CN114620731B - 一种多晶硅的还原尾气回收方法及其回收装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多晶硅的还原尾气的回收方法，包括以下步骤：S1，对还原尾气进行冷却，得到第一气体；S2，在第一催化剂和活性反应气体的作用下，第一气体中的过量的二氯二氢硅与氯化氢反应生成三氯氢硅，得到第二气体；S3，在第二催化剂的作用下，氯气与第二气体中的二氯二氢硅反应生成三氯氢硅，且氯气与第二气体中的硼烷、磷烷分别反应生成高价硼、磷氯化物及单质，得到第三气体；S4，对第三气体进行冷却，得到第四气体。本发明还公开了一种用于实现上述多晶硅的还原尾气回收方法的多晶硅的还原尾气回收装置。本发明的多晶硅的还原尾气回收方法降低了还原尾气的分离难度，反应条件更加温和，能耗大幅降低，且能够提高氢气的纯度。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种多晶硅的还原尾气回收方法及用于实现上述方法的多晶硅的还原尾气回收装置。
背景技术
尾气干法回收工艺是西门子法多晶硅生产中尾气处理的主流工艺，该工艺根据尾气中各组分的沸点和溶解性的差异而实现组分的分离，具体涉及冷凝、压缩、吸收、解析等步骤。
还原尾气的主要组成为四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、氯化氢及氢气，同时含有部分硼、磷杂质。其中，四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅可以通过冷凝的方式进行分离，但是氯化氢气体与氢气的沸点都很低(氯化氢沸点为-85℃，氢气沸点为-252.77℃)，很难通过常规的冷却对其进行分离，在干法尾气回收工艺中通常先采用冷凝除去还原尾气中的氯硅烷组分，除去氯硅烷后的尾气再经过氢压机压缩后进入吸收塔，使用低温氯硅烷对尾气中的氯化氢进行喷淋吸收，以除去尾气中的氯化氢，含有氯化氢的氯硅烷富液进入解析塔进行解析得到氯硅烷及氯化氢气体，最终实现还原尾气的分离回收。
但是，采用干法尾气回收工艺回收还原尾气，涉及低温、高压的工况，介质的温度、压力变化很大，能耗很高，回收成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种多晶硅的还原尾气回收方法及用于实现上述方法的多晶硅的还原尾气回收装置，该多晶硅的还原尾气回收方法降低了还原尾气的分离难度，反应条件更加温和，能够大幅降低能耗，且能够提高氢气的纯度。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种多晶硅的还原尾气的回收方法，包括以下步骤：
S1，对还原尾气进行冷却，以去除还原尾气中的四氯化硅、三氯氢硅，得到第一气体；
S2，在第一催化剂和活性反应气体的作用下，第一气体中的过量的二氯二氢硅与氯化氢反应生成三氯氢硅，以去除第一气体中的氯化氢和部分二氯二氢硅，得到第二气体；
S3，在第二催化剂的作用下，氯气与第二气体中的二氯二氢硅反应生成三氯氢硅，且氯气与第二气体中的硼烷、磷烷分别反应生成高价硼、磷氯化物及单质，以用于去除第二气体中的二氯二氢硅，得到第三气体；
S4，对第三气体进行冷却，以用于去除第三气体中液化的三氯氢硅、四氯化硅及残余二氯二氢硅、和固态的高价硼、磷氯化物及单质，得到第四气体。
优选的，所述方法还包括：
S0，对还原尾气进行过滤，以去除还原尾气中的硅粉颗粒；
