TWI511773B - 空氣的純化 - Google Patents

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Timothy Christopher Golden
Christopher James Raiswell
Ann Marie Botelho
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Description

空氣的純化
本發明關於在低溫空氣分離以前從空氣流移除水、二氧化碳及一氧化二氮及任意烴類之方法。
空氣的低溫分離需要用於移除高沸點和危害性材料二者的預純化步驟。主要的高沸點空氣組分包括水及二氧化碳。若無法達成從周遭的進料空氣移除這些雜質，則水及二氧化碳可能在該分離程序的冷卻段例如熱交換器及液態氧(LOX)貯槽中凍離。這可能造成壓降、流量變化及操作上的問題。各種不同的危害性材料也都必須回收，包括乙炔及其他烴類。該等高沸點烴類，若沒被移除，可能在該塔的LOX段中濃縮，造成潛在的爆炸性危害。
已知氮的氧化物也應該予以移除。次要空氣組分係一氧化二氮N2 O，其係依約0.3ppm存在於周遭空氣中。其具有類似於二氧化碳的物性而且因此由於該塔及該低溫蒸餾設備中生成固體而存在潛在的操作問題。除此之外，已知一氧化二氮將增進有機材料的燃燒而且對衝擊敏感。如此一 來，一氧化二氮也表現出安全的危害。烴類例如乙烯、乙炔、丁烷、丙烯及丙烷係理想上在低溫空氣分離以前被移除的其他雜質。
空氣的預純化通常係藉由吸附性淨化法進行。這 些可藉由US4541851及5137548或U.Gemmingen(“Designs of Adsorptive Driers in空氣分離設備s”Reports on Technology 54/1994,Linde)所述的變溫吸附法(TSA)，藉由US4711645、US5232474或C.W.Skarstrom(“Heatless Fractionation of Gases over Solid Adsorbents”vol II,95,N.W.Li(Ed),CRC Press,Cleveland,Ohio 1972)所述的變壓吸附法(PSA)，或藉由那些方法的變化例例如US 5614000所述的熱強化PSA(TEPSA)或US5855650所述的TPSA來操作。
一般，空氣的預純化係藉由將空氣的污染氣體組 分吸附於固態吸附劑上及該吸附劑的周期性再生來進行。在這樣的方法中，空氣係供入與至少兩層固態吸附劑接觸以吸附待移除的組分，該等組分的濃度於該等吸附劑中逐漸提高。於該吸附劑中移除的氣體組分各自的濃度將不會均一但是於該吸附劑床的上游端將會是最高而且通過該吸附劑的質量轉移帶變得越來越小。若此方法無限期地進行，該質量轉移帶將逐漸移至該吸附劑床的下游直到待移除的組分從該床的下游端貫穿為止。在此事發生以前，必須將該吸附劑再生。
在變壓吸附(PSA)系統中，這係藉由以下方式完 成：停止流入該待處理的氣體的吸附劑，使該吸附劑減壓而且，通常，藉由使吸附於該床的組分含量低之再生氣體流與 該產物進料方向逆流通過。當正在移除中的組分在該床在線上時被吸附，該吸附方法將會產生吸附熱，造成熱脈衝通過該吸附劑到下游。在該再生程序期間，必須供應熱使已經吸附於該床上的氣體組分脫附。在PSA中，目標在該熱脈衝已經達到該床的下游端以前開始再生；該熱脈衝的行進方向係藉由該再生氣體的逆流流動反轉而且由討論中的氣體組分的吸附所衍生之熱係用於再生期間使該組分脫附。從而避免必須在該再生步驟的期間供應熱。然而，為了避免該熱脈衝離開該熱脈衝離開該吸附劑床而使用短暫循環時間(進料時間通常為10至15分鐘)必需使該床頻繁減壓，在此期間排除而且流失該進料氣體(“切換損失(switch loss)”)。除此之外，通常使用二吸附劑床，而且其一者在線上而另一者在再生。一床的減壓及再生必須在另一床在線上的短暫時間期間進行，而且快速再增壓會導致該進料和產物流的瞬時變化，那會不利地影響設備運轉。
已知有一替代程序為變溫吸附(TSA)。在TSA 中，該循環時間延長了(進料時間通常為2至12小時)而且使上述熱脈衝能在該進料或線上時期的期間離開該吸附劑床的下游端。因此必須供應熱使該已吸附的氣體組分脫附，以達成再生。最後，將所用的再生氣體加熱一時期以產生與正常進料方向逆向通過該床的熱脈衝。此熱再生氣體流通常跟在冷再生氣體流之後，該冷再生氣體流持續朝上游端置換通過該床的熱脈衝。TSA的特徵為比PSA更長的循環時間。TSA是能量密集的，因為為了要確保被吸附的更牢固的組分從該 床脫附必須得供應被加熱至高溫例如150至200C的再生氣體。通常也得將該待處理的空氣預冷卻以使必定被吸附於該床上的水量最小化，進一步增加設備及能量成本。
在典型的空氣預純化TSA方法中，運用兩層床來 移除基本上所有存在於該進料空氣流中的水及二氧化碳。因為在該二物種當中水更牢固地吸附，所以該等床通常一直運轉到二氧化碳開始貫穿該吸附劑床為止。有比N2 O更多的CO2 存在於該進料空氣流中，但是因為13X對CO2 具有比N2 O更大的容量，若是該等床運轉至CO2 貫穿，則相當大量的N2 O將會貫穿該床，而且可能造成該低溫蒸餾設備下游的問題。
US4249915及US4472178揭示一種藉由獨立個 別床的吸附作用從大氣移除濕氣及二氧化碳的吸附方法。該滿載著濕氣的床係依照較短的操作周期藉由PSA來再生，而該滿載著二氧化碳的床卻於長相當多的間隔下熱再生。儘管此佈置有某些益處，但是由於雙倍的塔數而且需要其他實行個別床再生的二系統的裝備使該設備成本高漲。
Wenning(“Nitrous oxides in air separation plants”U.Wenning,Proceedings from MUST 96,pp 32-36)描述二氧化碳如何能從沸石吸附劑置換已經被吸附的一氧化二氮，造成一氧化二氮在高於周遭空氣的濃度下貫穿。
US5919286教導於氧化鋁床產物(下游)端處的沸石層(17體積%)能用於PSA方法中的氮氧化物移除。
EP0992274描述一種從較佳地TSA方法的空氣移除二氧化碳、水及一氧化二氮的方法，其中使用三層吸附 劑床，該三層吸附劑床具有第一層，舉例來說氧化鋁，主要吸附水；第二層，舉例來說13X，主要吸附二氧化碳；及第三層，舉例來說CaX，主要吸附一氧化二氮。
US5846295描述一種於該床的產物端使用浸漬 氧化鋁(有時候與沸石例如13X結合)而用於移除CO2 及H2 O的TSA方法。該方法運行CO2 到從該床的末端貫穿，而且加熱時間對使已吸附於該床上的CO2 及水脫附所需的線上時間之比率係介於54%與38%之間。
US5614000描述一種從空氣移除水及CO2 的方 法，其中吸附劑床，較佳為僅包含氧化鋁，可部分藉由TSA而且部分藉由PSA再生，而且該吸附水的吸附劑部分(上游部分)係藉由PSA來再生，而剩下的部分係藉由TSA利用大約70℃的再生氣體溫度再生。此方法係以首字母縮略字TEPSA稱之。此方法係運行到使CO2 從該床的末端貫穿，而且該加熱時間對使已吸附於該床上的CO2 及水脫附所需的線上時間之比率通常為約33%(表2及3顯示加熱時間/線上時間為10/30=0.33)。
US5855650描述一種從空氣移除水及CO2 的方 法，其中含有氧化鋁層及13X沸石層的吸附劑床或完全為氧化鋁的單層床係藉由TSA在下游部分利用大約100℃的氣體溫度再生，而該吸附水的上游部分係部分藉由TSA而且部分藉由PSA再生。此方法係以首字母縮略字TPSA稱之。此方法係運行到使CO2 從該床的末端貫穿，而且該加熱時間對使已吸附於該床上的CO2 及水脫附所需的線上時間之比率在實 施例2及3中分別為46%及35%。
