CN107304050A - 多晶硅还原尾气回收方法及回收系统 - Google Patents

多晶硅还原尾气回收方法及回收系统 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多晶硅还原尾气回收方法，包括：向还原尾气中通入外补的氯化氢气体，并使还原尾气中的无定形硅粉与其中的氯化氢气体及外补的氯化氢气体充分反应；通过分离膜将已去除无定形硅粉的还原尾气中的氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离；对所述混合气进行吸附处理；对气相氯硅烷进行加压冷凝处理，从而将液相的三氯氢硅与气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅分离；对气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅再进行加压冷凝处理，从而将四氯化硅富液与富含二氯二氢硅的不凝气分离。相应地，提供一种多晶硅还原尾气回收系统。本发明所述回收方法和系统的工艺流程简单、能耗少且有效去除了还原尾气中的无定形硅粉。

Description

多晶硅还原尾气回收方法及回收系统
技术领域
本发明涉及多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅还原尾气回收方法和一种多晶硅还原尾气回收系统。
背景技术
多晶硅是太阳能光伏行业的基础材料。目前，多晶硅主要采用改良西门子法(即三氯氢硅还原法)生产，指的是利用气相沉积法在还原炉中通过H2来还原SiHCl3从而制备多晶硅，具体反应方程式为：
3SiHCl3+H2→2Si+5HCl+SiCl4
由于还原炉中的温度等条件很难达到均一，导致实际的还原过程十分复杂，并伴随副反应发生，这样就使得还原尾气中的成分较为复杂，主要包括H2、HCl气体、气相氯硅烷和无定形硅粉等，其中气相氯硅烷包括SiHCl3(也称为TCS)气体、SiCl4(也称为STC)气体和SiH2Cl2(也称为DCS)气体。虽然还原尾气的成分复杂，但其中的其他干扰杂质较少，可对其进行简单分离后，再次进入还原系统。目前，还原尾气的回收工艺主要包括以下三种：湿法回收、干法回收和膜分离回收。
由于湿法回收工艺造成的物料损失较大，成本较高，膜分离回收涉及高压及苛刻的分离膜使用条件等技术问题，而干法回收工艺不存在上述问题，故目前普遍采用干法回收工艺对还原尾气进行处理。具体为，利用冷冻盐水对还原尾气进行气液分离，即，将气相氯硅烷液化，从而将H2和HCl的混合气与氯硅烷液体分离；再对分离出的H2和HCl的混合气中的HCl气体采用氯硅烷液体进行喷淋、吸收，并使未被吸收的H2和少量HCl的混合气经过吸附柱进行变压吸附，从而除去所述混合气中的HCl气体，同时使溶解有HCl气体的氯硅烷液体经过解析塔解析、分离出氯硅烷液体和HCl气体。可见，在干法回收工艺中，需要大量的电能消耗和蒸汽消耗，所需设备也较多，工艺流程复杂。
为解决干法回收工艺存在的上述问题，现有技术提出如下解决方案：
申请号为CN201210469181.3，公开为号CN102923715A的中国专利申请“一种回收多晶硅生产所产生的尾气的新工艺”公开了一种回收多晶硅生产所产生的尾气的新工艺，其包括以下步骤：将还原炉输出的温度为500～600℃的尾气经第一次冷却后完成气液分离，并将分离出的H2和HCl的混合气输送至HCl转化器；在HCl转化器中使HCl气体与SiHCl3和SiH2Cl2的混合气反应完全，并生成相应的氯硅烷气体；再使HCl转化器输出的尾气(包括H2和氯硅烷气体)经第二次冷却以使其温度降至常温；然后用SiCl4冷冻液对其进行喷淋，从而对H2与氯硅烷气体进行气液分离，将分离出的H2经过吸附柱进行吸附除杂后，进行回收处理，同时将氯硅烷液体(溶解有氯硅烷气体的SiCl4冷冻液)经过精馏后分离出SiHCl3气体，再将分离出的SiHCl3气体进行回收处理。
与现有的干法回收工艺相比，上述方法虽然省去了通过解析塔分离HCl的步骤，节省了相应的工艺流程和生产成本，但是H2的分离依然需要通过吸收、解析法，并且需要通过精馏方法对氯硅烷进行分离，工艺过程依然十分复杂，能耗依然很大。
此外，无论是现有的干法回收工艺，还是上述回收多晶硅生产所产生的尾气的新工艺，均未提到如何处理还原尾气中的无定形硅粉，从而影响了后期分离、回收的各组分的纯度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中所存在的上述缺陷，提供一种多晶硅还原尾气回收方法和一种多晶硅还原尾气回收系统，其工艺流程简单、能耗少且有效去除了还原尾气中的无定形硅粉。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是：
本发明提供一种多晶硅还原尾气回收方法，所述还原尾气包括氢气、氯化氢气体、气相氯硅烷和无定形硅粉，所述气相氯硅烷包括气相的四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅，所述回收方法包括如下步骤：
向所述还原尾气中通入外补的氯化氢气体，并使还原尾气中的无定形硅粉与其中的氯化氢气体及外补的氯化氢气体充分反应，以去除并转化还原尾气中的无定形硅粉；
通过分离膜将已去除无定形硅粉的还原尾气中的氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离；