步骤S4之后，所述方法还包括：
S5，对第四气体进行吸附处理，以用于去除第四气体中微量的氯化氢及硼、磷杂质，得到高纯氢气。
优选的，步骤S1中，采用二级冷却对还原尾气进行冷却分离，其中，第一级冷却的冷却温度为25-30℃，第二级冷却的冷却温度为-10-0℃。
优选的，步骤S2中，所述第一催化剂采用活性炭及活性炭金属负载物；
所述活性炭金属负载物包括钯、铂、镍、铜、铁、锌、钌中的一种；
所述活性反应气体为氯气，所述氯气的浓度为10-6-10-7mol/L；
所述反应的反应温度为-10-25℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
优选的，步骤S3中，第二催化剂采用金属负载型催化剂；
所述金属负载型催化剂的载体为二氧化硅，其活性组分为金属铜、金属镍及其氯化物，且活性组分的质量百分数为10-20％；
金属镍及其氯化物的质量百分数为5-10％；
金属铜及其氯化物的质量百分比为10-15％；
所述反应的反应温度为-10-10℃，反应压力为0.3-0.5MPa；
步骤S4中，冷却温度为-35℃，冷却压力为0.3-0.5MPa。
步骤S5中，采用吸附柱对第四气体进行吸附处理，吸附剂采用活性炭、硅胶、分子筛中的一种。
本发明还提供了一种多晶硅的还原尾气的回收装置，包括冷却单元、催化转化单元、氯化单元和深冷单元，
所述冷却单元用于对还原尾气进行冷却以用于去除还原尾气中的四氯化硅、三氯氢硅，得到第一气体；
所述催化转化单元与所述冷却单元相连，其包括固定床催化反应器，在所述固定床催化反应器中的第一催化剂和活性反应气体作用下，进入所述固定床催化反应器的所述第一气体中的过量的二氯二氢硅与氯化氢反应生成三氯化硅，以用于去除第一气体中的氯化氢和部分二氯二氢硅，得到第二气体；
所述氯化单元与所述催化转化单元相连，其包括固定床氯化反应器，在第二催化剂的作用下，进入固定床氯化反应器的所述第二气体中的二氯二氢硅与所述固定床氯化反应器中的氯气反应生成三氯氢硅，且所述氯气还与第二气体中的硼烷、磷烷分别反应生成高价硼、磷氯化物及单质，以用于去除第二气体中的部分二氯二氢硅，得到第三气体；
所述深冷单元与所述氯化单元相连，所述第三气体进入至所述深冷单元中冷却，以用于去除第三气体中的液化的三氯氢硅、四氯化硅及残余二氯二氢硅，和固态的高价硼、磷氯化物及单质，得到第四气体。
优选的，所述冷却单元包括循环水冷却器和第一盐水冷却器，所述循环水冷却器和所述第一盐水冷却器相连，所述还原尾气依次经过所述循环水冷却器和所述第一盐水冷却器，以进行冷却，
所述深冷单元包括第二盐水冷却器，所述第二盐水冷却器与所述固定床氯化反应器相连，从所述固定床氯化反应器输出的所述第三气体进入所述第二盐水冷却器中。
优选的，所述装置还包括除尘单元和吸附单元，
所述除尘单元包括过滤器，用于对还原尾气进行过滤，所述过滤器与所述第一盐水冷却器相连，经过滤器过滤后的还原尾气再进入所述第一盐水冷却器中，所述过滤器的孔径为200目；
所述吸附单元包括吸附柱，所述吸附柱与所述第二盐水冷却器相连，用于去除第四气体中微量的氯化氢及硼、磷杂质，得到高纯氢气。
优选的，所述还原尾气回收装置还包括分离单元，所述分离单元包括第一气液分离罐和第二气液分离罐，
所述第一气液分离罐的输入端和输出端分别与所述第一盐水冷却器和所述固定床催化反应器相连；
所述第二气液分离罐的输入端和输出端分别与所述第二盐水冷却器和所述吸附柱相连。
优选的，所述固定床催化反应器和所述固定床氯化反应器的数量均为多个，用于交替使用；
