CN104003402B - 三氯氢硅的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三氯氢硅的提纯方法。该方法包括以下步骤：将三氯氢硅粗液通过加热系统进行加热，加热至预定温度；将加热后的三氯氢硅粗液通入排气罐，脱出不凝气；将脱出不凝气的三氯氢硅粗液通入提纯塔组进行提纯，得到三氯氢硅产品；其中，预定温度小于等于提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的饱和温度。该方法通过在三氯氢硅粗液进入提纯塔组之前对其进行加热，能够使粗液中不凝气的溶解度下降，进而有利于粗液中的不凝气被分离出来。然后将加热后的粗液通过排气罐，能够将其中的不凝气排出。这就有利于改善后期提纯塔组中的运行压力因不凝气发生的波动，提高提纯塔组的运行稳定性。

Description

三氯氢硅的提纯方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产领域，具体而言，涉及一种三氯氢硅的提纯方法。

背景技术

多晶硅是制造半导体器件、集成电路、太阳能电池材料的基础材料，是信息和能源产业的基石，也是国家鼓励优先发展的战略材料。目前世界上大多数的多晶硅通过改良西门子法制得。其中，改良西门子法主要包括三氯氢硅合成、精馏提纯、还原、尾气回收及氢化五道工序。其中，氢化的主要反应式如下：

3SiCl₄+Si+2H₂＝4SiHCl₃

三氯氢硅合成的主要反应式如下：

Si+3HCl＝SiHCl₃+H₂

在上述改良西门子法中，精馏提纯工序是保证多晶硅纯度的重要工序。现有的精馏提纯工序是将氢化工序或合成工序产出的三氯氢硅粗液通过包括多个精馏塔的提纯塔组，经过反复的冷凝和汽化进行提纯。然而，由于反应原料或产物中含有氢气或氯化氢，使三氯氢硅粗液中不可避免地含有氢气、氯化氢等不凝气。这些不凝气的存在，一方面会造成提纯塔组中的压力波动，影响提纯塔组中的压力环境，导致提纯塔组的运行产生不稳定现象，另一方面，还会增加后期尾凝器和尾气淋洗塔的负担。

基于上述原因，有必要提出一种有效的方法，用以改善提纯塔组因不凝气产生的运行不稳定的问题。

发明内容

本发明旨在提供一种三氯氢硅的提纯方法，以解决因不凝气的存在所导致的提纯塔组运行不稳定的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种三氯氢硅的提纯方法，其包括以下步骤：将三氯氢硅粗液通过加热系统进行加热，加热至预定温度；将加热后的三氯氢硅粗液通入排气罐，脱出不凝气；将脱出不凝气的三氯氢硅粗液通入提纯塔组进行提纯，得到三氯氢硅产品；其中，预定温度小于等于提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的饱和温度。

进一步地，上述加热步骤中，预定温度等于提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的饱和温度。

进一步地，上述脱出不凝气的步骤中，调整排气罐中的压力至预定压力，预定压力大于提纯塔组的第一精馏塔进料板压力。

进一步地，上述加热步骤中，将三氯氢硅粗液通过多个加热器逐渐加温至预定温度。

进一步地，上述加热步骤中，首先将提纯塔组中脱重塔流出的四氯化硅液体作为热介质，在换热器中对三氯氢硅粗液进行换热升温，然后再通过后续的加热器加热至预定温度。

进一步地，具有四氯化硅液体排出口的脱重塔作为第一精馏塔设置在提纯塔组中，依靠压差将排气罐中脱出不凝气的三氯氢硅粗液通入第一精馏塔。

进一步地，上述提纯塔组的第一精馏塔进料板压力为0.25～0.6Mpa，排气罐中的压力比提纯塔组的第一精馏塔进料板压力高0.2～0.9Mpa。

应用本发明的三氯氢硅的提纯方法。该方法通过在三氯氢硅粗液进入提纯塔组之前对其进行加热，能够使粗液中不凝气的溶解度下降，进而有利于粗液中的不凝气被分离出来。然后将加热后的粗液通过排气罐，能够将其中的不凝气排出。这就有利于改善后期提纯塔组中的运行压力因不凝气发生的波动，提高提纯塔组的运行稳定性。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一种实施方式的三氯氢硅的提纯系统；

