CN104826595A - 多晶硅生产用活性炭在线再生的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多晶硅生产用活性炭在线再生的方法。该方法包括：将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统；将再生后的活性炭吸附柱切换回尾气干法回收系统，其中，再生后的活性炭吸附柱通过如下步骤获得：惰性气体置换处理步骤：利用惰性气体对有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，以置换出其中的吸附物；氢气置换处理步骤：利用氢气对已经过惰性气体置换后的活性炭吸附柱进行氢气置换处理，以置换出其中的惰性气体，得到再生后的活性炭吸附柱。由于该方法包括上述步骤，从而能够将吸附有吸附物甚至吸附状态处于饱和的活性炭吸附柱彻底再生，提高了吸附净化回收氢气的效果，也提高了制备出的多晶硅的纯度和品质。

Description

多晶硅生产用活性炭在线再生的方法

技术领域

本发明涉及多晶硅制备的技术领域，具体而言，涉及一种多晶硅生产用活性炭在线再生的方法。

背景技术

改良西门子法三氯氢硅氢还原生产多晶硅过程，反应转化率在10％左右，未反应的氢气、三氯氢硅和反应副产物四氯化硅、氯化氢、二氯二氢硅共同组成尾气，进入尾气干法回收系统分离、回收。在尾气干法回收系统中依次经冷凝回收氯硅烷，低温氯硅烷吸收、高温脱吸分离氯化氢，以及活性炭吸附净化回收氢工序，从而回收纯氢返回至还原系统参与硅沉积反应。

在尾气干法回收系统中，活性炭吸附净化工序对回收纯氢中硼、磷、碳、氧及金属杂质含量起到关键作用。目前最常用的吸附工艺为三个活性炭吸附柱为一组，实现“低温高压吸附-降温-高温低压脱附”的循环工作。

虽然高温低压脱附对活性炭吸附柱的再生起到了很大的作用，然而在实际运行中，活性炭吸附柱中氯硅烷、氯化氢和硼、磷、碳、氧及金属杂质还是会在活性炭吸附柱内积累，从而影响活性炭吸附柱对回收氢气的吸附净化作用，进而直接影响了多晶硅产品的品质。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种多晶硅生产用活性炭在线再生的方法，以提高活性炭吸附柱对多晶硅的制备工艺中产生的尾气的吸附作用。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种多晶硅生产用活性炭在线再生的方法，其特征在于，方法包括：将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统；将再生后的活性炭吸附柱切换回尾气干法回收系统，其中，再生后的活性炭吸附柱通过如下步骤获得：

惰性气体置换处理步骤：利用惰性气体对有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，以置换出其中的吸附物；氢气置换处理步骤：利用氢气对已经过惰性气体置换后的活性炭吸附柱进行氢气置换处理，以置换出其中的惰性气体，得到再生后的活性炭吸附柱。

进一步地，在惰性气体置换处理的步骤中，以150～300Nm³/h的流速通入表压为0.05～0.2MPa的惰性气体，同时将活性炭吸附柱升温至90～130℃。

进一步地，在惰性气体置换处理的步骤中，对被惰性气体置换出的吸附物进行检测，当检测结果显示出吸附物含量低于预设值时停止通入惰性气体。

进一步地，惰性气体置换处理的时间为48～60h。

进一步地，在进行惰性气体置换处理的步骤中，将惰性气体置换出的吸附物排入全厂尾气回收系统进行冷凝回收处理，以回收吸附物中的氯硅烷。

进一步地，在冷凝回收处理的步骤之后，将冷凝回收处理后的吸附物排入尾气淋洗塔。

进一步地，在氢气置换处理的步骤中，在密闭条件下，以80～120Nm³/h的流速通入表压为0.2～0.3MPa氢气，氢气充满活性炭吸附柱后静置2～4h，以将惰性气体排放出活性炭吸附柱，重复操作直至活性炭吸附柱中的惰性气体的含量低于3000ppmv。