所述冷却单元中的循环水冷却器和第一盐水冷却器均采用列管式换热器。
本发明的多晶硅的还原尾气回收方法和装置通过采用催化转化反应，将还原尾气中的氯化氢与二氯二氢硅进行反应生成沸点较高的三氯氢硅，再进行冷却分离，从而实现还原尾气中的氯化氢和氢气的分离，降低了还原尾气的分离难度，反应条件更加温和，无需采用现有技术中超低温(分离温度为-60--40℃)和超高压(分离压力为1.0-1.2MPa)的分离条件，使得多晶硅的还原尾气的回收过程的能耗大幅降低，并简化了工艺流程，能够实现工业化应用。此外，本发明的多晶硅的还原尾气回收方法还能够提高氢气的纯度，且能够副产大量的三氯氢硅原料，降低三氯氢硅的生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例中的还原尾气回收装置的结构示意图。
图中：1-还原尾气进口管线；2-过滤器；3-循环水冷却器；4-第一盐水冷却器；5-第一气液分离罐；6-第一氯硅烷液出口管线；7-固定床催化反应器；8-第二盐水冷却器；9-第二气液分离罐；10-第二氯硅烷液出口管线；11-吸附柱；12-吸附柱夹套；13-氢气出口管线；14-再生气出口管线；15-吹扫气进口管线；16-吸附柱夹套蒸汽进口管线；17-吸附柱夹套冷凝液出口管线；18-第一氯气进口管线；19-第二氯气进口管线；20-固定床氯化反应器；21-氯化反应器夹套蒸汽进口；22-氯化反应器夹套冷凝液出口。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，属于“上”等指示方位或位置关系是基于附图所示的方位或者位置关系，仅是为了便于和简化描述，而并不是指示或者暗示所指的装置或者元件必须设有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“设置”、“安装”“固定”等应做广义理解，例如可以是固定连接也可以是可拆卸地连接，或者一体地连接；可以是直接相连，也可以是通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明提供一种多晶硅的还原尾气的回收方法，包括以下步骤：
S1，对还原尾气进行冷却，以去除还原尾气中的四氯化硅、三氯氢硅，得到第一气体；
S2，在第一催化剂和活性反应气体的作用下，第一气体中的过量的二氯二氢硅与氯化氢反应生成三氯氢硅，以去除第一气体中的氯化氢和部分二氯二氢硅，得到第二气体；
S3，在第二催化剂的作用下，氯气与第二气体中的二氯二氢硅反应生成三氯氢硅，且氯气与第二气体中的硼烷、磷烷分别反应生成高价硼、磷氯化物及单质，以用于去除第二气体中的二氯二氢硅，得到第三气体；
S4，对第三气体进行冷却，以用于去除第三气体中液化的三氯氢硅、四氯化硅及残余二氯二氢硅、和固态的高价硼、磷氯化物及单质，得到第四气体。
本发明还提供一种多晶硅的还原尾气的回收装置，包括冷却单元、催化转化单元、氯化单元和深冷单元，
所述冷却单元用于对还原尾气进行冷却以用于去除还原尾气中的四氯化硅、三氯氢硅，得到第一气体；
所述催化转化单元与所述冷却单元相连，其包括固定床催化反应器，在所述固定床催化反应器中的第一催化剂和活性反应气体作用下，进入所述固定床催化反应器的所述第一气体中的过量的二氯二氢硅与氯化氢反应生成三氯化硅，以用于去除第一气体中的氯化氢和部分二氯二氢硅，得到第二气体；
