CN115448810A - 三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体纯化技术领域，具体涉及三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法和系统。所述三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，包括以下步骤：将三氟甲烷粗品先通过固体碱性物质吸收剂对二氧化碳进行去除，再通过活性炭吸附剂对氧化亚氮进行去除，最后通过分子筛吸附剂对二氧化碳和氧化亚氮进一步去除，得到CO2≤1ppm、N2O≤0.3ppm的三氟甲烷。本发明的去除方法和系统，在短时间内将三氟化氮粗品中的二氧化碳去除至1ppm以下、氧化亚氮去除至0.3ppm以下，有效降低了后续精馏能耗和原料损耗，大大提高后续纯化效果。
Description
技术领域
本发明属于气体纯化技术领域，具体涉及三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法和系统。
背景技术
三氟甲烷（CHF3）是一种无色无味的气体，温室效应潜能（GWP）高达14800，不能直接排放。三氟甲烷可作为低温制冷剂、灭火剂原料和医药中间体合成剂，高纯度的三氟甲烷广泛应用于电子和微电子工业中，例如，在等离子刻蚀或反应离子刻蚀二氧化硅工艺中，CHF3具有腐蚀二氧化硅的速度快，腐蚀硅的速度慢的特点，满足了以硅为衬底表面氧化一层二氧化硅薄膜的硅片蚀刻的工艺要求，是一种优良的半导体蚀刻剂和清洗剂。
目前三氟甲烷主要作为生产二氟一氯甲烷（简称HCFC-22或R22）工艺的副产物生成，副产率约1.5～3%，工业上通过三氟甲烷/二氟一氯甲烷有效分离，如：水洗、碱洗和精馏等，去除大量的酸性杂质、氮、氧、氟化氢等组分，回收99.4-99.9%的三氟甲烷，其中O2＜1000ppm，N2＜1000ppm，CH4＜5ppm，CO＜5ppm，CO2≤1800ppm，CHClF2≤500ppm，CClF3≤0.5ppm，H2O＜1ppm，其余氟碳杂质总量CHCl3+CH2ClF+CHCl2F+C2ClF4≤10ppm。
为提高三氟甲烷附加值，达到半导体工业用电子级纯度要求，需对其提纯到99.999%以上，其中：O2＜1ppm，N2＜1ppm，CH4＜1ppm，CO＜1ppm，CO2≤1ppm，所有氟碳化合物总量＜1ppm。
在电子级三氟甲烷制备工艺中，由于杂质中二氧化碳和氧化亚氮与三氟甲烷沸点接近，去除难度较大，而传统的精馏分离手段能耗大、杂质易富集、原料消耗量大且操作复杂。因此，采用吸收和吸附方式将三氟甲烷中二氧化碳及氧化亚氮的含量降低至极低范围，减少精馏分离能耗和原料损耗，降低操作难度，对电子级三氟甲烷的纯化具有重要意义。
专利CN114272893A介绍了去除三氟甲烷中二氧化碳的吸附剂的制备方法，采用硝酸银、硝酸锌改性的椰壳炭，实现了氟碳化合物及二氧化碳的普遍性吸附。但其吸附效果较差，仍有10-11%二氧化碳未被完全吸附。
专利CN114133314A介绍了电子级三氟甲烷的纯化装置及纯化工艺，采用二氧化碳吸附器和精馏联合的方式，将二氧化碳处理至1ppm以下。但此装置工艺复杂，吸附能力较差，后续精馏能耗和原料损耗大。
专利CN113816827A介绍了一种电子级三氟甲烷的纯化方法，采用精馏的方式在脱轻塔中脱除二氧化碳，其操作温度为-36～-24℃，操作压力为8～12bar，最终将原料中0.05%的二氧化碳脱除至小于3ppm，分离能耗大且二氧化碳脱除效果较差。
现阶段对三氟甲烷中氧化亚氮的介绍较少，专利CN114191829A中介绍了电子级三氟化氮中氧化亚氮的去除方法和系统，其采用水洗和裂解的方法，实现了氧化亚氮的彻底去除。但由于底气和原料中氧化亚氮浓度的差异，此技术不适用于三氟甲烷中氧化亚氮的去除。