对已分离出来的氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以去除所述混合气中的氯化氢气体；
对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理，从而将液相的三氯氢硅与气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅分离；
对所述气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅再进行加压冷凝处理，从而将四氯化硅富液与富含二氯二氢硅的不凝气分离，所述不凝气包括气相的二氯二氢硅、少量的四氯化硅和少量的三氯氢硅。
优选地，在向所述还原尾气中通入外补的氯化氢气体之前，所述回收方法还包括：对所述还原尾气进行冷却处理，以使其温度满足后续步骤中使无定形硅粉与氯化氢气体充分反应的温度。
优选地，在去除并转化还原尾气中的无定形硅粉之后，以及在通过分离膜进行分离之前，所述回收方法还包括：将已去除无定形硅粉的还原尾气冷却、增压至所述分离膜的耐受温度和耐受压力之下。
优选地，在通过分离膜进行分离之后，以及在对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理之前，所述回收方法还包括：对已分离出来的气相氯硅烷进行吸附处理，以去除其中残留的杂质。
优选地，在通过分离膜进行分离之后，以及在对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理之前，所述回收方法还包括：对已分离出来的气相氯硅烷进行预热处理，以充分保证其处于气相的状态。
本发明还提供一种多晶硅还原尾气回收系统，所述还原尾气包括氢气、氯化氢气体、气相氯硅烷和无定形硅粉，所述气相氯硅烷包括气相的二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅，所述回收系统包括：硅粉转化设备，膜分离设备、第一吸附设备、一级压缩冷凝设备和二级压缩冷凝设备，其中，
所述硅粉转化设备用于使通入其中的所述还原尾气中的无定形硅粉与还原尾气中的氯化氢气体及外补的氯化氢气体在其中充分反应，以去除并转化还原尾气中的无定形硅粉；
所述膜分离设备用于将已去除无定形硅粉的还原尾气中的氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离；
所述第一吸附设备用于对已分离出来的氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以去除所述混合气中的氯化氢气体；
所述一级压缩冷凝设备用于对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理，从而将液相的三氯氢硅与气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅分离；
所述二级压缩冷凝设备用于对所述气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅再进行加压冷凝处理，从而将四氯化硅富液与富含二氯二氢硅的不凝气分离，所述不凝气包括气相的二氯二氢硅、少量的四氯化硅和少量的三氯氢硅。
优选地，所述回收系统还包括第一冷却设备，用于对还原尾气进行冷却处理，以使还原尾气的温度满足使无定形硅粉与氯化氢气体在硅粉转化设备中充分反应的温度，并将冷却后的还原尾气输出至所述硅粉转化设备。
优选地，所述回收系统还包括第二冷却设备和增压设备，所述第二冷却设备用于对已去除无定形硅粉的还原尾气进行冷却处理，以使其满足所述膜分离设备中的分离膜的耐受温度，所述增压设备用于对已去除无定形硅粉的还原尾气进行增压处理，以使其满足所述膜分离设备中的分离膜的耐受压力，而经过冷却、增压后的已去除无定形硅粉的还原尾气被输出至所述膜分离设备。
优选地，所述回收系统还包括第二吸附设备，用于对已分离出来的气相氯硅烷进行吸附处理，以去除其中残留的杂质，并将经过吸附处理后的气相氯硅烷输出至所述一级压缩冷凝设备。
优选地，所述回收系统还包括加热设备，用于对已分离出来的气相氯硅烷进行预热处理，以充分保证其处于气相的状态，并将经过预热处理后的气相氯硅烷输出至所述一级压缩冷凝设备。
有益效果：
本发明所述多晶硅还原尾气回收方法和回收系统，先通过向还原尾气中添加氯化氢气体的方式，将还原尾气中的无定形硅粉转化成气相的氯硅烷，从而去除了还原尾气中的无定形硅粉，有利于提高后期分离、回收的各组分的纯度；再对已去除无定形硅粉的还原尾气(其中仅含有少量的氯化氢气体)采用膜分离技术，从而将氢气和少量的氯化氢的混合气与气相的氯硅烷分离；然后对分离出来的氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以得到纯化后的氢气，以及通过分级加压冷凝的方式，将分离出来的气相氯硅烷中的各组分(四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅)依次分开，可以看出，整个工序中不涉及吸收、解析和精馏提纯装置，与现有技术相比，本发明简化了工艺流程，降低了能耗和多晶硅的生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的多晶硅还原尾气回收方法的流程图；
图2为本发明实施例2提供的多晶硅还原尾气回收方法的流程图；
图3为本发明实施例3提供的多晶硅还原尾气回收系统的结构框图；以及
