CN106276828B - 一种吸附提纯三氟化氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸附提纯三氟化氮的方法，它是以5A分子筛复配十四烷基磷酸铈为载体原料，然后通过液相沉降法在载体上负载二烷基二硫代磷酸锌，3‑氟‑氮‑甲基苯胺制得吸附剂，三氟化氮粗品经过装有吸附剂的吸附柱中进行吸附。

Description

一种吸附提纯三氟化氮的方法
技术领域
本发明涉及一种提纯的方法，特别是一种吸附提纯三氟化氮的方法。
背景技术
三氟化氮NF3是近年来发展迅速的一种微电子工业原料，是信息产业中优良的等离子蚀刻和清洗气体。NF3气体用于干法刻蚀时，可提高晶片制造中的自动化水平，减轻劳动强度，增大安全系数，具有高蚀刻速率、高选择性和污染物残留小的优点。对硅等半导体材料，尤其是线宽小于1.5μm的集成电路工艺，NF3比其它气体具有更加优秀的蚀刻速度和效率。其作为一种气体清洗剂时，清洗速度快、效率高等特点，因此市场应用前景广阔。
CN101189185公开了NF3的吸附纯化方法和系统，其中将包含NF3和杂质例如CF4的粗产物与聚丙烯腈基碳分子筛接触，以便至少一部分的一种或多种杂质被该筛吸附而不显着吸附NF3。
CN1459323提供了从杂质CF4中纯化三氟化氮气体的方法。该方法包括在-30～30℃的温度下用脱水的毛沸石选择性吸附三氟化氮，用惰性气体置换四氟化碳，解吸和浓缩已纯化的三氟化氮。纯化结果得到纯度为99.99％的NF3，并且CF4含量不超过10ppm。
CN 102101656公开了一种精馏及吸附提纯三氟化氮制备高纯三氟化氮的技术，主要由除氟化氢塔、高温裂解塔、氧化塔、还原塔、碱洗塔、低温脱水塔、精馏塔、分子筛吸附塔、高纯三氟化氮储罐按其系统功能通过连接管线组装一体而构成。
市场上可买到的3A，4A，5A分子筛，其本身并不能用于纯化NF3，因为它们在吸附上不能区分NF3和CF4，3A，4A分子筛孔径较小，不能充分吸附NF3，5A分子筛孔径大到可以同时吸附NF3和CF4，所以需要经过修饰只选择吸附NF3，需要做更深入的进行研究改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于：一种吸附提纯三氟化氮的方法，具有优异的选择性吸附能力。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种吸附提纯三氟化氮的方法，它是以5A分子筛复配十四烷基磷酸酯为载体原料，然后通过液相沉降法在载体上负载二烷基二硫代磷酸锌，3-氟-氮-甲基苯胺制得吸附剂，三氟化氮粗品经过装有吸附剂的吸附柱中进行吸附。
本发明所述的一种吸附提纯三氟化氮的方法，通过以下步骤制备：
步骤1.负载操作：
将5A分子筛，占5A分子筛质量0.5-2％的十四烷基磷酸酯，占5A分子筛质量0.1-0.5％的硝酸铈，占5A分子筛质量200-500％乙醇，40-80℃反应5-20h，然后加入占5A分子筛质量0.1-0.5％的二烷基二硫代磷酸锌，占5A分子筛质量0.5％-2％的3-氟-氮-甲基苯胺，40-80℃反应10-20h，产物经分离、烘干，得到所述的吸附剂；
步骤2.吸附提纯三氟化氮：
在-60～-90℃，0.2-1MPa条件下，三氟化氮粗品经过装有吸附剂的层析柱中进行吸附，温度20-60℃，流速1-5BV/h，吸附后的吸附剂使用氮气脱吸，再除去氮气后得到产品。
本发明中所使用的二烷基二硫代磷酸锌为市售产品，如湖北中隆康盛精细化工有限公司生产的产品；3-氟-氮-甲基苯胺为市售产品，如上海至鑫化工有限公司生产的产品；本发明中所使用的十四烷基磷酸酯为市售产品，如江苏省海安石油化工厂研制的产品。
所述的层析柱为市售产品，如北京满仓科技有限公司生产的产品。
与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
