CN101125276A - 一种三氯氢硅生产尾气回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三氯氢硅生产尾气回收方法，其特征在于，该方法将流化床反应器的合成气体经冷凝后，不凝气体(尾气)送入压缩机过压缩后进入氢气膜分离器分离氢气，氢气膜分离器的非渗透气送入回收冷凝器中，经过回收冷凝器进一步冷凝后，得到三氯氢硅、四氯化硅，不凝气体为氯化氢，重新作为原料返回流化床反应器使用，三氯氢硅和四氯化硅则为回收的产品。分离出的氢气可以作为燃料或用于生产其它产品的原料，也可直接排入大气。

Description

一种三氯氢硅生产尾气回收方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域的一种工艺，特别是一种三氯氢硅生产尾气回收方法。
背景技术
三氯氢硅(HSiCl3)是一种用途非常广泛的有机硅单体，主要用于生产半导体硅、单晶硅和多晶硅的原料，广泛应用于国防、国民经济乃至人们日常生活的各个领域。近年来，我国对三氯氢硅的需求量越来越大。在建或拟建三氯氢硅装置也越来越多。但是，各个地方鉴于对环保要求越来越高、为了使得三氯氢硅生产达到环保要求、满足国家节能减排的要求，对尾气的回收利用也日益重要。
众所周知，在流化床反应器生产三氯氢硅过程中，合成气体从流化床反应器出来，温度达到了250℃～350℃，经过除尘、逐级冷却以及冷凝后，还有一部分不凝气体，这部分气体中含有氯化氢、氢气、以及三氯氢硅和四氯化硅。通常的理解是，三氯氢硅和四氯化硅的常压下沸点分别是31.8℃和57.6℃，理论上讲只要能够冷却到低于其最低沸点即可将三氯氢硅全部冷凝下来，但是实际上由于混合气体中有氢气的存在，即使冷到-30℃，也不能全部冷凝下来，此部分含有约13％左右的三氯氢硅和四氯化硅的混合气体，在传统的或者目前现有的生产工艺中，此部分直接送去了洗涤，没有将这部分气体进一步回收(主要是回收三氯氢硅、四氯化硅和氯化氢)，造成原料消耗高、不经济，也不利于环境保护。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种三氯氢硅生产尾气回收方法。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种三氯氢硅生产尾气回收方法，其特征在于，该方法将流化床反应器合成气体经冷凝后，不凝气体(即尾气)送入压缩机经过压缩后进入氢气膜分离器分离氢气，氢气膜分离器的非渗透气送入回收冷凝器中，经过回收冷凝器进一步冷凝后，得到三氯氢硅、四氯化硅，不凝气体为氯化氢，其中的氯化氢重新作为原料返回流化床反应器使用，三氯氢硅和四氯化硅则为回收的产品。
本发明利用氢气渗透性强的特点，采用压缩、氢气膜分离器分离氢气和非渗透气，使得氢气可以很容易的经过膜渗透出来，而其它的气体则不易渗透该膜(非渗透气)，从而达到氢气从混合气体中分离出来(渗透气)的目的，分离出来的氢气(渗透气)可以作为燃料或用于生产其它产品的原料，也可直接排入大气。非渗透气在经过冷凝后又可以将三氯氢硅和四氯化硅冷凝下来，不凝气体中的氯化氢则返回使用。
附图说明
图1是三氯氢硅生产尾气回收方法框图；
图2是生产工艺过程框图；
以下结合附图对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
本发明的方法，对现有的流化床反应器生产三氯氢硅的工艺经过除尘、合成气体采用氟里昂直接蒸发冷凝工艺，逐级冷却以及冷凝后，还有一部分不凝气体溢出，因此，这部分气体必须加以回收，回收的氯化氢重新作为原料返回使用；回收的三氯氢硅作为产品，回收的氢气作为燃料或用于生产其它产品的原料。
申请人首次在生产工艺中使用本发明的三氯氢硅生产尾气回收方法(图1)，该方法利用氢气渗透性强的特点，经过压缩、氢气一级膜分离、再压缩，氢气二级膜分离工艺，使得氢气可以很容易的经过膜渗透出来将氢气从工艺尾气中分离出来。分离氢气的目的就是进一步回收三氯氢硅和氯化氢，提高总收率。
经过流化床反应器出来的合成气体经冷凝后，不凝气体(尾气)经过压缩(0.65MPa A)后进入氢气膜分离器(该氢气膜分离器为大连化学物理研究所提供)，渗透过氢气膜分离器中的气体称之渗透气，即回收的氢气，纯度可达到98％以上；没有渗透过膜的气体称之非渗透气，即氯化氢和三氯氢硅等混合气体。除去氢气的非渗透气再经过回收冷凝器回收三氯氢硅，以提高产品收率；不凝气体则为氯化氢返回至原料系统中。
本发明的三氯氢硅生产尾气回收方法见图1，各物流号名称、组成及操作参数见表1.。
表1：各物流号名称、组成及操作参数如下：
  物流号   ①   ②   ③   ④
  组分  分子式   wt％   mol％   wt％   mol％   wt％   mol％   wt％   mol％