图4为本发明实施例4提供的多晶硅还原尾气回收系统的结构框图。
图中：1－硅粉转化设备；2－膜分离设备；3－第一吸附设备；4－一级加压冷凝设备；5－二级加压冷凝设备；6－第一冷却设备；7－第二冷却设备；8－增压设备；9－第二吸附设备；10－加热设备；11－还原炉；12－氢化设备；13－反歧化设备。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
本实施例提供一种多晶硅还原尾气的回收方法，所述还原尾气包括氢气(H2)、氯化氢气体(HCl)、气相氯硅烷和无定形硅粉(Si)，所述气相氯硅烷包括气相的四氯化硅(SiCl4)、三氯氢硅(SiHCl3)和二氯二氢硅(SiH2Cl2)。
如图1所示，所述回收方法包括如下步骤：
S101.向还原尾气中通入外补的氯化氢气体，并使还原尾气中的无定形硅粉与其中的氯化氢气体及外补的氯化氢气体充分反应，以去除并转化还原尾气中的无定形硅粉。
优选地，使无定形硅粉与氯化氢气体在催化剂的作用下进行化学反应，以使反应更加充分。所述催化剂可以为铜基催化剂或者铁基催化剂。
优选地，控制反应温度为200～400℃，反应压力为0.1MPa～1.0MPa，以使反应更加充分。进一步优选地，控制反应温度为280～330℃。
为使还原尾气中的无定形硅粉全部转化，需严格控制还原尾气中的无定形硅粉与外补的氯化氢气体的比例，一方面保证还原尾气中的无定形硅粉能够与氯化氢气体充分反应，另一方面尽量减少还原尾气中残余的氯化氢气体的量。优选地，控制无定形硅粉与外补的氯化氢气体的摩尔比不大于1:3～4。
本步骤中，通过向还原尾气中添加氯化氢气体的方式，将还原尾气中的无定形硅粉转化成气相的氯硅烷，从而有效地去除并转化了还原尾气中的无定形硅粉，并且，既降低了后续步骤S102中采用分离膜分离氢气所需的能量消耗(电耗和蒸汽消耗)，降低了运行成本，又减弱了工艺操作中无定形硅粉对设备、管道等的堵塞，还提高了原料利用效率(由无定形硅粉转化成的氯硅烷经过后续步骤的分离等处理后，可送入至还原炉中参与制备多晶硅的反应)。
S102.通过分离膜将已去除无定形硅粉的还原尾气中的氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离。所述已去除无定形硅粉的还原尾气包括氢气、少量的氯化氢气体以及气相的氯硅烷。其中，该少量的氯化氢气体占所述混合气的重量百分比为0.1％～10％。
优选地，所述分离膜为钯膜、硅烷改性的无机膜，或者为以聚砜、聚芳酰胺、聚酰胺-酰亚胺等为材料制备的聚合物有机膜。由于聚酰亚胺膜的分离效率高，操作条件温和，可以耐受氯硅烷等有机组分，因此，进一步优选地，所述分离膜为聚酰亚胺膜。
本步骤中，依靠分离膜孔径的不同可选择性地分离出氢气和少量的氯化氢的混合气，从而将氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离开来。本实施例采用膜分离技术来分离出氢气和少量的氯化氢的混合气，避免了干法回收工艺中用于尾气淋洗的氯硅烷的大量使用，以及避免了氯化氢的吸收和解析过程，从而使氯硅烷的处理量减少，减少了工艺流程和能耗。
S103.对已分离出来的氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以去除所述混合气中的氯化氢气体和其他杂质。
优选地，通过吸附柱对氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以清除杂质，便于回收。进一步优选地，所述吸附柱中填充的吸附剂为活性炭、硅胶或分子筛。
本步骤中，对氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理后，即可得到纯化后的氢气，保证了回收的氢气的质量。可将纯化后的氢气送入还原炉中参与制备多晶硅的反应，从而有效利用了回收的氢气，节约了生产成本。
S104.对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理，从而将液相的三氯氢硅与气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅分离。其中，该少量的三氯氢硅气体占所述四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅的混合气的重量百分比为1％～30％。
本步骤实现了气相氯硅烷中主要组分的分离，不仅简化了氯硅烷组分的分离工序，还省去了氯硅烷的精馏过程，大大降低了能耗。
可将本步骤中分离出的纯净的液相的三氯氢硅(不含四氯化硅)送入还原炉中参与制备多晶硅的反应，从而有效利用了回收的三氯氢硅，节约了生产成本。
发明人经研究发现，如果将纯净的三氯氢硅直接送入还原炉，则多晶硅的收率较低，从而增加了生产成本。为了解决这一问题，优选地，将本步骤中分离出的液相的三氯氢硅与合成或氢化精馏系统所得的精制三氯氢硅根据还原进料最佳组分配比(该最佳组分配比可由本领域技术人员根据实际情况和经验进行设定)配制成还原反应所需的氯硅烷原料后，再送入还原炉，以简化生产流程，节省生产成本。其中，所述精制三氯氢硅中含有重量百分比为0～10％的二氯二氢硅。
S105.对所述气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅再进行加压冷凝处理，从而将四氯化硅富液与富含二氯二氢硅的不凝气分离，所述四氯化硅富液为含有少量的三氯氢硅的液相的四氯化硅，其中，该少量的三氯氢硅液体占所述四氯化硅富液的重量百分比为0.1％～10％。所述富含二氯二氢硅的不凝气包括气相的二氯二氢硅、少量的四氯化硅和少量的三氯氢硅，其中，该少量的四氯化硅气体占所述富含二氯二氢硅的不凝气的重量百分比为1％～10％，该少量的三氯氢硅气体占所述富含二氯二氢硅的不凝气的重量百分比为1％～20％。