PCT/EP2012/060317描述一種從進料空氣流移除 一氧化二氮、二氧化碳及水的方法，在該方法中使該進料空氣流通過亨利定律選擇性(Henry’sLaw selevtivity)為CO2 除以N2 O至少12.5的第一吸附劑及第二吸附劑，該第二吸附劑佔該第一和第二吸附劑總體積的25體積%至40體積%，其對CO2 的吸附之亨利定律常數為小於1020mmol/g/atm而且其亨利定律選擇性為CO2 除以N2 O至多5，其中該等吸附劑的再生係憑藉著溫度介於20℃與80℃之間而且比該進料氣體溫度更高10℃至60℃的第一再生氣體及其後溫度比該第一再生氣體更低的第二再生氣體。
WO2005/000447描述一種經佈置輻狀流型狀的 吸附劑之運用使TSA方法從空氣進料流移除CO2 及H2 O的循環時間能縮短，而且使熱損失也縮減且從而使該方法的效率提高之方法。輻狀床的運用在防止熱流失到該吸附劑容器的外部零件時很重要。
CA804391關於一種將空氣乾燥的方法，並且教 導藉由監測該床內的水吸附前沿位置而且一旦該前沿達到該床內選定的位置便將該床再生，即使該進料空氣中的濕氣量有波動乾燥劑床也能有效率地應用。
已知，在某些位置，存在於空氣中的周遭CO2 量與先前技藝方法要求努力達到的量相比提高相當多。舉例來說，空氣分離設備設置於重工業區的場合經常為空氣中將會觀察到大量的CO2 之情況。
拿吸附劑對一氣體所顯現的選擇性與對另一氣 體的選擇性相比能表示為於30℃下的二氣體之亨利定律常數比(初始等溫線斜率)。
本發明目的在於提供一種移除存在於周遭空氣 中的大量水、二氧化碳及一氧化二氮，而且較佳地還有烴類例如丙烷、乙烯、丙烯、乙炔及/或丁烷的方法。特別是，本發明的目的在於提供比US5846295、US5614000、US5855650及WO2005/000447描述的方法所獲得更大的N2 O移除量。在沒使用CaX當最終吸附劑層的情況中，若文獻中的TSA係運行，如教導的，至CO2 貫穿，則N2 O移除量依據操作條件及床成層方法將會小於30至70%。
本發明的另一目的在於提供一種使一氧化二氮 及，若存在的話，烴類的貫穿水準與該吸附劑內的二氧化碳量相關聯，以便確保於該吸附劑床的選定點處的二氧化碳量低於預期的閾值將能確保一氧化二氮及，若存在的話，烴類的量也低於預期的閾值所憑藉之方法。
本發明的另一目的在於提供一種比 PCT/EP2012/060317提供者更經濟的處理每單位床體積大空氣體積之方法。
本發明某些具體實施例的另一目的在於與運用 至少部分吸附劑床的熱再生之先前技藝方法相比降低加熱時間對線上時間的比值。
本發明的另一目的在於避免使用高水敏性吸附 劑例如CaX。因為該CaX的容量與載水有非常重大的連帶關 係，所以在裝載及操作時得非常小心此吸附劑的應用以確保其不會與水接觸，特別是在使用水蒸汽加熱器來供應熱再生氣體的場合。再者，當使用高於220℃的溫度使CaX再生以移除任何已吸附的水時，避免此吸附劑得以也能避免在該水蒸汽加熱器以外再使用電熱器。
本發明之一目的在於使運用三層床來移除 H2 O、CO2 及N2 O之TSA用的現行設備設置能升級以提供N2 O移除而不需使用CaX而且不需增大該吸附劑床的尺寸。
本發明某些具體實施例的另一目的在於與PSA 或TEPSA方法典型的莫耳比相比降低所用的洗淨氣體對空氣之莫耳比，亦即與線上時間為該吸附劑床供應的進料氣體相比縮減所需的再生氣體量。
本發明某些具體實施例的又另一目的在於提供 讓N2 O、CO2 及水的移除能利用指定吸附劑組合進行以確保CO2 、N2 O及H2 O的預定移除程度之條件的測定方法。
本發明某些具體實施例的又另一目的在於提供 一系列操作條件使該吸附劑床的運轉時間(onstream time)能被延長，從而減少切換損失，及/或降低所需的再生流速。
本發明某些具體實施例的另一目的在於提供現 行設備的升級以便能提供改良的一氧化二氮移除。
本發明某些具體實施例的另一目的在於提供能 移除提高量之存在於進料空氣流中的CO2 及/或N2 O的設備及條件。
發明人嘗試提供能達成從進料空氣流移除CO2 及水，並且使進料空氣流中的N2 O量減少預定程度而不需使用高水敏性且昂貴的吸附劑而且不會招致高切換損失或需要極高再生溫度之條件。想到此目標，發明人開始測定關於靠具有第一吸附劑例如氧化鋁及第二吸附劑例如13X的床來減少CO2 、N2 O及水的量是否能達成高效率的條件。這樣做違反，舉例來說，EP0992274的教導，其教導除了前兩種吸附劑以外需要第三層具有高N2 O/CO2 選擇性的吸附劑，例如CaX，以便能移除一氧化二氮。
參照圖1，發明人使用500ppm CO2 及320ppm N2 O的進料濃度測定一氧化二氮及二氧化碳在包含320mm氧化鋁及705mm 13X的吸附劑床上的貫穿曲線。把測量CO2 及N2 O濃度的分析器置於該13X床的出口(亦即，下游端)。 可見到的是，若此吸附劑保持在線上直到二氧化碳(1ppm)於約390分鐘時貫穿，如先前技藝教導的，大概能期待排出該床的N2 O濃度為至少475ppb，其係比該進料濃度更高的貫穿濃度，因為據悉二氧化碳，與一氧化二氮一起吸附時，會置換掉已經被吸附的N2 O，造成高濃度脈衝的N2 O就在CO2 貫穿以前離開該床。
發明人已經實現若該13X中提供單獨吸附N2 O 的空間，這個CO2 引起的置換便不會發生，而且因此CO2 及N2 O二者均能靠13X有效率地移除，而且能把該二者當成單獨吸附般仿製該二被吸附物的質量轉移特性。當吸附典型進 料空氣流中的95%期望的N2 O大概需要的13X的量係由已知的吸附劑容量和參數來計算並且與達到相同目的的CaX量做比較時，發現到關於此特定加工條件組合，單獨用於N2 O吸附的13X體積應該是根據EP0992274的先前技藝設備提供的CaX的大約兩倍。因此使人能根據那些組分預期的進料濃度及該設備預計的線上時間，藉由計算移除所有水(僅靠氧化鋁)及99%的CO2 (靠氧化鋁及13X)需要的氧化鋁加13X的量，並且接著添加移除預期量的N2 O所必需的估算量13X，來計算移除預期程度的水、二氧化碳及一氧化二氮所需的氧化鋁及13X(或如以下定義的替代性適合吸附劑)的比例。
發明人接著面對決定何時大概必須將該吸附劑 床再生，亦即可能會超出貫穿該床的預定最大N2 O濃度的時刻，的問題。典型地，先前技藝方法運作到CO2 從該床貫穿，如以上解釋的在此其並不實用。N2 O貫穿的測量或許有可能，但是實際上無法正確地給予存在於該進料空氣流中又更小許多的N2 O濃度(ppb濃度而非ppm)。在移除預期量的N2 O時，貫穿該床的CO2 濃度可能是0或非常小(參見舉例來說於圖1的240分鐘處)，而且因此根據CO2 出口濃度來測定該線上時間並不可行。因此，發明人決定藉由使該床出口處的最大預期N2 O濃度與該床內選定位置處的CO2 濃度互相關聯，於該吸附劑床內的選定位置處監測CO2 濃度。該線上時間能接著藉由該吸附劑床內的分析器偵測互相關聯的CO2 濃度來測定。該CO2 濃度與N2 O濃度的關聯能藉由將用於CO2 的分析器置於該吸附劑床內，並且將用於N2 O的分析器置於該吸附 劑床的出口處，並且使於指定線上時間時由各分析器測得的濃度互相關聯。或者，該指定吸附劑床的線上時間能根據圖1所描繪的研究所得N2 O貫穿量挑選，而且能將CO2 分析器置於該床內而且於預定線上時間最終藉由該分析器來偵測濃度。CO2 分析器的適合位置能根據指定系統(例如圖1)的貫穿曲線，由可能被CO2 及N2 O佔據的吸附劑的預期相對量來推測。