进一步地，在氢气置换处理的步骤后还包括：将氢气置换出的包含有惰性气体的混合气体排入变压吸附氢气回收装置，以回收混合气体中的氢气，并将回收的氢气送入四氯化硅氢化系统，作为四氯化硅氢化系统的反应原料。

进一步地，在将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统的步骤之前，方法还包括：将反应尾气通入尾气干法回收系统中的活性炭吸附柱，利用活性炭吸附柱对反应尾气进行吸附处理，并根据吸附处理后回收的氢气中杂质的含量判断活性炭吸附柱的吸附状态是否饱和；在将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统的步骤中，切换出的活性炭吸附柱为吸附状态处于饱和的吸附柱。

进一步地，反应尾气为生产多晶硅的过程中产生的尾气，反应尾气包括氢气、氯化氢和氯硅烷，吸附物包括氯化氢、氯硅烷、硼和磷。

应用本发明的技术方案，本发明提供了一种多晶硅生产用活性炭在线再生的方法，该方法通过利用惰性气体对吸附有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，从而置换出其中的吸附物，以及利用氢气对惰性气体置换后的活性炭吸附柱进行氢气置换处理，从而置换出其中的惰性气体，进而能够将吸附有吸附物甚至吸附状态处于饱和的活性炭吸附柱彻底再生，提高了吸附净化回收氢气的效果，也提高了制备出的多晶硅的纯度和品质。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术中所介绍的，在实际运行中，活性炭吸附柱中氯硅烷、氯化氢和硼、磷、碳、氧及金属杂质会在活性炭吸附柱内积累，从而影响活性炭吸附柱对回收氢气的吸附净化作用，进而直接影响了多晶硅产品的品质。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提出了一种多晶硅生产用活性炭在线再生的方法，该方法包括：将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统；将再生后的活性炭吸附柱切换回尾气干法回收系统，其中，再生后的活性炭吸附柱通过如下步骤获得：惰性气体置换处理步骤：利用惰性气体对有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，以置换出其中的吸附物；氢气置换处理步骤：利用氢气对已经过惰性气体置换后的活性炭吸附柱进行氢气置换处理，以置换出其中的惰性气体，得到再生后的活性炭吸附柱。

上述多晶硅生产用活性炭在线再生的方法利用惰性气体对吸附有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，从而置换出其中的吸附物，以及利用氢气对惰性气体置换后的活性炭吸附柱进行氢气置换处理，从而置换出其中的惰性气体，进而能够将吸附有吸附物甚至吸附状态处于饱和的活性炭吸附柱彻底再生，提高了吸附净化回收氢气的效果，也提高了制备出的多晶硅的纯度和品质。

下面将更详细地描述根据本申请提供的多晶硅生产用活性炭在线再生的方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。

首先，将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统。吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统后，没有被切换出尾气干法回收系统的活性炭吸附柱继续进行尾气的吸附处理；之后，将再生后的活性炭吸附柱切换回尾气干法回收系统。

在一种优选的实施方式中，在将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统的步骤之前，方法还可以包括：将反应尾气通入尾气干法回收系统中的活性炭吸附柱；利用活性炭吸附柱对反应尾气进行吸附处理，并根据吸附处理后回收的氢气中杂质的含量判断活性炭吸附柱的吸附状态是否饱和，在将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统的步骤中，切换出的活性炭吸附柱为吸附状态处于饱和的吸附柱。其中，反应尾气为生产多晶硅的过程中产生的尾气，可以包括有氢气、氯化氢和氯硅烷，吸附物包括氯化氢、氯硅烷和硼、磷等杂质。

在根据吸附处理后回收的氢气中杂质的含量判断活性炭吸附柱的吸附状态是否饱和的步骤中，吸附处理后回收的氢气是指进入尾气干法回收系统的尾气通过活性炭吸附柱吸附后，被分离出来并回收再利用的氢气。在上述步骤中，可以定期对尾气干法回收系统中活性炭吸附柱进行检测，根据吸附后回收的氢气中氯硅烷、碳、氧、磷等组分的含量，并结合制备出的多晶硅中的各杂质含量判断活性炭的吸附状态是否已饱和。