可将本步骤中分离出的四氯化硅富液送往氢化工序，以生成三氯氢硅，然后经过分离、提纯处理后送入还原炉中参与制备多晶硅的反应，从而有效利用了回收的四氯化硅富液，节约了生产成本。所述氢化工序可以为热氢化工序，也可以为冷氢化工序。
其中，冷氢化工序的反应式如下：
Si+2H2+3SiCl4→4SiHCl3(主反应)
SiCl4+Si+2H2→2SiH2Cl2(副反应)
SiHCl3→SiCl4+SiH2Cl2(副反应)
可将本步骤中分离出的富含二氯二氢硅的不凝气送往反歧化工序，以生成三氯氢硅，然后经过分离、提纯处理后送入还原炉中参与制备多晶硅的反应，从而有效利用了回收的富含二氯二氢硅的不凝气，节约了生产成本。
其中，反歧化工序的反应式如下：
SiH2Cl2+SiCl4→2SiHCl3
需要说明的是，本实施例不严格限制上述各步骤的执行顺序，本领域技术人员可根据实际情况对其进行调整。例如，步骤S103可以在步骤S105之后执行，也可以与步骤S104或S105同步执行。
本实施例所述多晶硅还原尾气的回收方法的工艺流程简单、能耗少，既能有效去除并转化还原尾气中的无定形硅粉，有利于提高后期分离、回收的各组分的纯度，又能将还原尾气中氢气、氯硅烷中的各组分有效分离。而且，整个工序中不涉及吸收、解析和精馏提纯装置，与现有技术相比，本实施例简化了工艺流程，降低了能耗和多晶硅的生产成本。
实施例2：
本实施例提供一种多晶硅还原尾气的回收方法，所述还原尾气中的氯化氢气体的含量为0～0.5％(Wt)，无定形硅粉的含量为3～4g/L。
如图2所示，所述回收方法包括如下步骤：
S201.对还原尾气进行冷却处理，以使其温度满足后续步骤S202中使无定形硅粉与氯化氢气体充分反应的温度，从而有利于无定形硅粉充分转化。
从还原炉输出的还原尾气一般为500～600℃，而这一温度范围对于后续步骤S202中的无定形硅粉与氯化氢气体的反应而言，温度过高，不利于硅粉的充分转化，因此，需要对还原尾气进行冷却处理。
优选地，将还原尾气的温度冷却至400℃以下。当然，无定形硅粉与氯化氢气体的反应还是需要在一定热度条件下进行的，而不能无下限地冷却还原尾气，因此，进一步优选地，将还原尾气的温度冷却至300～400℃。
本步骤中，将还原尾气的温度直接降至无定形硅粉与氯化氢气体的反应所需温度，不需要另外加热，充分利用了还原尾气的热量，从而节约了能源，降低了电耗。
S202.向经过冷却处理的还原尾气中通入外补的氯化氢气体，并使还原尾气中的无定形硅粉与其中的氯化氢气体及外补的氯化氢气体充分反应，以去除并转化还原尾气中的无定形硅粉。
关于本步骤的具体描述已在实施例1中说明，此处不再赘述。
S203.将已去除无定形硅粉的还原尾气冷却、增压至分离膜的耐受温度和耐受压力之下。
本步骤中，分离膜具体的耐受温度和耐受压力因不同的分离膜而异。若后续步骤S204中选择的分离膜为聚酰亚胺膜，则本步骤中，需将已去除无定形硅粉的还原尾气冷却至100℃以下、增压至3MPa以上(优选为3.5MPa以上)。当然，为了加快后续步骤S204中膜分离速度，本步骤中也不可无下限地冷却已去除无定形硅粉的还原尾气，换言之，还需使已去除无定形硅粉的还原尾气具有一定的热度，而具体冷却至什么程度，可由本领域技术人员根据分离膜的种类和经验来设定。
S204.通过分离膜将经过冷却、增压处理的已去除无定形硅粉的还原尾气中的氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离。所述已去除无定形硅粉的还原尾气包括氢气、少量的氯化氢气体以及气相的氯硅烷。
关于本步骤的具体描述已在实施例1中说明，此处不再赘述。
S205.对已分离出来的氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以去除所述混合气中的氯化氢气体和其他杂质。
关于本步骤的具体描述已在实施例1中说明，此处不再赘述。
S206.对已分离出来的气相氯硅烷进行吸附处理，以去除其中残留的杂质，如残留的少量氯化氢等杂质。其中，所述杂质(少量氯化氢、硼等)占已分离出来的气相氯硅烷的重量百分比<1％。
优选地，通过吸附柱对已分离出来的气相氯硅烷进行吸附处理，以清除杂质，提高后续分离的氯硅烷的各组分的产品质量。进一步优选地，所述吸附柱中填充的吸附剂为活性炭、硅胶或分子筛。
S207.对经过吸附处理的气相氯硅烷进行预热处理，以充分保证其处于气相的状态。
为保证经过吸附处理的气相氯硅烷中的各组分均为气相，优选地，将经过吸附处理的气相氯硅烷预热至150℃左右。
本步骤中，可以利用现有的加热设备对经过吸附处理的气相氯硅烷进行预热处理，也可以利用前述步骤S203中的已去除无定形硅粉的还原尾气的热量(即，将已去除无定形硅粉的还原尾气作为热源)对经过吸附处理的气相氯硅烷进行预热处理，具体地，使经过吸附处理的气相氯硅烷的预热过程与前述步骤S203中的已去除无定形硅粉的还原尾气的冷却过程相耦合，换言之，通过已去除无定形硅粉的还原尾气的温度来预热经过吸附处理的气相氯硅烷，从而有效利用了还原尾气自身的温度，且不需要额外的加热设备，因此一方面使已去除无定形硅粉的还原尾气的温度得以降低，省去或降低了冷却设备的应用，另一方面使经过吸附处理的气相氯硅烷的温度得以升高，省去或降低了加热设备的应用。