在第一形態中，本發明提供一種測定在低溫蒸餾 以前減少處理時的進料空氣流中的水、二氧化碳及一氧化二氮量的條件之方法，其包含：(a)使該進料空氣流於進料壓力下依照進料方向通過第一吸附劑，該第一吸附劑於30℃下測得的二氧化碳對一氧化二氮之亨利定律選擇性為至少12.5，而且其後通過第二吸附劑，該第二吸附劑於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm而且其CO2 除以N2 O的亨利定律選擇性為至多5；(b)經過第一時期以後停止將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑；(c)使與該第一及第二吸附劑接觸的氣體減壓至低於該進料壓力的第二壓力；(d)將於該第二壓力及介於140至220℃的第一溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至至少該第二吸附劑經過第二時期，而且其後將於該第二壓力及低於該第一溫度的第二溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至 該第二及第一吸附劑經過第三時期；(e)停止將再生氣體送至該第一及第二吸附劑；(f)將與該第一及第二吸附劑接觸的氣體再增壓至該進料壓力；(g)重複進行步驟(a)至(f)；其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積之25體積%至40體積%；而且其中在每次重複步驟(a)至(f)的期間該再生氣體對供應的進料空氣之莫耳比係0.08至0.5；該方法包含：(i)將用於CO2 濃度測量的分析器置於該第二吸附劑縱長範圍內的選定位置；(ii)當於該第二吸附劑下游端處依照該進料方向獲得預期的最大量N2 O的同時測定由該CO2 分析器所測量的閾值濃度；(iii)使用步驟(ii)的結果求出該第一時期的最大持續期間，以致於該第一時期的最大持續期間係從開始將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑量到該分析器測得CO2 的預定閾值濃度的時間。
在第二形態中，本發明提供一種在低溫蒸餾以前 減少進料空氣流中的水、二氧化碳及一氧化二氮量之方法，其包含：(a)使該進料空氣流於進料壓力下依照進料方向通過第一吸附劑，該第一吸附劑於30℃下測得的二氧化碳對一氧化二氮之亨利定律選擇性為至少12.5，而且其後通過第二吸附劑， 該第二吸附劑於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm而且其CO2 除以N2 O的亨利定律選擇性為至多5；(b)經過第一時期以後停止將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑；(c)使與該第一及第二吸附劑接觸的氣體減壓至低於該進料壓力的第二壓力；(d)將於該第二壓力及介於140至220℃的第一溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至至少該第二吸附劑經過第二時期，而且其後將於該第二壓力及低於該第一溫度的第二溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至該第二及第一吸附劑經過第三時期；(e)停止將再生氣體送至該第一及第二吸附劑；(f)將與該第一及第二吸附劑接觸的氣體再增壓至該進料壓力；(g)重複進行步驟(a)至(f)；其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積之25體積%至40體積%；其中該方法另外包含：(i)將用於CO2 濃度測量的分析器置於該第二吸附劑縱長範圍內的選定位置；及(ii)當於該第二吸附劑下游端處依照該進料方向獲得預期的最大量N2 O的同時測定由該CO2 分析器所測量的閾值濃度；其中該第一時期的最大持續期間係從開始將該進料空氣流送 至該第一及第二吸附劑量到該分析器測得CO2 的預定閾值濃度的時間；而且其中在一次重複步驟(a)至(f)的期間該再生氣體對供應的進料空氣之莫耳比係0.08至0.5。
該第一吸附劑及該第二吸附劑可提供於分開的 容器，但是較佳分別為單一吸附劑床的上游和下游(關於該進料方向)層。
適當地，該第一時期等同於從開始將該進料空氣 流送至該第一及第二吸附劑劑量到該分析器測得CO2 的預定閾值濃度的時間。
該方法及程序包含在該吸附劑床內的選定之處 測量該CO2 的濃度，該選定點在該床出口的上游。這確保預定程度的N2 O及CO2 移除係藉由僅監測該CO2 濃度而不監測該(明顯更低的)N2 O濃度獲得。選定了監測點以確保，在該偵測到的CO2 閾值下，在該監測點下游的剩餘沸石有充分容量以吸附必需的N2 O量而獲得預期程度的N2 O移除。這與預計從進料空氣流移除N2 O、CO2 及水的習用三層床TSA系統相比能得到有效率的N2 O及CO2 移除而不需使用增加的吸附劑體積(能達到設備升級而需增大該床尺寸)，而且不需使用昂貴又高水敏性的吸附劑例如CaX來移除該N2 O。
選擇進行該方法的條件以便獲得預期程度的 水、CO2 及N2 O移除同時能最有效率使用該吸附劑。這些條件隨著CO2 及N2 O的進料濃度而變化。一般，認為100至600ppm，例如300至500ppm的CO2 進料濃度有代表性，伴隨著 約0.3ppm的N2 O進料濃度。然而，最近已經有人注意到在某些位置400至1000ppm，例如400至600ppm的CO2 進料濃度有代表性，伴隨300至800ppb，例如300至600ppb的N2 O進料濃度。進行本發明方法的條件能隨之因應以允許這些不同的CO2 及N2 O進料濃度範圍使這些組分的預期低含量均能於該等吸附劑的下游獲得。
供該分析器用的適合位置如以上解釋的能引用 藉該等吸附劑得到的CO2 及N2 O貫穿曲線並且在感興趣的條件之下決定。舉例來說，使用圖1，能見到若是該床運行至CO2 貫穿(大約390分鐘)，則整個床均用於CO2 吸附；若該床上線僅180分鐘，則大約45%的床用於CO2 移除而且剩下的55%可用以移除95%的進料N2 O。因此，該分析器能設置於或靠近預計供CO2 吸附用的床體積及供N2 O吸附用的床體積之間的預期邊界，儘管這某個程度上也取決於該CO2 的濃度，該CO2 的濃度預計用該分析器來偵測；但是在該邊界點的更上游卻會偵測到更高的濃度。適當地，在該第二吸附劑縱長範圍以內供CO2 用的分析器之選定位置係於該床在線上時沿著該第二吸附劑的縱長依照下游方向的路程達50%，較佳為達45%，例如41%的距離。
適當地，一旦達到選定的最大CO2 濃度，便將該 第一及第二吸附劑再生。適當地，該選定的最大CO2 濃度係200ppm，較佳為100ppm，而且更佳為20ppm，例如1ppm；而為了能偵測到實務上該CO2 濃度必須為至少20ppb。這些值係為瞬間CO2 濃度。
在一特定具體實施例中，本發明提供一種在低溫 蒸餾以前減少進料空氣流中的水、二氧化碳及一氧化二氮量之方法，其包含：(a)使該進料空氣流於進料壓力下依照進料方向通過第一吸附劑，該第一吸附劑於30℃下測得的二氧化碳對一氧化二氮之亨利定律選擇性為至少12.5，而且其後通過第二吸附劑，該第二吸附劑於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm而且其CO2 除以N2 O的亨利定律選擇性為至多5；(b)經過第一時期以後停止將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑；(c)使與該第一及第二吸附劑接觸的氣體減壓至低於該進料壓力的第二壓力；(d)將於該第二壓力及介於140至220℃的第一溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至至少該第二吸附劑經過第二時期，而且其後將於該第二壓力及低於該第一溫度的第二溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至該第二及第一吸附劑經過第三時期；(e)停止將再生氣體送至該第一及第二吸附劑；(f)將與該第一及第二吸附劑接觸的氣體再增壓至該進料壓力；(g)重複進行步驟(a)至(f)；其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積之25體積%至40體積%； 其中該第一時期的最大持續期間係從開始將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑量到沿著該第二吸附劑的縱長依照該進料方向的路程達45%之處偵測到1ppm CO2 的時間；而且其中在一次重複步驟(a)至(f)的期間該再生氣體對供應的進料空氣之莫耳比係0.08至0.5。