所述氯化单元与所述催化转化单元相连，其包括固定床氯化反应器，在第二催化剂的作用下，进入固定床氯化反应器的所述第二气体中的二氯二氢硅与所述固定床氯化反应器中的氯气反应生成三氯氢硅，且所述氯气还与第二气体中的硼烷、磷烷分别反应生成高价硼、磷氯化物及单质，以用于去除第二气体中的部分二氯二氢硅，得到第三气体；
所述深冷单元与所述氯化单元相连，所述第三气体进入至所述深冷单元中冷却，以用于去除第三气体中的液化的三氯氢硅、四氯化硅及残余的二氯二氢硅，和固态的高价硼、磷氯化物及单质，得到第四气体。
实施例1：
本实施例公开了一种多晶硅的还原尾气的回收方法，其中，多晶硅的还原尾气包括四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、氯化氢、氢气、硅粉颗粒和部分硼、磷杂质，包括以下步骤：
S1，对还原尾气进行冷却，以去除还原尾气中的四氯化硅、三氯氢硅，得到第一气体。
具体的，本实施例中采用二级冷却对还原尾气进行冷却分离，其中，第一级冷却的冷却温度为25-30℃，主要用于去除还原尾气中的四氯化硅。第二级冷却的冷却温度为-10-0℃，主要用于去除还原尾气中的三氯氢硅，随即得到第一气体和氯硅烷液，其中，第一气体包括二氯二氢硅、氯化氢、氢气以及部分硼、磷杂质，氯硅烷液则收集并转运至氯硅烷液提纯工艺中进行处理，其中，氯硅烷液主要包括四氯化硅、三氯氢硅。
S2，在第一催化剂和活性反应气体的作用下，第一气体中的过量的二氯二氢硅与氯化氢反应生成三氯氢硅，以去除第一气体中的氯化氢和部分二氯二氢硅，得到第二气体。
具体的，第一尾气中的过量二氯二氢硅与氯化氢在第一催化剂和活性反应气体的作用下反应生成三氯氢硅，同时伴有少量的三氯氢硅与氯化氢反应生成四氯化硅，能够通过催化反应将第一尾气中全部的氯化氢转化为沸点较高的三氯氢硅以及少量的四氯化硅，实现还原尾气中氯化氢的去除，得到第二气体，其中，第二气体主要包括部分二氯二氢硅、氢气以及部分硼、磷杂质以及新生成的三氯氢硅和少量四氯化硅。
本实施例中，二氯二氢硅与氯化氢发生催化反应的反应温度为-10-25℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
本实施例中，第一催化剂采用活性炭及活性炭金属负载物，其中，活性炭金属负载物采用的金属为钯、铂、镍、铜、铁、锌、钌中的一种。
本实施例中，活性反应气体为氯气，氯气的浓度为10-6-10-7mol/L。
S3，在第二催化剂的作用下，氯气与第二气体中的二氯二氢硅反应生成三氯氢硅，且氯气与第二气体中的硼烷、磷烷分别反应生成高价硼、磷氯化物及单质，以用于去除第二气体中的二氯二氢硅，得到第三气体。
具体的，由于氯气具有强氧化性，既能够与第二气体中过量的二氯二氢硅反应生成三氯氢硅，同时，也能将第二气体中的硼、磷烷杂质氧化成硼、磷单质及相应的高价氯化物，去除第二气体中的部分二氯二氢硅以及硼、磷杂质，得到第三气体。其中，由于使用过量的二氯二氢硅与氯气进行反应，因此，在整个反应过程中，不会使尾气中增加新的氯气杂质，第三气体主要包括氢气、三氯氢硅、少量二氯二氢硅及四氯化硅。
其中，催化反应的反应温度为-10-10℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
本实施例中，第二催化剂采用金属负载型催化剂，其中，金属负载型催化剂的载体为二氧化硅，其活性组分为金属铜、金属镍及其氯化物，且活性组分的质量百分数为10-20％，即活性组分的质量百分数可以为10％、15％或20％。金属镍及其氯化物的质量百分数为5-10％，即金属镍及其氯化物的质量百分数可以为5％、8％或10％，金属铜及其氯化物的质量百分比为10-15％，即金属铜及其氯化物的质量百分数可以为10％、12％或15％。