S208.对经过预热处理的气相氯硅烷进行加压冷凝处理，从而将液相的三氯氢硅与气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅分离。
关于本步骤的具体描述已在实施例1中说明，此处不再赘述。
S209.对所述气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅再进行加压冷凝处理，从而将四氯化硅富液与富含二氯二氢硅的不凝气分离，所述四氯化硅富液为含有少量的三氯氢硅的液相的四氯化硅，所述富含二氯二氢硅的不凝气中包括气相的二氯二氢硅、少量的四氯化硅和少量的三氯氢硅。
关于本步骤的具体描述已在实施例1中说明，此处不再赘述。
需要说明的是，本实施例不严格限制上述各步骤的执行顺序，本领域技术人员可根据实际情况对其进行调整。例如，步骤S205可以在步骤S209之后执行，也可以与步骤S205至S209中的任一步骤同步执行；步骤S206与步骤S207的顺序可以互换。
本实施例中的其他特征及作用都与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3：
本实施例提供一种多晶硅还原尾气的回收系统，所述还原尾气包括氢气(H2)、氯化氢气体(HCl)、气相氯硅烷和无定形硅粉(Si)，所述气相氯硅烷包括气相的四氯化硅(SiCl4)、三氯氢硅(SiHCl3)和二氯二氢硅(SiH2Cl2)。
如图3所示，所述回收系统包括：硅粉转化设备1、膜分离设备2、第一吸附设备3、一级压缩冷凝设备4和二级压缩冷凝设备5。
所述硅粉转化设备1用于使通入其中的还原尾气中的无定形硅粉与还原尾气中的氯化氢气体及外补的氯化氢气体在其中充分反应，以去除还原尾气中的无定形硅粉，并输出氢气和少量的氯化氢的混合气及气相氯硅烷(即输出已去除了无定形硅粉的还原尾气)。其中，该少量的氯化氢气体占所述混合气的重量百分比为0.1％～10％。本实施例中，硅粉转化设备1可以为固定床反应器。
优选地，所述硅粉转化设备1中填装有催化剂，从而使无定形硅粉与氯化氢气体在催化剂的作用下进行化学反应，以使反应更加充分。所述催化剂可以为铜基催化剂或者铁基催化剂。
优选地，在硅粉转化设备1中控制反应温度为200～400℃，反应压力为0.1MPa～1.0MPa，以使反应更加充分。进一步优选地，在硅粉转化设备1中控制反应温度为280～330℃。
为使还原尾气中的无定形硅粉全部转化，需严格控制进入硅粉转化设备1中的还原尾气中的无定形硅粉与外补的氯化氢气体的比例，一方面保证还原尾气中的无定形硅粉能够与氯化氢气体充分反应，另一方面尽量减少硅粉转化设备1输出的氯化氢气体的量。优选地，控制进入硅粉转化设备1中的无定形硅粉与外补的氯化氢气体的摩尔比不大于1:3～4。
本实施例中，通过向进入硅粉转化设备1中的还原尾气中添加氯化氢气体的方式，将还原尾气中的无定形硅粉转化成气相的氯硅烷，且无定形硅粉在硅粉转化设备1完全转化，从而有效地去除并转化了还原尾气中的无定形硅粉，并且，既降低了膜分离设备2中采用分离膜分离氢气所需的能量消耗(电耗和蒸汽消耗)，降低了运行成本，又减弱了工艺操作中无定形硅粉对设备、管道等的堵塞，还提高了原料利用效率(由无定形硅粉转化成的氯硅烷经过其他设备的分离等处理后，可送入至还原炉中参与制备多晶硅的反应)。
所述膜分离设备2用于将已去除了无定形硅粉的还原尾气中的氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离。
优选地，所述膜分离设备2中的分离膜为钯膜、硅烷改性的无机膜，或者为以聚砜、聚芳酰胺、聚酰胺-酰亚胺等为材料制备的聚合物有机膜。由于聚酰亚胺膜的分离效率高，操作条件温和，可以耐受氯硅烷等有机组分，因此，进一步优选地，所述分离膜为聚酰亚胺膜。
本实施例中，依靠分离膜孔径的不同可选择性地分离出氢气和少量的氯化氢的混合气，从而将氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离开来。本实施例采用膜分离技术来分离出氢气和少量的氯化氢的混合气，避免了干法回收工艺中用于尾气淋洗的氯硅烷的大量使用，以及避免了氯化氢的吸收和解析过程，从而使氯硅烷的处理量减少，减少了工艺流程和能耗。
所述第一吸附设备3用于对已分离出来的氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以去除所述混合气中的氯化氢气体。
优选地，所述第一吸附设备3采用吸附柱，即，利用吸附柱对氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以清除杂质，便于回收。进一步优选地，所述吸附柱中填充的吸附剂为活性炭、硅胶或分子筛。
本实施例中，对氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理后，即可得到纯化后的氢气，保证了回收的氢气的质量。可将纯化后的氢气送入还原炉11中参与制备多晶硅的反应，从而有效利用了回收的氢气，节约了生产成本。
所述一级压缩冷凝设备4用于对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理，从而将液相的三氯氢硅与气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅分离。其中，该少量的三氯氢硅气体占所述四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅的混合气的重量百分比为1％～30％。本实施例中，一级压缩冷凝设备4可采用现有的压缩机。