在以上的特定具體實施例中，使用偵測1ppm CO2 的分析器，當該分析器存在於沿著該第二吸附劑的路程的43%之處時能從該進料空氣流移除95%的N2 O；當該分析器在沿著該第二吸附劑的路程的41%之處時能移除96%；當該分析器在沿著該第二吸附劑的路程的38%之處時能移除97%；當該分析器在沿著該第二吸附劑的路程的35%之處時能移除98%；而且當該分析器達於沿著該第二吸附劑的路程的27%之處時為99%。
熟悉此技藝者能推測該分析器必要的位置以在 分析器偵測到不同二氧化碳濃度的情形下獲得預期程度的一氧化二氮移除。或者，該分析器的位置能維持於該床內的選定位置，而且藉由錯開由該分析器偵測到啟動該床再生的CO2 閾值水準來控制該N2 O貫穿水準；關於指定的分析器位置，該分析器必定得偵測到才會啟動該床再生的CO2 閾值濃度越高，從該床貫穿的N2 O量就越大。這能加以調整以在該吸附劑的下游得到空氣中可接受的N2 O含量以便獲得該經處理的空氣之特定用途。
或者，該CO2 濃度的測量能只是不時地監測，而 非將該進料空氣流送至該等吸附劑的每個時期，以調設在再 生以前將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑的固定時間，響應其後的CO2 濃度測量結果必要時能再考量並且改變該固定時間。
為了確保該第二吸附劑出口處的N2 O及CO2 水 準保持低於根據該吸附劑床內的選定處的CO2 水準之測量結果的要求水準，關於三組分H2 O、CO2 及N2 O的第一及第二吸附劑性質必須達到均衡以確保N2 O貫穿不會在測得的CO2 水準超過該選定閾值以前發生。在指定的吸附劑上，該進料空氣流的組分通過該床移動的速度取決於其吸附強度。在水、CO2 及N2 O當中，水吸附於氧化鋁或沸石上最為牢固，而且因此通過該吸附劑床移動得非常慢。CO2 吸附得比水不牢固，但是，在用於本發明的吸附劑上，卻比N2 O吸附得更牢固。吾人所欲為存在於該進料空氣流中的至少一些CO2 ，以及所有H2 O被吸附於該第一吸附劑上，而且該第二吸附劑係用於N2 O及剩下CO2 ，以及存在於該進料空氣流中的任何烴類的吸附。較佳地，該第一吸附劑能吸附存在於該進料空氣流中的至少99%水以及存在於該進料空氣流中的10至60% CO2 ，而且更佳地20至40%的CO2 。若是這樣，較佳為使用對CO2 及H2 O具有高容量而且於30℃下測量CO2 除以N2 O的亨利定律選擇性為至少12.5的第一吸附劑。這讓N2 O能快速行經該第一吸附劑，因為其不會牢固地吸附於該第一吸附劑上，而且，咸相信，防止CO2 置換從該第一吸附劑貫穿時的N2 O脈衝，因為N2 O吸附於該第一吸附劑不足而無法在經過該第二吸附劑以後引起任何會造成有問題的高出口濃度。 再者，該第一吸附劑必須能在PSA條件之下釋出H2 O及CO2 。
較佳地，該第一吸附劑包含活性氧化鋁，因為此 吸附劑具有高水容量，由此防止水與通常水敏性更高的第二吸附劑接觸，而且能藉由該氧化鋁表面上的重碳酸鹽之形成同時吸附水及二氧化碳。更佳地，該第一吸附劑包含浸漬鹼及/或鹼土金屬碳酸鹽、重碳酸鹽、氫氧化物及/或磷酸鹽的活性氧化鋁。較佳地，以碳酸鉀來浸漬活性氧化鋁。該浸漬氧化鋁可能如US5656064所述，其中一開始的氧化鋁以pH為至少9的鹼溶液例如KHCO3 溶液來處理，並且在夠低的溫度(例如低於200℃)下乾燥以避免將浸漬劑化合物分解成吸附CO2 的形式使該化合物無法在預期的再生條件之下再生。較佳地，該浸漬溶液的pH與氧化鋁的零點電荷(ZPC)存在根據下式的關係：pHZPC-1.4，或更佳地：ZPC+2pHZPC-1.4。或者，該浸漬氧化鋁可能如US7759288所述，其係藉由物理混合該氧化鋁及該浸漬劑化合物而非藉由水性浸漬方法製成。該浸漬劑較佳為鹼金屬或氫氧化銨、碳酸鹽、重碳酸鹽、磷酸鹽或有機酸鹽。更佳地，該浸漬劑係選自由K2 CO3 、Na2 CO3 、KHCO3 、NaHCO3 、NaOH及KOH所組成的群組。 頃發現這樣的浸漬氧化鋁具有增強的CO2 攝取量但是其對於一氧化二氮的容量類似於未浸漬氧化鋁的容量。
較佳地，該第一吸附劑之BET表面積為400m2 /g 或更小。較佳為該第一吸附劑具有相對低表面積以便使水及CO2 能在PSA條件之下釋出。
較佳地，該第一吸附劑層包含該第一及第二吸附 劑的總體積之25體積%至40體積%，例如25體積%至小於40體積%，而且更佳為28體積%至37體積%，例如31或32%。
該第二吸附劑係依照足以吸附存在於該進料空 氣流中的N2 O及任意地任何烴雜質，外加充分的二氧化碳的量提供，於該吸附劑床的選定點處之二氧化碳水準在貫穿該床的一氧化二氮及，若存在的話，該等烴雜質的濃度超出選定值以前達到選定閾值。該第二吸附劑係經選定而具有對N2 O，還任意地對該等烴雜質的高容量，以便使該層的尺寸能維持儘可能得小，就成本的理由而言那是有益的，因為該第二吸附劑一般顯然比該第一吸附劑更昂貴。該第二吸附劑包含該第一及第二吸附劑的總體積之60體積%至75體積%，較佳為65體積%至72體積%，而且就成本的理由而言一般較佳為在各範圍以內的較低值，其中指定範圍的N2 O移除量係於預期應用的可接受極限以內。
該第二吸附劑對CO2 及N2 O二者比該第一吸附 劑於進料條件具有更高的吸附容量。
該第二吸附劑也必須能有效地在該等選定的再 生條件之下釋出該N2 O，而且也適用於該等烴雜質。發明人試圖提供能於溫和再生溫度下發生效用的方法以便就提供該設備中的加熱器的觀點及就用電量的觀點來看使成本維持於最小值。這必需使該第二吸附劑對二氧化碳的容量能與應用的預期再生溫度相平衡。若CO2 及/或N2 O也牢固地吸附於該第二吸附劑上，該第二吸附劑將不能於該等選定再生條件下充分地再生。發明人已發現若CaX受到水污染，則CaX，經 教導在高溫的TSA再生作用之下用於N2 O移除，然而卻具有高N2 O容量，不能在本發明的較佳再生條件之下有效地釋出該N2 O及CO2 。發明人發現以LSX沸石或X沸石為基礎的凝集沸石型吸附劑，無論是否為無結合劑型，適用於當本發明的第二吸附劑使用。該第二吸附劑於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm。發明人也發現氧化鋁不適合當該第二吸附劑使用，而且因此該第二吸附劑於30℃下測量CO2 /N2 O的最大亨利定律選擇性為5，而且，較佳地，於30℃下測量CO2 吸附的亨利定律常數為大於5.6mmol/g/atm。較佳地，該第二吸附劑係選自結合型或無結合劑型：Si/Al比為1.25至1.0的NaX、4A沸石、5A沸石、絲光沸石、菱沸石及斜髮沸石；更佳地，該第二吸附劑係選自結合型或無結合劑型：Si/Al比為1.25至1.0的NaX、4A沸石及5A沸石；而且最佳地，該第二吸附劑係選自結合型或無結合劑型：Si/Al比為1.25至1.0的NaX，例如13A沸石或NaLSX，及5A沸石。最佳的吸附劑係相對低成本而且在用於本發明的條件之下具有良好的N2 O容量。
該等亨利定律常數已經就眾多N2 O及CO2 的吸 附劑於30℃下測得，計算出CO2 與N2 O相比的亨利定律選擇性，並且求得BET表面積，如以下表1描述的：
可見得上表中的兩種氧化鋁均滿足對該第一吸 附劑的較佳選擇性及表面積限制，而且除了CaX、無結合劑型CaX及氧化鋁以外的所有吸附劑均滿足較佳KH CO2 及對該第二吸附劑的CO2 /N2 O限制之亨利定律選擇性。
如以上解釋的，有可能求出該線上時間，該線上 時間適於參照CO2 及N2 O的吸附表現在選定條件及該第二吸附劑床內的分析器選定位置的情況之下獲得預期程度的N2 O移除量。
適當地，在再生以前將該進料空氣流送至該第一 及第二吸附劑的時間係100分鐘至350分鐘，例如100分鐘至300分鐘，例如多於100分鐘至少於250分鐘，較佳為120分鐘至240分鐘，例如多於120分鐘至少於200分鐘，舉例來說180分鐘。適當地，該進料空氣流係於5℃至50℃，較佳為10℃至30℃的進料溫度下送至該第一及第二吸附劑。適當地，該進料壓力係1絕對巴(100kPa)至30絕對巴(2000kPa)，較佳為4絕對巴(400kPa)至7絕對巴(700kPa)。