图2示出了根据本发明另一种实施方式的三氯氢硅的提纯系统；

图3示出了采用本发明实施例1中三氯氢硅的提纯系统中的脱气装置，对三氯氢硅粗液进行脱气处理后得到的粗液中不凝气的去除率随不凝气原始含量的变化图；

图4示出了采用本发明实施例2中三氯氢硅的提纯系统中的脱气装置，对三氯氢硅粗液进行脱气处理后得到的粗液中不凝气的去除率随不凝气原始含量的变化图；

图5示出了采用本发明实施例3中三氯氢硅的提纯系统中的脱气装置，对三氯氢硅粗液进行脱气处理后得到的粗液中不凝气的去除率随不凝气原始含量的变化图；

图6示出了采用本发明实施例4中三氯氢硅的提纯系统中的脱气装置，对三氯氢硅粗液进行脱气处理后得到的粗液中不凝气的去除率随不凝气原始含量的变化图；

图7示出了采用本发明实施例5中三氯氢硅的提纯系统中的脱气装置，对三氯氢硅粗液进行脱气处理后得到的粗液中不凝气的去除率随不凝气原始含量的变化图；以及

图8示出了采用本发明实施例6中三氯氢硅的提纯系统中的脱气装置，对三氯氢硅粗液进行脱气处理后得到的粗液中不凝气的去除率随不凝气原始含量的变化图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所介绍的，现有的三氯氢硅提纯塔组具有因不凝气的存在所导致的运行不稳定的缺陷。为了解决这一问题，本发明发明人提供了一种应用上述提纯装置提纯三氯氢硅方法，其包括以下步骤：将三氯氢硅粗液通过加热系统进行加热，加热至预定温度；将加热后的三氯氢硅粗液通入排气罐，脱出不凝气；将脱出不凝气的三氯氢硅粗液通入提纯塔组进行提纯，得到三氯氢硅产品；其中，预定温度小于等于所述提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的饱和温度。

在本发明中术语“饱和温度”是指液体和蒸汽处于动态平衡状态(饱和状态)时具有的温度。不同压力下，液体具有不同的饱和温度。术语“提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的饱和温度”指的是：对应于提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的三氯氢硅粗液的饱和温度。

本发明所提供的上述方法通过对三氯氢硅粗液进行加热，并脱出不凝气的方式降低三氯氢硅粗液中不凝气，并将脱出不凝气的三氯氢硅粗液输送至提纯塔组，以改善因不凝气的存在，对提纯塔组中的运行压力的影响，进而改善提纯塔组的运行产生不稳定现象。

本发明上述的三氯氢硅的提纯方法可以通过以下的连续运行式三氯氢硅的提纯系统来实现。具体地，该提纯系统，包括提纯塔组200，如图1所示，还包括按照物料的流动顺序设置在提纯塔组200上游，用于脱除三氯氢硅粗液中不凝气的脱气装置100；脱气装置100包括加热系统110和排气罐120；其中加热系统110按照物料的流动顺序设置在提纯塔组200上游，排气罐120设置在加热系统110和提纯塔组200之间，且排气罐120上设置有不凝气排气口121。

在上述方法的实际操作中，面对于“处于饱和温度的液体在压力突然降低的情况下，会使其中的部分液体发生汽化的问题”。在本发明的加热步骤中将三氯氢硅粗液加热至小于等于“提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的饱和温度”。将其加热至该温度，能够在对粗液进行升温、降低不凝气溶解度的同时，防止粗液在后期的进塔阶段由于压力的突然降低而使部分液体发生汽化的问题。从而有利于使三氯氢硅粗液的不凝气去除和提纯步骤连续进行。优选地，将预定温度设置为等于提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的饱和温度，有利于保证粗液能够顺利进料的前提下，使粗液处出于尽可能高的状态，以提高不凝气的排出率。