专利CN103249468A介绍了一种用于从含有氧化亚氮的气体混合物中去除氧化亚氮的催化剂，该催化剂包括钴、锰和稀土金属的混合的氧化物，将气体混合物在400℃和900℃之间的温度下与所述催化剂接触，最终实现氧化亚氮的去除。该催化剂用于从硝酸和己二酸的工厂的排放物中氧化亚氮的去除，所需催化温度高且易引入新杂质，因此，该方法也不适用于三氟甲烷气体中氧化亚氮的去除。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，在短时间内将三氟化氮粗品中的二氧化碳去除至1ppm以下、氧化亚氮去除至0.3ppm以下，有效降低了后续精馏能耗和原料损耗，大大提高后续纯化效果；本发明还提供其去除系统，结构简单，操作方便。
本发明所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，包括以下步骤：
将三氟甲烷粗品先通过固体碱性物质吸收剂对二氧化碳进行去除，再通过活性炭吸附剂对氧化亚氮进行去除，最后通过分子筛吸附剂对二氧化碳和氧化亚氮进一步去除，得到CO2≤1ppm、N2O≤0.3ppm的三氟甲烷。
本发明中，三氟甲烷粗品中CO2≤1800ppm，N2O≤5ppm。
本发明中，所述固体碱性物质吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。
本发明中，所述活性炭吸附剂为椰壳活性炭、煤质活性炭中的一种或两种；活性炭吸附剂经150～300℃预活化1～2h后使用。
本发明中，所述分子筛吸附剂的硅铝比x为2～3，金属阳离子为K+、Na+、Ca2+中的一种或多种；优选为洛阳建龙微纳新材料股份有限公司生产的13X分子筛、10X分子筛、5A分子筛中的一种。分子筛吸附剂经150～300℃真空预处理1～2h后使用。
本发明中，所述固体碱性物质吸收剂吸收、活性炭吸附剂吸附、分子筛吸附剂吸附时的温度均为-10～10℃，压力均为0～0.5MPa。
本发明所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除系统，包括原料罐、与原料罐出口相连的一级吸收器、与一级吸收器出口相连的一级吸附器、与一级吸附器出口相连的二级吸附器、与二级吸附器出口相连的储罐。
所述一级吸收器、一级吸附器、二级吸附器的外部设有换热夹套，并安装温度检测仪。
所述换热夹套进口、出口管路分别与制冷机出口、进口管路相连。优选的，所述制冷机可制冷温度范围为-30～20℃。
所述一级吸收器、一级吸附器、二级吸附器设置有并联的两组，并设有切换管路，满足吸收剂和吸附剂的更换和/或再生。
所述原料罐与一级吸收器相连的管路上，沿气流方向依次设置有减压阀和质量流量计。
所述二级吸附器与储罐相连的管路上设置有备压阀。
所述一级吸收器的顶部连接真空泵。
所述二级吸附器出口管路上设置有测样口，测样口连接色谱分析仪进行检测。
所述去除系统的各管路上根据实际运行需求设置有泵和阀门，以实现物料在各设备之间的输送以及控制物料的流向。
上述去除系统的工作过程如下：
开启真空泵，将一级吸收器、一级吸附器、二级吸附器及储罐连接的系统抽真空至低于10Pa，保持5～15min后，关闭真空泵；控制制冷机制冷温度和备压阀开度使一级吸收器和一级吸附器内温度为-10～10℃、压力为0～0.5MPa；将来自于原料罐的三氟甲烷粗品通过减压阀减压，经质量流量计通入一级吸收器进行固体碱性物质吸收，去除大部分二氧化碳；然后通入一级吸附器进行活性炭吸附，去除大部分氧化亚氮；最后通入二级吸附器进行分子筛吸附，进一步去除二氧化碳和氧化亚氮；从二级吸附器出口管路测样口取样分析，当气体中CO2≤1ppm、N2O≤0.3ppm时，即为合格，通入储罐，若检测不合格，则切换到备用的一级吸收器、一级吸附器、二级吸附器设备，对气体进行再次处理，并及时更换吸收剂和吸附剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，在短时间内将三氟化氮粗品中的二氧化碳去除至1ppm以下、氧化亚氮去除至0.3ppm以下，大大提高后续纯化效果；
（2）本发明的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除系统，结构简单，操作方便，同时将难分离组分二氧化碳和氧化亚氮脱除到合格范围，有效降低了传统精馏分离方式的能源消耗和原料损耗。
附图说明
图1为本发明提供的三氟甲烷粗品中二氧化碳和氧化亚氮的去除系统示意图；