較佳地，再生期間(加熱時間，或熱洗淨時間， 或第二時期)將加熱氣體送至該吸附劑床的時間對該吸附劑床的線上時間(第一時期)之比率小於35%。在該進料的CO2 濃度處於正常範圍以內的情形下，該比率較佳為30%或更小，例如25%。這允許比在移除正常水準的CO2 及水的先前技藝方法中所觀察到的比率更小的加熱時間對線上時間比率，從而獲得能量節省。然而，對較高的進料CO2 濃度，較佳為接近35%的較高比率。
周期性再生較佳在第二組的第一及第二吸附劑 用以持續進行純化程序時進行，每組的二吸附劑輪流在該純化程序時上線並且再生。
較佳地，該第一及第二吸附劑的再生包含使熱再 生氣體(洗淨氣體)逆流通過該第二及第一吸附劑經過20分鐘至100分鐘，較佳為25分鐘至80分鐘的時期。該熱氣體的溫度係140℃至220℃，例如高於140℃至低於200℃，較佳為140℃至180℃，例如高於140℃至低於160℃，或高 於150℃至200℃。其後，該再生包含使於以上指定供進料溫度用的範圍內之溫度下，但是比所用的熱氣體溫度更冷的第二再生氣體逆流通過該第二及第一吸附劑。較佳地，該第二再生氣體具有比該進料溫度更高不多過5℃的溫度。適當地，該第二再生氣體可送至該等吸附劑經過50至220分鐘，較佳為80至180分鐘的時期。再生氣體不得含有水、二氧化碳、一氧化二氮或在烴類得從該進料空氣流移除的情形中的烴類，而且可能適當地由N2 、O2 、CO、Ar、He、水及CO2 耗盡的產物空氣及其混合物組成。在一較佳具體實施例中，該再生氣體可能由產物N2 或更佳地該N2 設備的廢棄流出物(60% O2 /40% N2 )組成。較佳地，經選定的再生條件的結果是藉由熱氣體的洗淨，也就是說，依照TSA型程序，將該第二吸附劑再生，而且藉由較冷的氣體，也就是說，依照PSA型程序，將該第一吸附劑再生，因為這將確保CO2 及N2 O從該第二吸附劑充分解吸而導致可接受的工作容量同時將解吸的能量需求最小化，因為氧化鋁可在PSA條件之下充分再生。然而，必要的話，該第一吸附劑也可依照TSA型程序以熱氣體洗淨而完全或部分地再生。這使該吸附劑能完全“清除”所有被吸附的空氣組分，那可能成為周期性的需求。這也能在初期雜質從該吸附劑貫穿的事件中當回收CO2 及/或N2 O容量的手段使用。
適當地，該再生氣體對進料氣體的莫耳比係0.08至0.5，較佳為0.1至0.3，更佳為0.2至0.25。如技巧純熟者所知，較短的加熱時間與較高的再生氣體對進料氣體莫耳比 相互有關。
適當地，至少75%存在於該進料空氣中的N2 O係 藉由本發明的方法移除，較佳地至少80%或至少90%而且更佳地95%，又更佳地96%、97%或98%而且最佳地99%。也就是說，該N2 O水準較佳為降至其於進料空氣流中的原始水準之至多25%，較佳為至多20%，更佳為10%而且又更佳為至多5%、4%、3%、2%而且最佳為1%。
在該進料空氣流另外包含至少一選自由乙烯、乙 炔、丁烷、丙烯及丙烷所組成的群組之烴的情形中，該至少一烴的水準係藉由該第二吸附劑的吸附來降低。較佳地，該或至少一烴的至少60%係藉由本發明的方法移除，而且較佳為至少75%，例如至少85%而且更佳為90%。發明人已發現該等烴類與CO2 及N2 O一同吸附於該第二吸附劑上，而且不需提供另外的第二吸附劑來容納該(等)烴。
適當地，該方法另外包含進行已純化空氣流的低溫蒸餾以分開富氮流及/或富氧流的步驟。
在第三形態中，本發明提供一種在低溫蒸餾以前減少進料空氣流的水、二氧化碳及一氧化二氮量之設備，其包含：在吸附劑床中的第一吸附劑層，該第一吸附劑於30℃下測得的二氧化碳對一氧化二氮之亨利定律選擇性為至少12.5，及第二吸附劑層，該第二吸附劑於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm而且其CO2 除以N2 O的亨利定律選擇性為至多5，其中該第一吸附劑佔據該第一加第二 吸附劑所佔據的總體積之25體積%至40體積%；置於該第二吸附劑縱長範圍以內的二氧化碳分析器。
用於本發明的第二形態之設備可適當地另外包 含一或更多以下者：用於供入依照進料方向與該等吸附劑接觸的進料空氣流的吸附劑床入口及/或該進料氣體的出口、用於控制該進料空氣流流動的閥、用於使與該等吸附劑接觸的氣壓減壓至較低壓力的閥、用於將再生氣體依照與該進料方向相反的方向供應至該等吸附劑的吸附劑床入口、用於控制該再生氣體流動的閥、用於提升該再生氣體溫度的加熱器及用於控制該等閥和加熱器的控制系統。適當地，該設備可能是依據參照圖2及圖3所述者。
在第四形態中，本發明提供一種根據本發明第三 形態的設備之用途，其中該設備係用於低溫蒸餾以前從進料空氣流移除一氧化二氮。
在第五形態中，本發明提供一種使設備升級之方 法，該設備係設計成藉由變溫吸附法來減少進料空氣流的二氧化碳、一氧化二氮及水量以便使其能減少該進料空氣流中的一氧化二氮量而不需使用於30℃下測得的一氧化二氮對比二氧化碳之亨利定律選擇性為0.5或更大的吸附劑，例如CaX或無結合劑型CaX，其中該設備所含的吸附劑被移除並且以相同總體積的吸附劑來替換，該相同總體積的吸附劑由於30℃下測得的二氧化碳對一氧化二氮之亨利定律選擇性為至少12.5的第一吸附劑之層及於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm且其CO2 除以N2 O的亨 利定律選擇性為至多5的第二吸附劑之層組成，其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積之25體積%至40體積%，而且其中將二氧化碳分析器置於該第二吸附劑的縱長範圍內。
關聯本發明任何形態所述的所有特徵均能與本發明的任何其他形態一起應用。
10‧‧‧主空氣壓縮器系統
12‧‧‧入口
14‧‧‧入口歧管
16‧‧‧入口控制閥
18‧‧‧入口控制閥
20‧‧‧容器
22‧‧‧容器
24‧‧‧排氣歧管
26‧‧‧排氣閥
28‧‧‧排氣閥
30‧‧‧排氣口
32‧‧‧消音器
34‧‧‧進料端吸附劑
34'‧‧‧進料端吸附劑
36‧‧‧產物端吸附劑
36'‧‧‧產物端吸附劑
36a‧‧‧第二層吸附劑
38‧‧‧出口
40‧‧‧出口歧管
42‧‧‧出口控制閥
44‧‧‧出口控制閥
46‧‧‧再生氣體歧管
48‧‧‧再生氣體控制閥
50‧‧‧再生氣體控制閥
52‧‧‧管道
54‧‧‧控制閥
56‧‧‧再生氣體的入口
58‧‧‧控制閥
60‧‧‧控制閥
62‧‧‧加熱器
64‧‧‧旁通管道
本發明將引用較佳的具體實施例和實施例，並且引用圖式做進一步的描述，其中：圖1顯示31%氧化鋁/69% 13X吸附劑床針對CO2 及N2 O經歷480分鐘時期所獲得的貫穿曲線；圖2顯示適用於進行本發明的方法之設備；圖3更詳細地顯示包住該吸附床的圖2設備之佈置；圖4顯示線上時間對N2 O移除程度的影響；圖5顯示該1ppm CO2 前端的吸附床位置對N2 O移除量的效應。
參照圖2，此圖概略描述適用於本發明的設備。將待純化的空氣供應至主空氣壓縮器系統10的入口12，其中該待純化的空氣係藉由水的熱交換將中段和後段冷卻的多段壓縮器來壓縮。將該經冷卻壓縮的空氣金應至含有入口控制閥16和18的入口歧管14，將一對含有容器20和22的吸附 劑床連至該入口歧管14。該入口歧管係藉由含有排氣閥26、28的排氣歧管24架橋於該等控制閥16和18的下游，該等排氣閥26、28負責經由消音器32關閉及打開個別吸附劑容器20和22的上游與排氣口30之間的連結。該二吸附劑床20及22各自含有二吸附劑。該進料端吸附劑(亦即於該床的上游或入口歧管端)於個別床中係標示成編號34、34'而且該產物端吸附劑(亦即於該床的下游或出口歧管端)係標示成編號36、36'。