本实施例通过一级压缩冷凝设备4实现了气相氯硅烷中主要组分的分离，不仅简化了氯硅烷组分的分离工序，还省去了氯硅烷的精馏过程，大大降低了能耗。
可将一级压缩冷凝设备4分离出的纯净的液相的三氯氢硅(不含四氯化硅)送入还原炉11中参与制备多晶硅的反应，从而有效利用了回收的三氯氢硅，节约了生产成本。
发明人经研究发现，如果将纯净的三氯氢硅直接送入还原炉，则多晶硅的收率较低，从而增加了生产成本。为了解决这一问题，优选地，将一级压缩冷凝设备4分离出的液相的三氯氢硅与合成或氢化精馏系统所得的精制三氯氢硅根据还原进料最佳组分配比(该最佳组分配比可由本领域技术人员根据实际情况和经验进行设定)配制成还原反应所需的氯硅烷原料后，再送入还原炉11，以简化生产流程，节省生产成本。其中，所述精制三氯氢硅中含有重量百分比为0～10％的二氯二氢硅。
所述二级压缩冷凝设备5用于对所述气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅再进行加压冷凝处理，从而将四氯化硅富液与富含二氯二氢硅的不凝气分离，其中，该少量的三氯氢硅液体占所述四氯化硅富液的重量百分比为0.1％～10％。所述不凝气包括气相的二氯二氢硅、少量的四氯化硅和少量的三氯氢硅，其中，该少量的四氯化硅气体占所述富含二氯二氢硅的不凝气的重量百分比为1％～10％，该少量的三氯氢硅气体占所述富含二氯二氢硅的不凝气的重量百分比为1％～20％。本实施例中，二级压缩冷凝设备5可采用现有的压缩机。
可将二级压缩冷凝设备5分离出的四氯化硅富液送入现有的氢化设备12，以生成三氯氢硅，然后经过分离、提纯处理后送入还原炉11中参与制备多晶硅的反应，从而有效利用了回收的四氯化硅富液，节约了生产成本。所述氢化设备12可以为热氢化设备，也可以为冷氢化设备。
其中，冷氢化设备中的反应式如下：
Si+2H2+3SiCl4→4SiHCl3(主反应)
SiCl4+Si+2H2→2SiH2Cl2(副反应)
SiHCl3→SiCl4+SiH2Cl2(副反应)
可将二级压缩冷凝设备5分离出的富含二氯二氢硅的不凝气送入现有的反歧化设备13，以生成三氯氢硅，然后经过分离、提纯处理后送入还原炉11中参与制备多晶硅的反应，从而有效利用了回收的富含二氯二氢硅的不凝气，节约了生产成本。
其中，反歧化设备中的反应式如下：
SiH2Cl2+SiCl4→2SiHCl3
本实施例所述多晶硅还原尾气的回收系统的工艺流程简单、能耗少，既能有效去除并转化还原尾气中的无定形硅粉，有利于提高后期分离、回收的各组分的纯度，又能将还原尾气中氢气、氯硅烷中的各组分有效分离。而且，整个工序中不涉及吸收、解析和精馏提纯装置，与现有技术相比，本实施例简化了工艺流程，降低了能耗和多晶硅的生产成本。
实施例4：
本实施例提供一种多晶硅还原尾气的回收系统，所述还原尾气中的氯化氢气体的含量为0～0.5％(Wt)，无定形硅粉的含量为3～4g/L。
如图4所示，所述回收系统包括：硅粉转化设备1、膜分离设备2、第一吸附设备3、一级压缩冷凝设备4、二级压缩冷凝设备5、第一冷却设备6、第二冷却设备7、增压设备8、第二吸附设备9和加热设备10。
所述第一冷却设备6用于对还原尾气进行冷却处理，以使还原尾气的温度满足使无定形硅粉与氯化氢气体在硅粉转化设备1中充分反应的温度，从而有利于无定形硅粉充分转化，并将冷却后的还原尾气输出至所述硅粉转化设备1。本实施例中，第一冷却设备6可采用现有的换热器。
从还原炉输出的还原尾气一般为500～600℃，而这一温度范围对于硅粉转化设备1中的无定形硅粉与氯化氢气体的反应而言，温度过高，不利于硅粉的充分转化，因此，需要对还原尾气进行冷却处理。
优选地，第一冷却设备6用于将还原尾气的温度冷却至400℃以下。当然，无定形硅粉与氯化氢气体的反应还是需要在一定热度条件下进行的，而不能无下限地冷却还原尾气，因此，进一步优选地，第一冷却设备6用于将还原尾气的温度冷却至300～400℃。
本实施例中，第一冷却设备6将还原尾气的温度直接降至无定形硅粉与氯化氢气体在硅粉转化设备1中的反应所需温度，不需要另外加热，充分利用了还原尾气的热量，从而节约了能源，降低了电耗。
所述硅粉转化设备1用于使通入其中的冷却后的还原尾气中的无定形硅粉与还原尾气中的氯化氢气体及外补的氯化氢气体在其中充分反应，以去除还原尾气中的无定形硅粉，并输出氢气和少量的氯化氢的混合气及气相氯硅烷(即，输出已去除了无定形硅粉的还原尾气)至第二冷却设备7或增压设备8。
关于硅粉转化设备1的具体描述已在实施例3中说明，此处不再赘述。
所述第二冷却设备7用于对已去除了无定形硅粉的还原尾气进行冷却处理，以使其满足所述膜分离设备2中的分离膜的耐受温度；所述增压设备8用于对已去除了无定形硅粉的还原尾气进行增压处理，以使其满足所述膜分离设备2中的分离膜的耐受压力。本实施例中，可以使硅粉转化设备1输出的已去除了无定形硅粉的还原尾气先经过第二冷却设备7进行冷却处理，再经过增压设备8进行增压处理；也可以使硅粉转化设备1输出的已去除了无定形硅粉的还原尾气先经过增压设备8进行增压处理，再经过第二冷却设备7进行冷却处理，本发明对此不做限定。本实施例中，第二冷却设备7可采用现有的换热器；增压设备8可采用现有的压缩机。
而经过冷却、增压后的已去除了无定形硅粉的还原尾气被输出至所述膜分离设备2。