图中：1、原料罐；2、一级吸收器；3、一级吸附器；4、二级吸附器；5、储罐；6、减压阀；7、质量流量计；8、备压阀；9、测样口；10、真空泵；
图2为三氟甲烷原料中空气组分的气相色谱图；
图3为经所述去除系统处理后三氟甲烷中空气组分的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，一种三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除系统，包括原料罐1、与原料罐1出口相连的一级吸收器2、与一级吸收器2出口相连的一级吸附器3、与一级吸附器3出口相连的二级吸附器4、与二级吸附器4出口相连的储罐5。
所述一级吸收器2、一级吸附器3、二级吸附器4的外部设有换热夹套，并安装温度检测仪。
所述换热夹套进口、出口管路分别与制冷机出口、进口管路相连。优选的，所述制冷机可制冷温度范围为-30～20℃。
所述一级吸收器2、一级吸附器3、二级吸附器4设置有并联的两组，并设有切换管路，满足吸收剂和吸附剂的更换和/或再生。
所述原料罐1与一级吸收器2相连的管路上，沿气流方向依次设置有减压阀6和质量流量计7。
所述二级吸附器4与储罐5相连的管路上设置有备压阀8。
所述一级吸收器2的顶部连接真空泵10。
所述二级吸附器4出口管路上设置有测样口9，测样口9连接色谱分析仪进行检测。
所述去除系统的各管路上根据实际运行需求设置有泵和阀门，以实现物料在各设备之间的输送以及控制物料的流向。
上述去除系统的工作过程如下：
开启真空泵10，将一级吸收器2、一级吸附器3、二级吸附器4及储罐5连接的系统抽真空至低于10Pa，保持5～15min后，关闭真空泵10；控制制冷机制冷温度和备压阀8开度使一级吸收器2和一级吸附器3内温度为-10～10℃、压力为0～0.5MPa；将来自于原料罐1的三氟甲烷粗品通过减压阀6减压，经质量流量计7通入一级吸收器2进行固体碱性物质吸收，去除大部分二氧化碳；然后通入一级吸附器3进行活性炭吸附，去除大部分氧化亚氮；最后通入二级吸附器4进行分子筛吸附，进一步去除二氧化碳和氧化亚氮；从二级吸附器4出口管路测样口9取样分析，当气体中CO2≤1ppm、N2O≤0.3ppm时，即为合格，通入储罐，若检测不合格则切换到备用的一级吸收器2、一级吸附器3、二级吸附器4设备，对气体进行再次处理，并及时更换吸收剂和吸附剂。
实施例2
采用实施例1中的去除系统对三氟甲烷粗品中的二氧化碳和氧化亚氮进行去除，方法如下：
称取200g椰壳活性炭放入管式炉中，在100mL/min氮气气流中缓慢升至200℃，保持1h后缓慢冷却至室温。
称取300g的13X分子筛（洛阳建龙微纳新材料股份有限公司）放入管式炉中，管式炉一端连接氮气，另一端连接真空泵，在100mL/min氮气气流中缓慢升至300℃，保持2h后缓慢冷却至室温。
将200g氢氧化钠与处理后的椰壳活性炭和13X分子筛分别装入一级吸收器、一级吸附器和二级吸附器中，打开真空泵抽真空15min后关闭，保持吸附压力为0MPa，并通过制冷机保持吸附温度为7℃，将三氟甲烷粗品以200mL/min流量通入该去除系统。
三氟甲烷原料中空气组分的气相色谱图如图2所示，经所述去除系统处理后三氟甲烷中空气组分的气相色谱图如图3所示。
实施例3-6和对比例1-2
为考察吸附温度、压力及三氟甲烷粗品中杂质含量对去除效果的影响，在实施例2的基础上，实施例3-6和对比例1-2只调整了吸附温度和压力条件，去除效果对比如表1所示。
表1 实施例2-6和对比例1-2的去除效果对比
实施例7
称取200g的煤质活性炭放入管式炉中，在100mL/min氮气气流中缓慢升至150℃，保持2h后缓慢冷却至室温。
称取300g的10X分子筛（洛阳建龙微纳新材料股份有限公司）放入管式炉中，管式炉一端连接氮气，另一端连接真空泵，在100mL/min氮气气流中缓慢升至200℃，保持1h后缓慢冷却至室温。
将200g氢氧化钾与处理后的果壳活性炭和分子筛分别装入一级吸收器、一级吸附器和二级吸附器中，打开真空泵抽真空15min后关闭，保持吸附温度9℃，吸附压力0.5MPa，将三氟甲烷原料以158mL/min流量通入该去除系统，该案例所采用的原料中CO2含量521.81ppm、N2O含量0.582ppm，经去除系统处理后去除效果为CO2含量0.471ppm、N2O含量0.113ppm，达到处理合格标准。