S4，对第三气体进行冷却，以用于去除第三气体中液化的三氯氢硅、四氯化硅及残余的二氯二氢硅、和固态的高价硼、磷氯化物及单质，得到第四气体。
该步骤中，冷却温度为-35℃，冷却压力为0.3-0.5MPa。其中，第四气体主要包括氢气。
本实施例中，步骤S1之前，所述方法还包括：
S0，对还原尾气进行过滤，以去除还原尾气中的硅粉颗粒。
步骤S4之后，所述方法还包括：
S5，对第四气体进行吸附处理，以用于去除第四气体中微量的氯化氢及硼、磷杂质，得到高纯氢气。
采用吸附柱对第四气体进行处理，吸附剂采用活性炭、硅胶、分子筛中的一种。
本实施例的多晶硅的还原尾气回收方法通过采用催化转化反应，将还原尾气中的氯化氢与二氯二氢硅进行反应生成沸点较高的三氯氢硅，再进行冷却分离，从而实现还原尾气中的氯化氢和氢气的分离，降低了还原尾气的分离难度，反应条件更加温和，无需采用现有技术中超低温和超高压的分离条件，使得多晶硅的还原尾气的回收过程的能耗大幅降低，并简化了工艺流程，能够实现工业化应用。此外，本发明的多晶硅的还原尾气回收方法还能够提高氢气的纯度，且能够副产大量的三氯氢硅原料，降低三氯氢硅的生产成本。
实施例2：
本实施例公开了一种多晶硅的还原尾气回收装置，用于回收多晶硅的还原尾气，其中，多晶硅的还原尾气包括四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、氯化氢、氢气、硅粉颗粒和部分硼、磷杂质。如图1所示，该回收装置包括冷却单元、催化转化单元、氯化单元和深冷单元。
本实施例中，冷却单元用于对还原尾气进行冷却以用于去除还原尾气中的四氯化硅、三氯氢硅，得到第一气体。
具体的，冷却单元包括循环水冷却器3和第一盐水冷却器4，其中，循环水冷却器3和第一盐水冷却器4相连，还原尾气依次经过循环水冷却器3和第一盐水冷却器4，以进行冷却，将还原尾气中的四氯化硅、三氯氢硅液化，形成氯硅烷液，并形成第一气体。本实施例中，循环水冷却器3中冷却温度为25-30℃，第一盐水冷却器4中的冷却温度为-10-0℃。
催化转化单元与冷却单元相连，其包括固定床催化反应器7，在固定床催化反应器7中的第一催化剂和活性反应气体作用下，进入固定床催化反应器7的第一气体中的过量的二氯二氢硅与氯化氢反应生成三氯化硅，以用于去除第一气体中的氯化氢和部分二氯二氢硅，得到第二气体。本实施例中，固定床催化反应器7中，催化反应的温度为-10-25℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
氯化单元与催化转化单元相连，其包括固定床氯化反应器20，在第二催化剂的作用下，进入固定床氯化反应器的第二气体中的二氯二氢硅与固定床氯化反应器20中的氯气反应生成三氯氢硅，且氯气还与第二气体中的硼烷、磷烷分别反应生成高价硼、磷氯化物及单质，以用于去除第二气体中的部分二氯二氢硅，得到第三气体。本实施例中，固定床氯化反应器20中催化反应的温度为-10-10℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
深冷单元与氯化单元相连，本实施例中，深冷单元包括第二盐水冷却器8，第三气体进入至第二盐水冷却器8中冷却，以用于去除第三气体中的液化的三氯氢硅、四氯化硅及残余的二氯二氢硅，和固态的高价硼、磷氯化物及单质，得到第四气体。本实施例中，第二盐水冷却器8中，冷却温度为-35℃，冷却压力为0.3-0.5MPa。