5A分子筛孔径大到可以同时吸附NF3和CF4，5A分子筛与十四烷基磷酸铈的混合物为载体，经过负载后只选择吸附NF3，为三氟化氮与四氟化碳的分离提供了适合的吸附剂，三氟化氮的纯度最高可达到99.99％。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例中三氟化氮粗品来自浙江博瑞电子科技有限公司，其中CF4气体含量358ppm。
实施例1：
步骤1.负载操作：
将100Kg 5A分子筛，1Kg十四烷基磷酸酯，0.3Kg硝酸铈，300Kg乙醇，60℃反应14h，然后加入0.22Kg二烷基二硫代磷酸锌，1Kg3-氟-氮-甲基苯胺，60℃反应15h，产物经分离、烘干，得到所述的吸附剂；
步骤2.吸附提纯三氟化氮：
在-76℃，0.6MPa条件下，三氟化氮粗品经过装有80Kg吸附剂的500L层析柱中进行吸附，流速3BV/h，吸附后的吸附剂使用氮气脱吸，除去氮气后气体经过气相色谱检测，四氟化碳含量8ppm，编号为M-1。
实施例2
步骤1.负载操作：
将100Kg5A分子筛，0.5Kg十四烷基磷酸酯，0.1kg硝酸铈，200Kg乙醇，40℃反应20h，然后加入0.1Kg二烷基二硫代磷酸锌，0.5Kg 3-氟-氮-甲基苯胺，60℃反应15h，产物经分离、烘干，得到所述的吸附剂；
步骤2.吸附提纯三氟化氮：
在-60℃，0.2MPa条件下，三氟化氮粗品经过装有50Kg吸附剂的200L层析柱中进行吸附，流速1BV/h，吸附后的吸附剂使用氮气脱吸，除去氮气后气体经过气相色谱检测，四氟化碳含量9ppm，编号为M-2。
实施例3
步骤1.负载操作：
将100Kg5A分子筛，2Kg十四烷基磷酸酯，0.5Kg硝酸铈，500Kg乙醇，80℃反应5h，然后加入0.5Kg的二烷基二硫代磷酸锌，2Kg的3-氟-氮-甲基苯胺，80℃反应20h，产物经分离、烘干，得到所述的吸附剂；
步骤2.吸附提纯三氟化氮：
在-60℃，1MPa条件下，三氟化氮粗品经过装有20Kg吸附剂的100L层析柱中进行吸附，流速5BV/h，吸附后的吸附剂使用氮气脱吸，除去氮气后气体经过气相色谱检测，四氟化碳含量5ppm，编号为M-3。
对比例1
不加入十四烷基磷酸酯，其它同实施例1。四氟化碳含量42ppm，编号为M-4。
对比例2
不加入二烷基二硫代磷酸锌，其它同实施例1。四氟化碳含量19ppm，编号为M-5。
对比例3
不加入3-氟-氮-甲基苯胺，其它同实施例1。四氟化碳含量33ppm，编号为M-6。
实施例4
经过气相色谱检测，实施例1-3以及对比例1-3吸附后三氟化氮气体纯度的比较见表1：
表1：不同工艺做出的试验样品吸附后三氟化氮气体纯度的比较
编号 三氟化氮气体纯度％
M-1 99.99
M-2 99.96
M-3 99.99
M-4 95.12
M-5 98.17
M-6 97.91
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种吸附提纯三氟化氮的方法，其特征在于：它通过以下步骤制备：
步骤1.负载操作：
将5A分子筛，占5A分子筛质量0.5-2％的十四烷基磷酸酯，占5A分子筛质量0.1-0.5％的硝酸铈，占5A分子筛质量200-500％乙醇，40-80℃反应5-20h，然后加入占5A分子筛质量0.1-0.5％的二烷基二硫代磷酸锌，占5A分子筛质量0.5％-2％的3-氟-氮-甲基苯胺，40-80℃反应10-20h，产物经分离、烘干，得到吸附剂；
步骤2.吸附提纯三氟化氮：
在-60～-90℃，0.2-1MPa条件下，三氟化氮粗品经过装有吸附剂的层析柱中进行吸附，温度20-60℃，流速1-5BV/h，吸附后的吸附剂使用氮气脱吸，再除去氮气后得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种吸附提纯三氟化氮的方法，其特征在于所述的十四烷基磷酸酯和硝酸铈为原料制备十四烷基磷酸铈。
3.根据权利要求1所述的一种吸附提纯三氟化氮的方法，其特征在于所述的三氟化氮吸附在吸附剂上。
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