若活性炭吸附柱吸附后回收的氢气中的杂质含量持续增加，超过杂质含量限定值(回收氢气中杂质含量限制值的确定依据为在液态三氯氢硅原料进料杂质含量相同的情况下，回收氢气作为原料通入多晶硅生产工序，多晶硅产品品质出现明显下降)，可判断活性炭吸附接近饱和，需彻底再生。

在将再生后的活性炭吸附柱切换回尾气干法回收系统的步骤之前，再生后的活性炭吸附柱通过如下步骤获得：首先，利用惰性气体对吸附有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，以置换出其中的吸附物。优选地，在进行惰性气体置换处理的步骤中，将惰性气体置换出的吸附物排入尾气干法回收系统进行冷凝回收处理其中的氯硅烷。上述惰性气体置换处理可以为惰性气体的动态置换，即在通入惰性气体的同时，将惰性气体置换出的吸附物排入全厂尾气回收系统进行冷凝回收处理，以回收所述吸附物中的氯硅烷。上述全厂尾气回收系统是工艺废气处理系统，用于对尾气干法回收系统中产生的工业废气进行回收处理；惰性气体置换采用动态置换能够提高活性炭吸附柱再生的效率。

在上述优选的实施方式中，更为优选地，在冷凝回收处理的步骤之后，将冷凝回收处理后的吸附物排入尾气淋洗塔。通过尾气淋洗塔能够对回收了大部分氯硅烷的吸附物进行淋洗，氯硅烷、氯化氢在淋洗中被溶解吸收，未被水淋洗吸收的氮气高点放空，达标排放。

在一种优选的实施方式中，将该活性炭吸附柱退出尾气干法回收系统后，通入流速为150～300Nm³/h、表压为0.05～0.2MPa(G)的惰性气体，同时将活性炭吸附柱升温至90～130℃。在上述优选地参数范围内，活性炭吸附柱中的吸附物能够被更快速和充分地置换出来，从而提高了惰性气体置换处理的效率。在惰性气体置换处理的步骤中，优选地，对被惰性气体置换出的吸附物进行检测，当检测结果显示出吸附物含量低于预设值，即当检测结果显示出活性炭吸附柱的置换惰性气体中各杂质含量持续低值时，停止通入惰性气体。更为优选地，惰性气体可以为氮气，使用成本低的氮气能够大大节约活性炭吸附柱再生的成本。

在完成利用惰性气体对吸附有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，以置换出其中的吸附物的步骤之后，获得再生后的活性炭吸附柱的步骤还包括：利用氢气对惰性气体置换后的活性炭吸附柱进行氢气置换处理，以置换出其中的惰性气体，得到再生后的活性炭吸附柱。优选地，将氢气置换出的包含有惰性气体的混合气体排入变压吸附氢气回收装置，并将回收的氢气送入四氯化硅氢化系统，作为四氯化硅氢化系统的反应原料。送入到四氯化硅氢化系统的回收氢气能够被继续用于三氯氢硅的合成，从而对尾气中的氢气实现了有效地循环再利用。在上述步骤中，氢气置换处理可以为氢气的静态置换，即在通入氢气之后，待氢气与活性炭吸附柱中的惰性气体进行了充分的置换时，停止通入氢气，并将被置换出来的惰性气体排入变压吸附氢气回收装置。氢气置换氮气采用静态置换，能够节省高成本的氢气用量。

在一种优选的实施方式中，在密闭条件下，以80～120Nm³/h的流速通入表压为0.2～0.3MPa(G)的氢气，氢气充满活性炭柱后静置2～4h后排放出活性炭吸附柱，重复操作直至活性炭吸附柱中的惰性气体的含量低于3000ppmv时，再停止氢气置换，被置换出来的包含有惰性气体的混合气体排入变压吸附氢气回收装置回收其中的氢气。在上述优选的参数范围内，能够使活性炭吸附柱中的氢气更加迅速和充分地被置换出来，从而提高了氢气的循环再利用效率。