本实施例中，多晶硅的还原尾气的回收装置还包括除尘单元和吸附单元，除尘单元包括过滤器，用于对还原尾气进行过滤，其中，过滤器2与第一盐水冷却器4相连，经过滤器2过滤后的还原尾气再进入第一盐水冷却器4中，过滤器2的孔径为200目。吸附单元包括吸附柱11，吸附柱11与第二盐水冷却器8相连，用于去除第四气体中微量的氯化氢及硼、磷杂质，得到高纯氢气。
本实施例中，还原尾气回收装置还包括分离单元，分离单元包括第一气液分离罐5和第二气液分离罐9，第一气液分离罐5的输入端和输出端分别与第一盐水冷却器4和固定床催化反应器7相连，用于将第一气体与氯硅烷液进行分离。第二气液分离罐9的输入端和输出端分别与第二盐水冷却器8和吸附柱11相连，用于将第四气体与氯硅烷液进行分离。
本实施例中，固定床催化反应器7和固定床氯化反应器20的数量均为多个，用于交替使用。冷却单元中的循环水冷却器3和第一盐水冷却器4均采用列管式换热器，采用列管式换热器便于清洁以及检修。
本实施例中，固定床催化反应器7和固定床氯化反应器20的数量均为两个，两个固定床反应器一备一用，当运行反应器中催化剂损失，催化性能下降时，将运行反应器切换至备用反应器，对运行反应器进行活化、再生，其中，固定床反应器活化、再生过程采用热氮气作为载气。
本实施例中，氯化单元还包括氯化反应器夹套，氯化反应器夹套套设在固定床氯化反应器20外部，且氯化反应器夹套上还设置有两个小孔，两个小孔分别与氯化反应器夹套蒸汽进口21和氯化反应器夹套冷凝液出口22相连，蒸汽能够通过氯化反应器夹套蒸汽进口21进入至氯化反应器夹套内，对固定床氯化反应器20内的物质进行加热和保温，然后从氯化反应器夹套冷凝液出口22排出，实现对固定床氯化反应器20的温度的调控。
吸附单元还包括吸附柱夹套12，吸附柱夹套12套设在吸附柱11上，且吸附柱夹套12上开设有两个小孔，两个小孔分别与吸附柱夹套蒸汽进口管线16和吸附柱夹套冷凝液出口管线17相连。
吸附单元还包括再生组件，再生组件包括吹扫气进口管线15和再生气出口管线14，用于向吸附柱11中提供吹扫气，本实施例中，吹扫气采用氮气，且氮气的温度为100-150℃。
下面以来自CVD工序的尾气为例进行具体的阐述。
通常，来自CVD工序的尾气的温度为80-150℃，来自CVD工序的尾气经过还原尾气进口管线1进入过滤器2除去尾气中夹带的固体硅粉颗粒，本实施例中，过滤器2的孔径为200目，经过除尘后的尾气依次进入循环水冷却器3、第一盐水冷却器4，其中，循环水冷却器3内的循环水冷却介质的温度为25-30℃，第一盐水冷却器4内的盐水冷却介质的温度为-10-0℃，经过循环水冷却器3的尾气被冷却至45℃，经过第一盐水冷却器4的尾气被冷却至5℃，经过两级冷却后的尾气进入第一气液分离罐5，尾气中的液态四氯化硅、三氯氢硅被分离下来，并得到第一气体，其中，液体四氯化硅、三氯氢硅经过第一氯硅烷液出口管线6至提纯工序进行处理，分离后得到的第一气体与来自第一氯气进口管线18的氯气混合后进入固定床催化反应器7进行催化氯化反应，在第一催化剂及氯气的作用下(第一催化剂采用活性炭及其金属负载物，其中，活性炭金属负载物采用的金属为钯、铂、镍、铜、铁、锌、钌中的一种，本实施例中采用镍)，过量的二氯二氢硅与氯化氢发生反应生成三氯氢硅，并得到第二气体，第二气体进入固定床氯化反应器20内，在第二催化剂的作用下，尾气中的二氯二氢硅与氯气反应生成三氯氢硅，硼烷、磷烷与氯气反应生成高价硼、磷氯化物及单质，并得到第三气体，第三气体经过第二盐水冷却器8冷却至-25℃，冷却后的气体进入气液分离器8中将第三气体中液态三氯氢硅、四氯化硅及残余的二氯二氢硅及固态的高价态硼、磷氯化物及单质分离下来，得到第四气体，液体经第二氯硅烷液出口管线10至提纯工序进行处理，第四气体进入吸附柱11进行吸附除杂除去尾气中残留的微量氯化氢及硼、磷杂质，得到纯净的产品氢气，纯净氢气从氢气出口管线13排出。