更优选地，调整排气罐中的压力至预定压力，该预定压力大于提纯塔组200的第一精馏塔进料板压力。将压力罐120中的压力设置为大于“提纯塔组的第一精馏塔进料板压力”，也有利于防止三氯氢硅粗液进入排气罐120后因压力突然减小而使部分液体发生汽化，同时还有利于使排气罐中的三氯氢硅粗液在压力差的作用下自动进入提纯塔组。在实际操作过程中，可以在排气罐120中加设压力调节件来调整排气罐120中的压力。

从氢化工序或合成工序出来的三氯氢硅粗液通常为室温下的高压液体(压力通常为2.5Mpa左右)，而提纯塔组200的第一精馏塔进料板压力通常低于该三氯氢硅粗液的压力。高压粗液直接通入低压塔组时，进料板附近会产生一定的波动。而将三氯氢硅粗液通过压力罐120进行降压处理，除了能够降低粗液中不凝气的溶解度、将不凝气排出，同时，还有利于防止高压粗液直接进入提纯塔组200所引起的塔内压力波动的问题，尤其有利于防止进料板附近的塔板出现不稳定的现象。此外，由于氢化工序或合成工序中出来的三氯氢硅粗液的组分比例不恒定，连续生产时组分不一的粗液进入提纯塔组200也会引起塔组中压力的波动。而将粗液通入排气罐120后，贮停过程中有利于使粗液中的组分比例均一化，从而进一步提高提纯塔组的运行稳定性。

上述的提纯方法中，将三氯氢硅粗液直接加热至预定温度，使其进入排气罐进行减压和排气即可大大降低不凝气的含量。在一种优选的实施方式中，将三氯氢硅粗液通过多个加热器逐渐加温至预定温度。将三氯氢硅粗液通过多次加热至预定温度，有利于提高粗液的升温效率和提纯工序的连续性。

实际的操作过程中，将三氯氢硅粗液进行加热的步骤中，如图2所示，首先将提纯塔组200中脱重塔210流出的四氯化硅液体作为热介质，在换热器111中对三氯氢硅粗液进行换热升温，然后再通过后续的加热器加热至预定温度。从提纯塔组200的脱重塔210侧部下方采出的四氯化硅当作三氯氢硅粗液的预热热介质使用，有利于实现热量匹配互换，从而有利于节约三氯氢硅的生产能耗。更优选地，具有四氯化硅液体排出口的脱重塔作为第一精馏塔设置在提纯塔组中，依靠压差将排气罐中脱出不凝气的三氯氢硅粗液通入第一精馏塔。

根据本发明上述的教导，本领域技术人员有能力根据提纯塔组200的第一精馏塔进料板压力选择具体的排气罐压力。将压力罐中的三氯氢硅粗液通入提纯塔组的过程中，也可以采用惰性气体(氮气等)将粗液压入塔组中。一种优选的实施方式中，上述提纯塔组200的第一精馏塔进料板压力为0.25～0.6Mpa，排气罐120中的压力比提纯塔组的第一精馏塔进料板压力高0.2～0.9Mpa。相比于氢化工序或合成工序中出来的三氯氢硅粗液的压力而言(2.5Mpa左右)，将排气罐的压力设置在上述范围，有利于使粗液中的不凝气因低压下溶解度降低而析出，同时有利于使压力罐中的粗液在压差下自动进入提纯塔组中。

根据本发明的另一方面，还提供了一种连续运行式三氯氢硅的提纯系统，包括提纯塔组200，如图1所示，还包括按照物料的流动顺序设置在提纯塔组200上游，用于脱除三氯氢硅粗液中不凝气的脱气装置100；脱气装置100包括加热系统110和排气罐120；其中加热系统110按照物料的流动顺序设置在提纯塔组200上游，排气罐120设置在加热系统110和提纯塔组200之间，且排气罐120上设置有不凝气排气口121。