本实施例中，分离膜具体的耐受温度和耐受压力因不同的分离膜而异。若膜分离设备2中采用的分离膜为聚酰亚胺膜，则第二冷却设备7需将已去除无定形硅粉的还原尾气冷却至100℃以下、增压至3MPa以上(优选为3.5MPa以上)。当然，为了加快膜分离设备2的膜分离速度，第二冷却设备7也不可无下限地冷却已去除无定形硅粉的还原尾气，换言之，还需使已去除无定形硅粉的还原尾气具有一定的热度，而具体冷却至什么程度，可由本领域技术人员根据分离膜的种类和经验来设定。
所述膜分离设备2用于将经过冷却、增压处理的已去除了无定形硅粉的还原尾气中的氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离。
关于膜分离设备2的具体描述已在实施例3中说明，此处不再赘述。
所述第一吸附设备3用于对已分离出来的氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以去除所述混合气中的氯化氢气体。
关于第一吸附设备3的具体描述已在实施例3中说明，此处不再赘述。
所述第二吸附设备9用于对已分离出来的气相氯硅烷进行吸附处理，以去除其中的少量杂质，其中，所述杂质(少量氯化氢、硼等)占已分离出来的气相氯硅烷的重量百分比<1％。；所述加热设备10用于对已分离出来的气相氯硅烷进行预热处理，以充分保证其处于气相的状态。
本实施例中，可以使从膜分离设备2分离出来的气相氯硅烷先经过第二吸附设备9进行吸附处理，再经过加热设备10进行预热处理；也可以使从膜分离设备2分离出来的气相氯硅烷先经过加热设备10进行预热处理，再经过第二吸附设备9进行吸附处理，本发明对此不做限定。
优选地，所述第二吸附设备9也采用吸附柱，即，利用吸附柱对已分离出来的气相氯硅烷进行吸附处理，以清除杂质，提高后续分离的氯硅烷的各组分的产品质量。进一步优选地，所述吸附柱中填充的吸附剂为活性炭、硅胶或分子筛。
为保证所述分离出来的气相氯硅烷中的各组分均为气相，优选地，加热设备10将气相氯硅烷预热至150℃左右。
本实施例中，可以利用现有的加热设备对所述分离出来的气相氯硅烷进行预热处理，也可以不采用加热设备而利用硅粉转化设备1输出的已去除无定形硅粉的还原尾气的热量(即，将已去除无定形硅粉的还原尾气作为热源)对所述分离出来的气相氯硅烷进行预热处理，具体地，使所述分离出来的气相氯硅烷的预热过程与硅粉转化设备1输出的已去除无定形硅粉的还原尾气的冷却过程相耦合，换言之，通过已去除无定形硅粉的还原尾气的温度来预热所述分离出来的气相氯硅烷，从而有效利用了还原尾气自身的温度，且不需要额外的加热设备，因此一方面使已去除无定形硅粉的还原尾气的温度得以降低，省去或降低了冷却设备(即第二冷却设备)的应用，另一方面使所述分离出来的气相氯硅烷的温度得以升高，省去或降低了加热设备的应用。
而经过吸附、预热后的气相氯硅烷被输出至所述一级压缩冷凝设备4。
所述一级压缩冷凝设备4用于对经过吸附、预热后的气相氯硅烷进行加压冷凝处理，从而将液相的三氯氢硅与气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅分离。
关于一级压缩冷凝设备4的具体描述已在实施例3中说明，此处不再赘述。
所述二级压缩冷凝设备5用于对所述气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅再进行加压冷凝处理，从而将四氯化硅富液与富含二氯二氢硅的不凝气分离，所述不凝气包括气相的二氯二氢硅、少量的四氯化硅和少量的三氯氢硅。
关于二级压缩冷凝设备5的具体描述已在实施例3中说明，此处不再赘述。
本实施例中的其他特征及作用都与实施例3相同，这里不再赘述。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多晶硅还原尾气回收方法，所述还原尾气包括氢气、氯化氢气体、气相氯硅烷和无定形硅粉，所述气相氯硅烷包括气相的四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅，其特征在于，所述回收方法包括如下步骤：
向所述还原尾气中通入外补的氯化氢气体，并使还原尾气中的无定形硅粉与其中的氯化氢气体及外补的氯化氢气体充分反应，以去除并转化还原尾气中的无定形硅粉；
通过分离膜将已去除无定形硅粉的还原尾气中的氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离；
对已分离出来的氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以去除所述混合气中的氯化氢气体；
对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理，从而将液相的三氯氢硅与气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅分离；