本实施例中，吸附柱11的数量采用两个，此处将两个吸附柱11命名为吸附柱A和吸附柱B，当吸附柱A运行一段时间吸附剂吸附饱和后，将装置中的吸附柱A切换至吸附柱B，并打开再生气出口管线14的阀门将吸附柱A中的残余气体排放至尾气处理系统，随后打开吸附柱A的夹套蒸汽进口管线16的阀门使用蒸汽将吸附柱A的温度加热至100℃以上，使得低温下被吸附在吸附柱A上的杂质在高温条件下被解析出来，并通过吹扫气进口管线15进入的氮气吹扫完成吸附柱A的再生。
在不同温度下，还原尾气通过固定床催化反应器7，其中，催化剂固定设置在固定床催化反应器7内部，在氯气的浓度为10-7-10-6mol/L，反应压力为0.3-0.5MPa的条件下，不同反应温度的条件下，尾气中的氯化氢的转化效率如下表1所示，其中，在催化反应的温度为-10至25℃，氯化氢的转化效率比较高，均大于85％，由此可见，氯化氢转化为三氯氢硅的效率高，而三氯氢硅的沸点比较高(三氯氢硅的沸点为31.8℃)，能够进一步通过冷却实现分离，能够实现氯化氢与氢气的快速分离，无需将系统的温度降低至氯化氢的沸点(氯化氢沸点为-85℃)，反应条件更加温和，能够有效降低还原尾气回收的能耗。
表1尾气中氯化氢催化转化反应实验数据统计表
本实施例的多晶硅的还原尾气回收装置不但能够有效的将氯化氢与氢气进行分离，且能耗低，结构简单，操作方便，适合能够实现工业化应用，还能够有效提高氢气的纯度。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多晶硅的还原尾气的回收方法，包括以下步骤：
S1，对还原尾气进行冷却，以去除还原尾气中的四氯化硅、三氯氢硅，得到第一气体；
S2，在第一催化剂和活性反应气体的作用下，第一气体中的过量的二氯二氢硅与氯化氢反应生成三氯氢硅，以去除第一气体中的氯化氢和部分二氯二氢硅，得到第二气体；
S3，在第二催化剂的作用下，氯气与第二气体中的二氯二氢硅反应生成三氯氢硅，且氯气与第二气体中的硼烷、磷烷分别反应生成高价硼、磷氯化物及单质，以用于去除第二气体中的二氯二氢硅，得到第三气体；
S4，对第三气体进行冷却，以用于去除第三气体中液化的三氯氢硅、四氯化硅、残余的二氯二氢硅、和固态的高价硼、磷氯化物及单质，得到第四气体；
步骤S2中，所述第一催化剂采用活性炭及活性炭金属负载物，所述活性炭金属负载物包括钯、铂、镍、铜、铁、锌、钌中的一种，所述活性反应气体为氯气，所述氯气的浓度为10-7-10-6mol/L，所述反应的反应温度为-10-25℃，反应压力为0.3-0.5MPa；
步骤S3中，第二催化剂采用金属负载型催化剂，所述金属负载型催化剂的载体为二氧化硅，其活性组分为金属铜、金属镍及其氯化物，且活性组分的质量百分数为10-20％，所述反应的反应温度为-10-10℃，反应压力为0.3-0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的多晶硅的还原尾气的回收方法，其特征在于，步骤S1之前，所述方法还包括：
S0，对还原尾气进行过滤，以去除还原尾气中的硅粉颗粒；
步骤S4之后，所述方法还包括：
