なくとも1つの酸化物を含む、請求項1に記載の方法。
- 金属酸化物がアルミナである、請求項3に記載の方法。
- 第1の精製気体流を、アルミナ、含浸アルミナ、Aゼオライト又はXゼオライトのうちの1種以上を含む二酸化炭素吸着材と接触させて、第2の精製気体流を作る工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 二酸化炭素吸着材を再生する工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
- 第2の精製気体流を、CaX、NaX及びBaXゼオライトのうちの1種以上を含む亜酸化窒素又は炭化水素吸着材と接触させて、第3の精製気体流を作る工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
- 亜酸化窒素又は炭化水素吸着材を再生する工程をさらに含む、請求項7に記載の方法。
- 亜酸化窒素又は炭化水素吸着材が二酸化炭素吸着材と同一の物質である、請求項8に記載の方法。
- 原料気体流が0〜50℃の温度である、請求項1に記載の方法。
- 原料気体流が2〜20気圧(0.2〜2MPa)の絶対圧力にある、請求項1に記載の方法。
- 複合吸着材を0.1〜20気圧(0.01〜2MPa)の絶対圧力で再生する、請求項1に記載の方法。
- 酸素、窒素、メタン、水素、アルゴン又はそれらのうちの2つ以上ものの混合物から成る再生ガスを、再生時に複合吸着材を通過させる、請求項1に記載の方法。
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