对所述气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅再进行加压冷凝处理，从而将四氯化硅富液与富含二氯二氢硅的不凝气分离，所述不凝气包括气相的二氯二氢硅、少量的四氯化硅和少量的三氯氢硅。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在向所述还原尾气中通入外补的氯化氢气体之前，所述回收方法还包括：对所述还原尾气进行冷却处理，以使其温度满足后续步骤中使无定形硅粉与氯化氢气体充分反应的温度。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在去除并转化还原尾气中的无定形硅粉之后，以及在通过分离膜进行分离之前，所述回收方法还包括：将已去除无定形硅粉的还原尾气冷却、增压至所述分离膜的耐受温度和耐受压力之下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的回收方法，其特征在于，在通过分离膜进行分离之后，以及在对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理之前，所述回收方法还包括：对已分离出来的气相氯硅烷进行吸附处理，以去除其中残留的杂质。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的回收方法，其特征在于，在通过分离膜进行分离之后，以及在对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理之前，所述回收方法还包括：对已分离出来的气相氯硅烷进行预热处理，以充分保证其处于气相的状态。
6.一种多晶硅还原尾气回收系统，所述还原尾气包括氢气、氯化氢气体、气相氯硅烷和无定形硅粉，所述气相氯硅烷包括气相的二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅，其特征在于，所述回收系统包括：硅粉转化设备，膜分离设备、第一吸附设备、一级压缩冷凝设备和二级压缩冷凝设备，其中，
所述硅粉转化设备用于使通入其中的所述还原尾气中的无定形硅粉与还原尾气中的氯化氢气体及外补的氯化氢气体在其中充分反应，以去除并转化还原尾气中的无定形硅粉；
所述膜分离设备用于将已去除无定形硅粉的还原尾气中的氢气和少量的氯化氢的混合气与气相氯硅烷分离；
所述第一吸附设备用于对已分离出来的氢气和少量的氯化氢的混合气进行吸附处理，以去除所述混合气中的氯化氢气体；
所述一级压缩冷凝设备用于对已分离出来的气相氯硅烷进行加压冷凝处理，从而将液相的三氯氢硅与气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅分离；
所述二级压缩冷凝设备用于对所述气相的四氯化硅、二氯二氢硅和少量的三氯氢硅再进行加压冷凝处理，从而将四氯化硅富液与富含二氯二氢硅的不凝气分离，所述不凝气包括气相的二氯二氢硅、少量的四氯化硅和少量的三氯氢硅。
7.根据权利要求6所述的回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第一冷却设备，用于对还原尾气进行冷却处理，以使还原尾气的温度满足使无定形硅粉与氯化氢气体在硅粉转化设备中充分反应的温度，并将冷却后的还原尾气输出至所述硅粉转化设备。
8.根据权利要求6所述的回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第二冷却设备和增压设备，所述第二冷却设备用于对已去除无定形硅粉的还原尾气进行冷却处理，以使其满足所述膜分离设备中的分离膜的耐受温度，所述增压设备用于对已去除无定形硅粉的还原尾气进行增压处理，以使其满足所述膜分离设备中的分离膜的耐受压力，而经过冷却、增压后的已去除无定形硅粉的还原尾气被输出至所述膜分离设备。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第二吸附设备，用于对已分离出来的气相氯硅烷进行吸附处理，以去除其中残留的杂质，并将经过吸附处理后的气相氯硅烷输出至所述一级压缩冷凝设备。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括加热设备，用于对已分离出来的气相氯硅烷进行预热处理，以充分保证其处于气相的状态，并将经过预热处理后的气相氯硅烷输出至所述一级压缩冷凝设备。
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Application publication date: 20171031

Assignee: Xinte silicon based new materials Co.,Ltd.

Assignor: XINTE ENERGY Co.,Ltd.

Contract record no.: X2022990000325

Denomination of invention: Recovery method and system of polysilicon reduction tail gas

Granted publication date: 20190723

License type: Common License

Record date: 20220627

Application publication date: 20171031

Assignee: Inner Mongolia Xinte silicon material Co.,Ltd.

Assignor: XINTE ENERGY Co.,Ltd.

Contract record no.: X2022990000326

Denomination of invention: Recovery method and system of polysilicon reduction tail gas

Granted publication date: 20190723

License type: Common License

Record date: 20220627

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