該設備具有藉由含有出口控制閥42、44的出口 歧管40連至該二吸附劑容器20、22下游端的出口38。該出口歧管40係藉由含有再生氣體控制閥48和50的再生氣體歧管46架橋。在該再生氣體歧管46的上游，含有控制閥54的管道52也橫越該出口歧管40架橋。
再生氣體的入口係裝設於56，該入口通過控制閥 58和60來連結以通過加熱器62或經由旁通管道64到達該再生氣體歧管46。
該等閥的操作可藉由如此技藝已知而未例示的 適合可程式計時和閥操作裝置來控制。
實施時，空氣係於該主空氣壓縮器系統10中壓 縮而且供至該入口歧管14並且通過含有吸附劑的二容器之其一。當空氣通過開啟閥16到吸附劑容器20，並且通過開啟閥42到該出口38的狀況開始時，該入口歧管中的閥18正好被關閉以切斷供純化用的空氣供入容器22。閥44也正好被關閉。在此階段時把閥48、50、54及26關閉。因此使床20在線上而且使床22被再生。
待純化的空氣進入該床20的進料端，而且使來 自該空氣的水及二氧化碳吸附於該吸附劑34。該床20預計使水不會吸附於下游吸附劑36，因為此吸附劑為水敏性沸石，而且所以上游吸附劑(氧化鋁)34的長度係經選擇以便使水的質量轉移帶在正常操作的期間絕不會擴大超過吸附劑34與吸附劑36之間的邊界。一部分CO2 將會被吸附於該上游吸附劑34上，而且利下的CO2 將會與該N2 O和任何烴類一同被吸附於該下游吸附劑36上。於床20的各線上階段或不時地測量從與吸附劑34的邊界算起沿著吸附劑36的選定距離處之CO2 濃度，以確保該床保持在線上的時期能導致可接受的N2 O貫穿程度。CO2 不會貫穿該床。一旦測得的CO2 濃度達到選定的閾值，或經過預設的時期，便關閉該閥16以停止進一步的進料空氣通過床20，而且能按照以下的床22所述的方式開始該床的再生。
當床20在線上時進行床22的再生。要開始床22 的減壓，把閥28打開而且一旦該容器22中壓力已經落到預期的水準，使閥28保持開著，同時把閥50打開以開始再生氣體的流入。該再生氣體通常將會是由該空氣分離單元冷箱所獲得的乾燥且不含CO2 -及N2 O-的氮流，有可能含有小量的氬、氧及其他氣體，在所示的設備中純化過的空氣係送至該空氣分離單元冷箱。把閥60關閉並且把閥58打開以便在送入該容器22以前將該再生氣體加熱至介於140℃至220℃的溫度。儘管該再生氣體於該選定的升高溫度下進入該容器22，但是其由於得捨棄熱讓一氧化二氮及來自該容器上方的 下游吸附劑部分36’的一些二氧化碳解吸而受到非常輕微地冷卻。因為該系統攔住熱脈衝，所以排出的洗淨氣體依照冷卻狀態從排氣出口冒出。逐漸地，當清除該一氧化二氮及某個程度的二氧化碳時使熱波通過上方的吸附劑36'。經過預定時期以後，當該熱脈衝部分通過該上方的吸附劑36'時，把閥58關閉並且把閥60打開使該再生氣體流當下變冷。該變冷的再生氣體移走更遍及該上方吸附劑36'的熱脈衝。
當該上方的吸附劑已經像這樣藉由TSA再生 時，涼的再生氣體持續不斷流過下方的吸附劑而且靠其減壓的作用藉由PSA使水及二氧化碳從該上游的吸附劑34'解吸。 於規定的再生時期終了時，可將閥50打開以置換來自該吸附劑的氮而且，等到閥28關閉以後，以經純化的空氣將該容器22再增壓。其後，可將閥54關閉並且可將閥18和44打開使該容器22返回線上。留在該床中的殘餘熱可藉由經純化的空氣按照能於下游熱交換器中移除的溫度脈衝形式來移除。該容器20可接著依照類似的方式再生而且整個順序配合讓該等容器在分階段的操作周期中上線、減壓、再生、再增壓而且再回到線上持續不斷進行。
圖3更詳細地顯示能確保污染物的移除量係處於 預期水準下的控制策略。類似於圖2的描述，壓縮空氣在經由連至該程序下游部分的出口管40排出該容器以前經由入口管12進入該容器22並且經過第一層吸附劑34及第二層吸附劑36、36a。
該第二層吸附劑，負責移除CO2 及N2 O，能被分 成二小部分：36，其中根據該吸附劑的選擇性同時地移除CO2 及N2 O；及36a，其中當該空氣流已經排除CO2 時便僅移除N2 O。點線38相當於該二小部分實際上的分離點，而且相當於該床在線上時可藉由分析器20於任何時刻偵測到達於選定最高水準的單獨CO2 之床高度，其確保適當的N2 O移除量。
在以下表2中提出適合的加工條件：
在該CO2 的進料濃度於正常範圍以內的情形下，在以下表3中提出較佳的加工條件：
在該CO2 的進料濃度提高的情形下，例如在空氣 分離設備設立於接近耗盡CO2 及/或N2 O的設備之處的情形下，在以下表4中提出較佳的加工條件：
因此，可運用含有上游氧化鋁層接著下游分子篩 層的層狀床。該氧化鋁段可能是可藉由碳酸鉀溶液來處理起始氧化鋁並且在達於約125℃的高溫下乾燥而使大約5重量%至10重量%碳酸鉀植入該氧化鋁之類型的強化氧化鋁。這樣的氧化鋁對二氧化碳具有特別高的容量。
人們當然能了解該等容器20、20'及22、22'必要 的話能各自為分成依串聯佈置的較小容器而且有關以上吸附劑“層”的事包括將獨立吸附劑置放於依串聯佈置的獨立容器中的計畫。
實施例
通常，為了獲得以下的結果，讓這些實施例運行20個周期以達到穩態條件。
實施例1：建立循環條件
本實施例係為了測定適於進行TPSA的條件及設備能否適用於N2 O移除所進行的初始研究。靠兩層床測量周期性的動態二氧化碳瓪一氧化二氮貫穿曲線。在該進料側上的第一層係K2 CO3 AA330活性氧化鋁(37體積%)而且於產物側上的第二層係無結合劑型Heng Ye Na交換型LSX(63體積%)。該床係供入於20℃(68℉)及6絕對巴(290psia)下而且含有400ppmv CO2 和350ppbv N2 O的典型進料濃度之被水飽和的空氣。氣體通量係4,924kg/m2 hr。資料靠203mm(8in) 直徑乘2740mm(9ft)高的塔獲得。分析器置於沿著該LSX沸石縱長的路程之41%處。在這些條件之下，在線上時間的期間該分析器沒偵測到二氧化碳。應用的條件及就CO2 及N2 O移除的觀點來看的結果如下：
表5顯示N2 O的大量移除可能不需使用CaX材料。所獲得的N2 O移除程度與EP0992274所教導的180分鐘線上時間TSA方法相當。
實施例2：循環條件的變化
使用130分鐘的循環時間及25分鐘的熱洗淨時間(熱洗淨時間對線上時間的比值0.19)重複進行實施例1，而且移除多於95%的N2 O。
在本發明中，此方法並未運行至CO2 貫穿，而且因此使更高比例的CO2 能被吸附於該第一吸附劑上(與標準TSA方法的大約10%相比為40%)。這降低了該分子篩能帶走的CO2 量而且因此改善了該分子篩的N2 O移除程度。
實施例3：沸石類型的效果
除了將該進料溫度降至18.5℃，而且該吸附劑的比例係以體積計為31.7%氧化鋁及68.3% 13X沸石以外，13X沸石材料係依照與實施例1相同的條件測試。所獲得的N2 O移除量係98%。
就N2 O移除的觀點來看在13X與LSX沸石之間有見到微小差異，但是在US7935177中教導如表6所示Na交換型LSX對CO2 及N2 O二者的移除均能得到較好的效能：
假設，如果NaLSX對CO2 有高吸附容量，僅一 小段的NaLSX層用於CO2 吸附，尤其是當以氧化鋁當該第一吸附劑的CO2 移除量高的時候。然而，僅一部分的NaLSX係依照這樣的短暫循環條件設立於平衡帶內，其意指該NaLSX沒以其滿載容量應用。這解釋了為何較低效能的材料例如13X顯示類似的結果而且因此是成本效益更高許多的選項。另外，據悉該NaLSX水敏性更高，而且需要較高的再生溫度以回收其滿載容量。
實施例4：改良的再生方法
另一個改善N2 O移除量的方式是在再生的期間提高加於該床的能量用量。這以高加熱器功率的代價做到，但是這也提供延長該循環時間的可能性。
使用實施例3所述的相同裝備，獲得表7所示的結果。
這顯示該循環時間能延長20分鐘，附帶條件為 得加額外的熱於該床。該額外的熱係以過量的熱的角度測量，該過量的熱係該加熱器在再生期間供應的熱對水、CO2 及N2 O的解吸熱之比。
實施例5：將運轉時間最佳化