本发明上述的提纯系统，通过在提纯塔组200上游设置的加热系统110，以对从氢化工序或合成工序出来的三氯氢硅粗液进行加热处理。使得经加热处理的三氯氢硅粗液中不凝气的溶解度下降，进而有利于使原本溶于粗液中的不凝气被分离出来。并通过在加热系统110下游设置排气罐120，在完成排出不凝气的目的的同时能够将三氯氢硅粗液连续输送至提纯塔组200中。经上述处理的三氯氢硅粗液中不凝气的含量大大下降，这就有利于改善后期提纯塔组中的运行压力因不凝气发生的波动，提高提纯塔组的运行稳定性。

上述连续运行式三氯氢硅的提纯系统中，在加热系统110的加热作用下，就能够使得三氯氢硅粗液中的不凝气被分离出来。一种优选的实施方式中，进一步在排气罐120中设置压力调节件。该压力调节件的设置能够对排气罐内部的压力进行调整，进而对加热后的三氯氢硅粗液进行降压处理。通过降低压力的方式，进一步降低三氯氢硅粗液中不凝气的溶解度，进而更有利于不凝气的脱出。

在实际操作的过程中，上述所采用的加热系统110只要能对上述粗液进行加热即可。一种优选的实施方式中，上述加热系统110包括多个加热器，且各加热器的加热温度沿物料的流动方向依次升高。这种逐渐升温的方式具有促进粗液加热速率的效果。出于加热速率和生产成本的考虑，本领域技术人员能够选择具体的加热器种类和个数。

上述提纯塔组200通常包括多个脱重塔和多个脱轻塔，当三氯氢硅粗液进入第一个脱重塔后，粗液中的四氯化硅高沸物会被存留在脱重塔的下方塔釜中。在一种优选的实施方式中，如图2所示，加热系统100包括按照物料的流动顺序依次设置的的第一加热器和第二加热器，第一加热器为换热器111，换热器111中热介质为提纯塔组中脱重塔流出的四氯化硅液体。此外，第二加热器为电加热器112，第二加热器也可以为其他类型的加热器。将连续运行式三氯氢硅的提纯系统设置为上述结构时，以脱重塔塔釜中温度较高(当脱重塔顶压为0.6MPa时，塔釜温度在130℃左右)的四氯化硅液体充当热介质，对三氯氢硅粗液提供热源进行预热，在升高三氯氢硅粗液温度的同时还能够降低四氯化硅液体的温度，进而实现热量互换，降低能耗效果。

在实际操作的过程中，优选将上述具有四氯化硅液体排出口211的脱重塔作为第一精馏塔210设置在提纯塔组200中。此时，排气罐120的出料口122与第一精馏塔210的进料口212相连。上述设置有利于缩短输送四氯化硅液体的管道的长度，节约生产成本。

在上述连续运行式三氯氢硅的提纯系统中，从换热器111热介质出口出来的四氯化硅液体，可以直接进入回收罐310进行回收处理。在一种优选的实施方式中，在回收罐310与换热器111的热介质出口之间还设有冷却系统320。通过冷却系统320，有利于使热的四氯化硅迅速冷却至室温，随后进入回收工序进行再次利用。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

为了对三氯氢硅粗液中不凝气的去除率进行对比，统一设定各实施例中所采用的提纯塔组的第一精馏塔进料板压力为0.6Mpa，该压力下三氯氢硅粗液的饱和温度为110～115℃。

对比例1

将合成工序中出来的不凝气含量为0.01～0.19wt％的三氯氢硅粗液加热至130℃，随后将130℃的粗液通入0.8Mpa的压力罐中，开启排气口进行排气后，将三氯氢硅粗液通入提纯塔组时，部分液相发生汽化。使得塔进料为气液混合物或气相，而塔内件设计按照液相进料设计，导致塔内精馏段和提馏段气液负荷与设计差别较大，出现塔波动，无法正常运行，影响产品质量。

实施例1

将氢化工序中出来的压力为2.5Mpa、不凝气含量在0.01～0.19wt％范围内的19种三氯氢硅粗液分别加热至25℃，随后分别将25℃的粗液通入1Mpa的压力罐中，开启排气口进行排气后，测量粗液中不凝气的去除率，结果如图3所示(横坐标表示不凝气在三氯氢硅粗液中的原质量含量，纵坐标为不凝气的脱出率，单位为％)：