下面将结合实施例进一步说明本申请提供的多晶硅生产用活性炭在线再生的方法。

实施例1

本实施例提供的多晶硅生产用活性炭在线再生的方法包括以下步骤：

首先，将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统；

将该活性炭吸附柱退出尾气干法回收系统后，通入流速为300Nm³/h、表压为0.05MPa(G)的惰性气体，同时将活性炭吸附柱升温至130℃，惰性气体动态置换60h，以置换出其中的吸附物，并将惰性气体置换出的吸附物排入全厂尾气回收系统进行冷凝回收处理其中的氯硅烷，在冷凝回收处理的步骤之后，将冷凝回收处理后的吸附物排入尾气淋洗塔；

在完成利用惰性气体对吸附有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，以置换出其中的吸附物的步骤之后，在密闭条件下，以80Nm³/h的流速通入表压为0.2MPa(G)的氢气，氢气充满活性炭柱后静置4h后排放出活性炭吸附柱，重复操作直至活性炭吸附柱中的惰性气体的含量低于3000ppmv时，再停止氢气置换，被置换出来的包含有惰性气体的混合气体排入变压吸附氢气回收装置回收其中的氢气。

其次，将再生后的活性炭吸附柱切换回所述尾气干法回收系统。

实施例2

本实施例提供的多晶硅生产用活性炭在线再生的方法包括以下步骤：

首先，将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统；

将该活性炭吸附柱退出尾气干法回收系统后，通入流速为150Nm³/h、表压为0.2MPa(G)的惰性气体，同时将活性炭吸附柱升温至90℃，惰性气体动态置换48h，以置换出其中的吸附物，并将惰性气体置换出的吸附物排入全厂尾气回收系统进行冷凝回收处理其中的氯硅烷，在冷凝回收处理的步骤之后，将冷凝回收处理后的吸附物排入尾气淋洗塔；

在完成利用惰性气体对吸附有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，以置换出其中的吸附物的步骤之后，在密闭条件下，以120Nm³/h的流速通入表压为0.3MPa(G)的氢气，氢气充满活性炭柱后静置2h后排放出活性炭吸附柱，重复操作直至活性炭吸附柱中的惰性气体的含量低于3000ppmv时，再停止氢气置换，被置换出来的包含有惰性气体的混合气体排入变压吸附氢气回收装置回收其中的氢气。

其次，将再生后的活性炭吸附柱切换回所述尾气干法回收系统。

实施例3

本实施例提供的多晶硅生产用活性炭在线再生的方法包括以下步骤：

首先，将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统；

将该活性炭吸附柱退出尾气干法回收系统后，通入流速为200Nm³/h、表压为0.1MPa(G)的惰性气体，同时将活性炭吸附柱升温至110℃，惰性气体动态置换55h，以置换出其中的吸附物，并将惰性气体置换出的吸附物排入全厂尾气回收系统进行冷凝回收处理其中的氯硅烷，在冷凝回收处理的步骤之后，将冷凝回收处理后的吸附物排入尾气淋洗塔；

在完成利用惰性气体对吸附有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，以置换出其中的吸附物的步骤之后，在密闭条件下，以100Nm³/h的流速通入表压为0.25MPa(G)的氢气，氢气充满活性炭柱后静置3h后排放出活性炭吸附柱，重复操作直至活性炭吸附柱中的惰性气体的含量低于3000ppmv时，再停止氢气置换，被置换出来的包含有惰性气体的混合气体排入变压吸附氢气回收装置回收其中的氢气。