  四氯化硅  SiCl4   0.95   0.08   0.95   0.08   1.03   0.26   0.57   0.01
  氯化氢  HCl   54.84   20.58   54.84   20.58   62.60   74.00   16.34   1.40
  氢气  H2   11.2   76.01   11.2   76.01   0.67   14.38   63.41   98.14
  高沸物  C9H20   -   -   -   -   -   -   -   -
  三氯氢硅  SiHCl3   33.01   3.33   33.01   3.33   35.70   11.36   19.68   0.45
  合计   100   100   100   100   100   100   100   100
  操作压力(MPaA)   0.133   0.65   0.57   0.35
  操作温度℃   30   40   41   41
  物流号   ⑤   ⑥
  组分   分子式   wt％   mol％   wt％   mol％   wt％   mol％   wt％   mol％
  四氯化硅   SiCl4   4.62   3.29   0.51   0.12
  氯化氢   HCl   4.77   15.80   70.95   76.74
  氢气   H2   -   -   0.77   15.06
  高沸物   C9H20   -   -   -   -
  三氯氢硅   SiHCl3   90.61   80.91   27.77   8.08
  合计  100   100   100   100
  操作压力(MPaA)  0.57   0.57
  操作温度℃  -35   -35
采用本发明的方法的生产工艺过程参见附图2。在该工艺中，原料硅粉，在氮气的保护下通过管道将其输送到硅粉原料仓。通过星型加料器把原料仓中的硅粉加入到仓式气力输送泵中，由仓式气力输送泵将硅粉通过管道连续送入单体合成装置的烘粉炉，且在烘粉炉内进行干燥，设定烘粉炉温度为150℃。
在烘粉炉经热氮气烘干后的合格硅粉，用加热至150℃的氯化氢气体输送到本发明的三氯氢硅大型流化床反应器底部。在三氯氢硅流化床反应器内，控制温度在250℃～350℃和0.05MPa(G)压力下，硅粉和氯化氢进行气固相反应，生成三氯氢硅和四氯化硅。以上反应均是放热反应。
反应放出的的热量采用220℃的导热油将反应热的移出，导热油吸热后，温度升到235℃，此时将导热油和水在废热锅炉中发生热交换，可产生1.0MPa的蒸汽，导热油如此循环可有效控制合成反应器反应温度，达到安全、稳定运行的目的。
三氯氢硅流化床反应器反应生成的三氯氢硅和四氯化硅混合气体先经旋风分离器及袋式过滤器，将其中残存的硅粉回收，再送入冷凝器冷却，冷凝器将部分尾气送尾气洗涤塔，由尾气洗涤塔排至界外区进行废水处理或放空，其余绝大部分氯硅烷冷凝为液体。所得的氯硅烷混合物送至单体精馏装置进行分离，从而得到较高纯度的三氯氢硅和四氯化硅产品(99.5％以上)。
反应放出的的热量采用220℃～250℃的导热油将反应热的移出，导热油吸热后，温度升到235～265℃，此时将导热油和水在废热锅炉中发生热交换，可产生1.0MPa的蒸汽，导热油如此循环可有效控制合成反应器反应温度，达到安全、稳定运行的目的。
本发明的特点是：利用氢气渗透性强的特点，首先将氢气从尾气系统中分离出来，进而通过冷凝将三氯氢硅和四氯化硅冷凝下来，不凝气为氯化氢气体，返回至三氯氢硅流化床反应器原料系统。采用本发明可以使三氯氢硅的生产工艺过程中产生一定量的尾气，通过本发明的尾气回收方法，可以完全回收尾气，达到节能减排的效果，满足环保要求。而且三氯氢硅生产总收率达到92％，降低了原料消耗，经济效益显著。

Claims (3)

1.一种三氯氢硅生产尾气回收方法，其特征在于，该方法将流化床反应器生产尾气冷凝后的不凝气体送入压缩机过压缩后进入氢气膜分离器分离氢气，氢气膜分离器的非渗透气送入回收冷凝器中，经过回收冷凝器进一步冷凝后，得到三氯氢硅、四氯化硅以及氯化氢，其中的氯化氢重新作为原料返回流化床反应器使用，三氯氢硅和四氯化硅则为回收的产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的压缩机的出口压力为0.65MPa，以满足膜分离器要求。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的非渗透气经过回收冷凝器冷到-35℃。
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