处理后的三氯氢硅粗液通入提纯塔组时，进料顺利。

实施例2

将合成工序中出来的不凝气含量为0.01～0.19wt％的三氯氢硅粗液加热至70℃，随后将70℃的粗液通入1Mpa的压力罐中，开启排气口进行排气后，测量粗液中不凝气的去除率，结果如图4所示(横坐标表示不凝气在三氯氢硅粗液中的原质量含量，纵坐标为不凝气的脱出率，单位为％)：

处理后的三氯氢硅粗液通入提纯塔组时，进料顺利。

实施例3

将合成工序中出来的不凝气含量为0.01～0.19wt％的三氯氢硅粗液加热至70℃，随后将70℃的粗液通入1.5Mpa的压力罐中，开启排气口进行排气后，测量粗液中不凝气的去除率，结果如图5所示(横坐标表示不凝气在三氯氢硅粗液中的原质量含量，纵坐标为不凝气的脱出率，单位为％)：

处理后的三氯氢硅粗液通入提纯塔组时，进料顺利。

实施例4

将合成工序中出来的不凝气含量为0.01～0.19wt％的三氯氢硅粗液加热至70℃，随后将70℃的粗液通入0.8Mpa的压力罐中，开启排气口进行排气后，测量粗液中不凝气的去除率，结果如图6所示(横坐标表示不凝气在三氯氢硅粗液中的原质量含量，纵坐标为不凝气的脱出率，单位为％)：

处理后的三氯氢硅粗液通入提纯塔组时，进料顺利。

实施例5

将合成工序中出来的不凝气含量为0.01～0.19wt％的三氯氢硅粗液加热至110℃，随后将110℃的粗液通入1Mpa的压力罐中，开启排气口进行排气后，测量粗液中不凝气的去除率，结果如图7所示(横坐标表示不凝气在三氯氢硅粗液中的原质量含量，纵坐标为不凝气的脱出率，单位为％)：

处理后的三氯氢硅粗液通入提纯塔组时，进料顺利。

实施例6

将合成工序中出来的不凝气含量为0.01～0.19wt％的三氯氢硅粗液加热至110℃，随后将110℃的粗液通入0.8Mpa的压力罐中，开启排气口进行排气后，测量粗液中不凝气的去除率，结果如图8所示(横坐标表示不凝气在三氯氢硅粗液中的原质量含量，纵坐标为不凝气的脱出率，单位为％)：

处理后的三氯氢硅粗液通入提纯塔组时，进料顺利。

从以上的数据和描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：在进入提纯塔组之前，将三氯氢硅粗液进行升温和/或降压处理，均能有效去除粗液中的不凝气，使后期提纯塔组能够稳定运行。更为特别地，对于氯化氢不凝气而言，氯化氢的原始含量越高，经不凝气脱出后，不凝气的脱出率越高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种三氯氢硅的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

将三氯氢硅粗液通过加热系统进行加热，加热至预定温度；

将加热后的所述三氯氢硅粗液通入排气罐，脱出不凝气；

将脱出不凝气的所述三氯氢硅粗液通入提纯塔组进行提纯，得到三氯氢硅产品；

其中，所述预定温度小于等于所述提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的饱和温度；具有四氯化硅液体排出口的脱重塔作为第一精馏塔设置在所述提纯塔组中，依靠压差将所述排气罐中脱出不凝气的所述三氯氢硅粗液通入所述第一精馏塔，且所述第一精馏塔进料板压力为0.25～0.6Mpa，所述排气罐中的压力比所述第一精馏塔进料板压力高0.2～0.9Mpa。

2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述加热步骤中，所述预定温度等于所述提纯塔组的第一精馏塔进料板压力下的饱和温度。

3.根据权利要求1或2所述的提纯方法，其特征在于，所述加热步骤中，将所述三氯氢硅粗液通过多个加热器逐渐加温至所述预定温度。

4.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于，所述加热步骤中，首先将所述提纯塔组中脱重塔流出的四氯化硅液体作为热介质，在换热器中对所述三氯氢硅粗液进行换热升温，然后再通过后续的加热器将所述三氯氢硅粗液加热至所述预定温度。