对比例1

本对比例提供的活性炭吸附柱中活性炭再生的方法包括：

在尾气干法回收系统中，在100℃下以100Nm³/h的流速通入表压为0.25MPa(G)的氢气，以对吸附有吸附物的活性炭吸附柱进行脱附再生，动态置换30h。

对上述实施例1至3和对比例1中再生后活性炭吸附柱的吸附效率进行测试，将含有氯硅烷、氯化氢和硼、磷等杂质含量相同的氢气分别经实施例1至3、对比例1的方法得到再生后的活性炭吸附柱，检测活性炭再生前后氢气中氯硅烷、氯化氢、硼和磷的含量，分别得到同一活性炭对氯硅烷、氯化氢、硼和磷的吸附效率并取平均值。测试结果如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					吸附效率	0.999	0.990	0.993	0.962

由上表可见，利用本申请实施例1至3中再生后的活性炭吸附柱的吸附效率远大于对比例1中再生后的活性炭吸附柱的吸附效率。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

1、本发明的多晶硅生产用活性炭在线再生的方法将吸附有吸附物甚至吸附状态处于饱和的活性炭吸附柱彻底再生，提高了吸附净化回收氢气的效果，进而也提高了制备出的多晶硅的纯度和品质；

2、使用成本低的氮气进行动态置换以再生活性炭吸附柱，提高了活性炭吸附柱再生的效率，并且，氢气置换惰性气体采用静态置换，节省了氢气的用量，从而降低了活性炭吸附柱再生的成本。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多晶硅生产用活性炭在线再生的方法，其特征在于，所述方法包括：

将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统；

将再生后的活性炭吸附柱切换回所述尾气干法回收系统，

其中，所述再生后的活性炭吸附柱通过如下步骤获得：

惰性气体置换处理步骤：利用惰性气体对有吸附物的活性炭吸附柱进行惰性气体置换处理，以置换出其中的吸附物；

氢气置换处理步骤：利用氢气对已经过惰性气体置换后的所述活性炭吸附柱进行氢气置换处理，以置换出其中的惰性气体，得到再生后的活性炭吸附柱。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述惰性气体置换处理的步骤中，以150～300Nm³/h的流速通入表压为0.05～0.2MPa的所述惰性气体，同时将所述活性炭吸附柱升温至90～130℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述惰性气体置换处理的步骤中，对被所述惰性气体置换出的所述吸附物进行检测，当检测结果显示出所述吸附物含量低于预设值时停止通入惰性气体。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述惰性气体置换处理的时间为48～60h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行所述惰性气体置换处理的步骤中，将所述惰性气体置换出的所述吸附物排入全厂尾气回收系统进行冷凝回收处理，以回收所述吸附物中的氯硅烷。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述冷凝回收处理的步骤之后，将所述冷凝回收处理后的所述吸附物排入尾气淋洗塔。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述氢气置换处理的步骤中，在密闭条件下，以80～120Nm³/h的流速通入表压为0.2～0.3MPa所述氢气，所述氢气充满所述活性炭吸附柱后静置2～4h，以将所述惰性气体排放出所述活性炭吸附柱，重复操作直至所述活性炭吸附柱中的所述惰性气体的含量低于3000ppmv。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述氢气置换处理的步骤后还包括：将所述氢气置换出的包含有所述惰性气体的混合气体排入变压吸附氢气回收装置，以回收所述混合气体中的氢气，并将回收的氢气送入四氯化硅氢化系统，作为所述四氯化硅氢化系统的反应原料。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出尾气干法回收系统的步骤之前，所述方法还包括：将反应尾气通入所述尾气干法回收系统中的所述活性炭吸附柱，利用所述活性炭吸附柱对所述反应尾气进行吸附处理，并根据吸附处理后回收的氢气中杂质的含量判断所述活性炭吸附柱的吸附状态是否饱和；

在将吸附有吸附物的活性炭吸附柱切换出所述尾气干法回收系统的步骤中，切换出的活性炭吸附柱为吸附状态处于饱和的吸附柱。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应尾气为生产多晶硅的过程中产生的尾气，所述反应尾气包括氢气、氯化氢和氯硅烷，所述吸附物包括氯化氢、氯硅烷、硼和磷。