实施例8
称取200g的煤质活性炭放入管式炉中，在100mL/min氮气气流中缓慢升至300℃，保持1h后缓慢冷却至室温。
称取300g的5A分子筛（洛阳建龙微纳新材料股份有限公司）放入管式炉中，管式炉一端连接氮气，另一端连接真空泵，在100mL/min氮气气流中缓慢升至150℃，保持2h后缓慢冷却至室温。
将100g氢氧化钠、100g氢氧化钾与处理后的煤质活性炭和分子筛分别装入一级吸收器、一级吸附器和二级吸附器中，打开真空泵抽真空15min后关闭，保持吸附温度-3℃，吸附压力0.15MPa，将三氟甲烷原料以158mL/min流量通入该去除系统，该案例所采用的原料中CO2含量1545.4ppm、N2O含量2.239ppm，经去除系统处理后去除效果为CO2含量0.308ppm、N2O含量0.104ppm，达到处理合格标准。
实施例2-8的各项分析数据显示，通过本发明的工艺，三氟甲烷气体中的二氧化碳和氧化亚氮得到了有效去除，减少了后续电子级三氟甲烷纯化过程中的能耗和原料损耗，降低生产成本；对比例1-2将吸附温度和压力进行调整后，对二氧化碳和氧化亚氮的去除效果变差。
Claims (10)
1.一种三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，其特征在于：包括以下步骤：
将三氟甲烷粗品先通过固体碱性物质吸收剂对二氧化碳进行去除，再通过活性炭吸附剂对氧化亚氮进行去除，最后通过分子筛吸附剂对二氧化碳和氧化亚氮进一步去除，得到CO2≤1ppm、N2O≤0.3ppm的三氟甲烷。
2.根据权利要求1所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，其特征在于：三氟甲烷粗品中CO2≤1800ppm，N2O≤5ppm。
3.根据权利要求1所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，其特征在于：所述固体碱性物质吸收剂为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，其特征在于：所述活性炭吸附剂经150～300℃预活化1～2h后使用。
5.根据权利要求1所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，其特征在于：所述分子筛吸附剂经150～300℃真空预处理1～2h后使用。
6.根据权利要求1所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法，其特征在于：固体碱性物质吸收剂吸收、活性炭吸附剂吸附、分子筛吸附剂吸附时的温度均为-10～10℃，压力均为0～0.5MPa。
7.一种权利要求1-6任一项所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除方法所用的去除系统，其特征在于：包括原料罐（1）、与原料罐（1）出口相连的一级吸收器（2）、与一级吸收器（2）出口相连的一级吸附器（3）、与一级吸附器（3）出口相连的二级吸附器（4）、与二级吸附器（4）出口相连的储罐（5）。
8.根据权利要求7所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除系统，其特征在于：所述一级吸收器（2）、一级吸附器（3）、二级吸附器（4）设置有并联的两组，并设有切换管路。
9.根据权利要求7所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除系统，其特征在于：所述原料罐（1）与一级吸收器（2）相连的管路上，沿气流方向依次设置有减压阀（6）和质量流量计（7）；
所述二级吸附器（4）与储罐（5）相连的管路上设置有备压阀（8）。
10.根据权利要求7所述的三氟甲烷中二氧化碳和氧化亚氮的去除系统，其特征在于：所述一级吸收器（2）的顶部连接真空泵（10）；
所述二级吸附器（4）出口管路上设置有测样口（9）。
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