S5，对第四气体进行吸附处理，以用于去除第四气体中微量的氯化氢及硼、磷杂质，得到高纯氢气。
3.根据权利要求1所述的多晶硅的还原尾气的回收方法，其特征在于，步骤S1中，采用二级冷却对还原尾气进行冷却分离，其中，第一级冷却的冷却温度为25-30℃，第二级冷却的冷却温度为-10-0℃。
4.根据权利要求2所述的多晶硅的还原尾气的回收方法，其特征在于，金属镍及其氯化物的质量百分数为5-10％；
金属铜及其氯化物的质量百分比为10-15％；
步骤S4中，冷却温度为-35℃，冷却压力为0.3-0.5MPa；
步骤S5中，采用吸附柱对第四气体进行吸附处理，吸附剂采用活性炭、硅胶、分子筛中的一种。
5.一种多晶硅的还原尾气回收装置，其特征在于，包括冷却单元、催化转化单元、氯化单元和深冷单元，
所述冷却单元用于对还原尾气进行冷却以用于去除还原尾气中的四氯化硅、三氯氢硅，得到第一气体；
所述催化转化单元与所述冷却单元相连，其包括固定床催化反应器，在所述固定床催化反应器中的第一催化剂和活性反应气体作用下，进入所述固定床催化反应器的所述第一气体中的过量的二氯二氢硅与氯化氢反应生成三氯化硅，以用于去除第一气体中的氯化氢和部分二氯二氢硅，得到第二气体，其中，活性反应气体为氯气，第一气体与来自第一氯气进口管线的氯气混合后进入固定床催化反应器进行催化氯化反应；
所述氯化单元与所述催化转化单元相连，其包括固定床氯化反应器，在第二催化剂的作用下，进入固定床氯化反应器的所述第二气体中的二氯二氢硅与所述固定床氯化反应器中的氯气反应生成三氯氢硅，且所述氯气还与第二气体中的硼烷、磷烷分别反应生成高价硼、磷氯化物及单质，以用于去除第二气体中的部分二氯二氢硅，得到第三气体；
所述深冷单元与所述氯化单元相连，所述第三气体进入至所述深冷单元中冷却，以用于去除第三气体中的液化的三氯氢硅、四氯化硅及残余二氯二氢硅，和固态的高价硼、磷氯化物及单质，得到第四气体。
6.根据权利要求5所述的多晶硅的还原尾气回收装置，其特征在于，所述冷却单元包括循环水冷却器和第一盐水冷却器，所述循环水冷却器和所述第一盐水冷却器相连，所述还原尾气依次经过所述循环水冷却器和所述第一盐水冷却器，以进行冷却，
所述深冷单元包括第二盐水冷却器，所述第二盐水冷却器与所述固定床氯化反应器相连，从所述固定床氯化反应器输出的所述第三气体进入所述第二盐水冷却器中。
7.根据权利要求6所述的多晶硅的还原尾气回收装置，其特征在于，所述装置还包括除尘单元和吸附单元，
所述除尘单元包括过滤器，用于对还原尾气进行过滤，所述过滤器与所述第一盐水冷却器相连，经过滤器过滤后的还原尾气再进入所述第一盐水冷却器中，所述过滤器的孔径为200目；
所述吸附单元包括吸附柱，所述吸附柱与所述第二盐水冷却器相连，用于去除第四气体中微量的氯化氢及硼、磷杂质，得到高纯氢气。
8.根据权利要求7所述的多晶硅的还原尾气回收装置，其特征在于，所述还原尾气回收装置还包括分离单元，所述分离单元包括第一气液分离罐和第二气液分离罐，
所述第一气液分离罐的输入端和输出端分别与所述第一盐水冷却器和所述固定床催化反应器相连；
所述第二气液分离罐的输入端和输出端分别与所述第二盐水冷却器和所述吸附柱相连。
9.根据权利要求7所述的多晶硅还原尾气回收装置，其特征在于，所述固定床催化反应器和所述固定床氯化反应器的数量均为多个，用于交替使用；
所述冷却单元中的循环水冷却器和第一盐水冷却器均采用列管式换热器。
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