在以上試驗2所用的條件之下，提供於表7中，該循環時間係延長到180分鐘而且接著200分鐘而且該N2 O移除量係分別測得於93%及88%。結果係顯示於圖4。
吾人所欲為延長該循環時間以減少在床從運轉轉成停運(offstream)期間的氣體損失量而且反之亦然，尤其是在各循環以後排出的體積顯著的大型設備中。除此之外，為了避免產物空氣流的過度加熱，吸附所產物的熱脈衝必須在再生期間被該床消耗掉或排出。短暫循環時間需要比較長循環時間更高的再生氣體流速以達成該目的，所以較佳為延長該循環時間以降低壓降的不利條件。
實施例6：控制策略
在以上試驗2所用的條件之下，提供於表7中，該CO2 前端的位置(通常當分析器能測量1ppmv的CO2 時)係根據該床中的氣體速度求得。該第二層(分子篩)係由標準13X材料構成並且佔據820mm的塔高。於是該位置與所移除的N2 O量有關，如圖5所示。因此，若該分析器係擺在該第一與第二層之間的邊界處(在圖5水平軸上的0)，當該分析器偵 測到1ppm CO2 之時，於該床末端處的N2 O移除量將會高於99%。若吾人所欲為獲得99% N2 O移除量，便能藉由該分析器置於離在該第一與第二層之間的邊界處介於0與222mm之間的任何距離(沿著該第二層的距離達於27%)做到這點；離該邊界達於290mm(沿著該第二層的距離達於27%)能獲得98%移除量；離該邊界達於315mm(沿著該第二層的距離達於38%)97%移除量；離該邊界達於335mm(沿著該第二層的距離達於41%)96%移除量；而且離該邊界達於349mm(沿著該第二層的距離達於43%)95%移除量。因此能隨心所欲地使該循環時間與該N2 O移除程度達到均衡。一旦該分析器偵測到CO2 ，便使該床離線以供再生。相較之下，標準TSA係設計成使CO2 於該線上時間終了時正要貫穿該第二層的末端，使該CO2 移除帶接近100%的總分子篩高度，然而，對於95% N2 O移除量，本發明的CO2 移除帶大約是該分子篩(第二層)高度的43%。
實施例7至11：從含有高濃度CO2 的空氣進料流移除CO2 及N2 O
藉由兩層床來測量周期性的動態二氧化碳及一氧化二氮貫穿曲線。於進料側上的第一層係重量比8% K2 CO3 共形成的Heng Ye活性氧化鋁(31體積%)而且於產物側上的第二層係Heng Ye HO 13X(69體積%)。該床係供入於7℃及5.64絕對巴下而且含有325ppbv N2 O的典型進料濃度之被水飽和的空氣。氣體通量係5224kg/m2 h。資料靠210mm直徑乘1050mm高的塔獲得。應用的條件如下：
獲得的結果係顯示於表9中：
關於實施例7至10，該分析器於該線上時間終了時測得高於20ppm CO2 的濃度，而且如所能見到的這與75至90%的N2 O移除量一樣。在實施例11中，該分析器於該線上時間終了時測得20ppm CO2 的濃度，相當於96%的N2 O移除量。因此，該線上時間能延長到240分鐘那麼長，而且使 該N2 O移除量些微降低，那在某些情況中可能是可接受的。
實施例12：烴雜質的移除
拿實施例1及8中提出的條件與使用氧化鋁/13X或氧化鋁/13X/CaX吸附劑組態的US5855650中提出的條件相比以決定其從該進料空氣流移除眾多烴類的相對能力。除了在實施例1的條件之下但是使用NaLSX的實驗以外，該實驗使用500ppm CO2 濃度，以含有400ppm CO2 及320ppb N2 O之被水飽和的進料空氣流進行所有實驗。
比較例1-US5885650中教導的條件
從空氣中移除微量雜質的二床周期實驗係於直徑為0.2m的容器中進行。整個吸附劑床的縱長係2m。該進料空氣係於進料條件下被水飽和並且含有380ppm CO2 及0.3ppm N2 O。在所有情況中，該吸附劑床的進料端含有活性氧化鋁(Alcan AA-300)，而且該床的產物端含有13X沸石(Zeochem Z10-02，Si/Al=1.15)。實驗係於表11所示的條件之下進行：
該床成層方案係於該床進料端的75體積%K2 CO3 浸漬活性氧化鋁(Alcan AA-320AP)及於該床產物端的25體積% 13X沸石(Zeochem Z10-02)。
能見到本發明與US5885650中使用的條件相比提供顯著改善的N2 O移除程度。
儘管本發明已經引用較佳具體實施例描述，但是咸明白各種不同的修飾均可能在本發明的範圍以內。
在本說明書中，除非另行指明，否則依照運算子的意義使用此字‘或’，當符合指定條件之任一或二者時此運算子將返回真值，與該運算子‘互斥或’相反，其要求符合多數條件中之僅一項。該字‘包含’係依照‘包括’的意思使用而非意指‘由...組成’。所有以上確認的先前教導特此以引用的方式併入。沒確認的任何先前公開文件在此應視為承認或代表其教導乃在澳洲或其當下的一般共識。
10‧‧‧主空氣壓縮器系統
12‧‧‧入口
14‧‧‧入口歧管
16‧‧‧入口控制閥
18‧‧‧入口控制閥
20‧‧‧容器
22‧‧‧容器
24‧‧‧排氣歧管
26‧‧‧排氣閥
28‧‧‧排氣閥
30‧‧‧排氣口
32‧‧‧消音器
34‧‧‧進料端吸附劑
34'‧‧‧進料端吸附劑
36‧‧‧產物端吸附劑
36'‧‧‧產物端吸附劑
38‧‧‧出口
40‧‧‧出口歧管
42‧‧‧出口控制閥
44‧‧‧出口控制閥
46‧‧‧再生氣體歧管
48‧‧‧再生氣體控制閥
50‧‧‧再生氣體控制閥
52‧‧‧管道
54‧‧‧控制閥
56‧‧‧再生氣體的入口
58‧‧‧控制閥
60‧‧‧控制閥
62‧‧‧加熱器
64‧‧‧旁通管道

Claims (22)

  1. 一種測定在低溫蒸餾以前減少處理時的進料空氣流中的水、二氧化碳及一氧化二氮量的條件之方法，其包含：(a)使該進料空氣流於1絕對巴(100kPa)至30絕對巴(2000kPa)進料壓力下依照進料方向通過第一吸附劑，該第一吸附劑於30℃下測得的二氧化碳對一氧化二氮之亨利定律選擇性為至少12.5，而且其後通過第二吸附劑，該第二吸附劑於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm而且其CO2 除以N2 O的亨利定律選擇性為至多5；(b)經過100至300分鐘的第一時期以後停止將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑；(c)使與該第一及第二吸附劑接觸的氣體減壓至低於該進料壓力的第二壓力；(d)將於該第二壓力及介於140至220℃的第一溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至至少該第二吸附劑經過20至100分鐘的第二時期，而且其後將於該第二壓力及低於該第一溫度的第二溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至該第二及第一吸附劑經過50至220分鐘的第三時期；(e)停止將再生氣體送至該第一及第二吸附劑；(f)將與該第一及第二吸附劑接觸的氣體再增壓至該進料壓力；(g)重複進行步驟(a)至(f)；其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積 之25體積%至40體積%；而且其中在每次重複步驟(a)至(f)的期間該再生氣體對供應的進料空氣之莫耳比係0.08至0.5；該方法包含：(i)將用於CO2 濃度測量的CO2 分析器置於該第二吸附劑縱長範圍內的選定位置，該選定位置係位於沿著該第二吸附劑的縱長依照該進料方向的路程至多達50%之處；(ii)當於該第二吸附劑下游端處依照該進料方向獲得預期的最大量N2 O的同時測定由該CO2 分析器所測量的閾值濃度，其中該預期的最大量N2 O是該第二吸附劑下游的一氧化二氮量係其於該進料空氣流中的原始量之至多20%；(iii)使用步驟(ii)的結果求出該第一時期的最大持續期間，以致於該第一時期的最大持續期間係從開始將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑量到該分析器測得CO2 的預定閾值濃度的時間。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該CO2 分析器係置於沿著該第二吸附劑的縱長依照該進料方向的路程至多達45%之處。
  3. 一種在低溫蒸餾以前減少進料空氣流中的水、二氧化碳及一氧化二氮量之方法，其包含：(a)使該進料空氣流於1絕對巴(100kPa)至30絕對巴(2000kPa)進料壓力下依照進料方向通過第一吸附劑，該第一吸附劑於30℃下測得的二氧化碳對一氧化二氮之亨利定律選擇性 為至少12.5，而且其後通過第二吸附劑，該第二吸附劑於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm而且其CO2 除以N2 O的亨利定律選擇性為至多5；(b)經過100至300分鐘的第一時期以後停止將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑；(c)使與該第一及第二吸附劑接觸的氣體減壓至低於該進料壓力的第二壓力；(d)將於該第二壓力及介於140至220℃的第一溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至至少該第二吸附劑經過20至100分鐘的第二時期，而且其後將於該第二壓力及低於該第一溫度的第二溫度下的再生氣體依照與該進料方向相反的方向送至該第二及第一吸附劑經過50至220分鐘的第三時期；(e)停止將再生氣體送至該第一及第二吸附劑；(f)將與該第一及第二吸附劑接觸的氣體再增壓至該進料壓力；(g)重複進行步驟(a)至(f)；其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積之25體積%至40體積%；其中該方法另外包含：(i)將用於CO2 濃度測量的CO2 分析器置於該第二吸附劑縱長範圍內的選定位置，該選定位置係位於沿著該第二吸附劑的縱長依照該進料方向的路程至多達50%之處；及(ii)當於該第二吸附劑下游端處依照該進料方向獲得預期的 最大量N2 O的同時測定由該CO2 分析器所測量的閾值濃度，其中該預期的最大量N2 O是該第二吸附劑下游的一氧化二氮量係其於該進料空氣流中的原始量之至多20%；其中該第一時期的最大持續期間係從開始將該進料空氣流送至該第一及第二吸附劑量到該分析器測得CO2 的預定閾值濃度的時間；而且其中在一次重複步驟(a)至(f)的期間該再生氣體對供應的進料空氣之莫耳比係0.08至0.5。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該第二吸附劑係選自由以下所組成的群組：Si/Al比為1.25至1.0的NaX、4A沸石、5A沸石、絲光沸石、菱沸石及斜髮沸石(clinoptilolite)。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該CO2 分析器係置於沿著該第二吸附劑的縱長依照該進料方向的路程至多達45%之處。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該第二時期對第一時期的比率係小於35%。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該再生氣體的溫度係140至180℃。
  8. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該第一吸附劑佔據該 第一加第二吸附劑所佔據的總體積之28體積%至37體積%。
  9. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該第二吸附劑係選自Si/Al比為1.25至1.0的NaX及5A沸石。
  10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該第一吸附劑係選自氧化鋁或浸漬氧化鋁，該浸漬氧化鋁係以鹼金屬及/或鹼土金屬的碳酸鹽、重碳酸鹽、氫氧化物及/或磷酸鹽浸漬。
  11. 一種在低溫蒸餾以前減少進料空氣流的水、二氧化碳及一氧化二氮量之設備，其包含：在吸附劑床中的第一吸附劑層，該第一吸附劑於30℃下測得的二氧化碳對一氧化二氮之亨利定律選擇性為至少12.5，及第二吸附劑層，該第二吸附劑於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm而且其CO2 除以N2 O的亨利定律選擇性為至多5，其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積之25體積%至40體積%；及置於該第二吸附劑縱長範圍以內的二氧化碳分析器，且該二氧化碳分析器位於沿著該第二吸附劑的縱長依照該進料方向的路程至多達50%之處。
  12. 如申請專利範圍第11項之設備，其中該CO2 分析器係置於沿著該第二吸附劑的縱長依照該進料方向的路程至多達45%之處。
  13. 如申請專利範圍第11項之設備，其中該第二吸附劑係選自由以下所組成的群組：Si/Al比為1.25至1.0的NaX、4A沸石、5A沸石、絲光沸石、菱沸石及斜髮沸石。
  14. 如申請專利範圍第13項之設備，其中該第二吸附劑係選自Si/Al比為1.25至1.0的NaX及5A沸石。
  15. 如申請專利範圍第11項之設備，其中該第一吸附劑係選自氧化鋁或浸漬氧化鋁，該浸漬氧化鋁係以鹼金屬及/或鹼土金屬的碳酸鹽、重碳酸鹽、氫氧化物及/或磷酸鹽浸漬。
  16. 如申請專利範圍第11項之設備，其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積之28體積%至37體積%。
  17. 一種使設備升級之方法，該設備係設計成藉由變溫吸附法來減少進料空氣流的二氧化碳、一氧化二氮及水量以便使其能減少該進料空氣流中的一氧化二氮量而不需使用於30℃下測得的一氧化二氮對比二氧化碳之亨利定律選擇性為0.5或更大的吸附劑，其中該設備所含的吸附劑被移除並且以相同總體積的吸附劑來替換，該相同總體積的吸附劑由於30℃下測得的二氧化碳對一氧化二氮之亨利定律選擇性為至少12.5的第一吸附劑之層及於30℃下測量N2 O吸附的亨利定律常數為小於500mmol/g/atm且其CO2 除以N2 O的亨利定律選擇性 為至多5的第二吸附劑之層組成，其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積之25體積%至40體積%，而且其中將二氧化碳分析器置於該第二吸附劑的縱長範圍內，且位於沿著該第二吸附劑的縱長依照該進料方向的路程至多達50%之處。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該CO2 分析器係置於沿著該第二吸附劑的縱長依照該進料方向的路程至多達45%之處。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該第二吸附劑係選自由以下所組成的群組：Si/Al比為1.25至1.0的NaX、4A沸石、5A沸石、絲光沸石、菱沸石及斜髮沸石。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該第二吸附劑係選自Si/Al比為1.25至1.0的NaX及5A沸石。
  21. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該第一吸附劑係選自氧化鋁或浸漬氧化鋁，該浸漬氧化鋁係以鹼金屬及/或鹼土金屬的碳酸鹽、重碳酸鹽、氫氧化物及/或磷酸鹽浸漬。
  22. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該第一吸附劑佔據該第一加第二吸附劑所佔據的總體積之28體積%至37體積%。
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