CN101569817B - 三氯氢硅生产中尾气的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及尾气回收利用的一种工艺，具体为三氯氢硅生产中尾气的回收利用方法，包括初步吸收处理、重吸收处理、氢气膜分离、解析四个步骤，本发明的主要特点在于利用系统自身的副产品SiCl 4作吸收剂吸收尾气中的SiHCl 3和SiCl 4以及采用稀盐酸除去尾气中残留的SiCl 4。分离过程中不引入其他杂质即可达到尾气分离的目的。尾气中的三氯氢硅和四氯化硅采用三氯氢硅合成副产物四氯化硅进行吸收，而不采用其他吸收液科避免带来其他杂质，二级吸收中四氯化硅和谁反应产生的氯化氢通尾气中原有的氯化氢一道被吸收成浓盐酸，再解析后回收利用，提高了原料的率用率，经济效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及尾气回收利用的一种工艺，具体为三氯氢硅生产中尾气的回收利用方法。
背景技术
三氯氢硅是有机硅偶联剂中最基本的单体，也是生产半导体多晶硅、单晶硅的原料，随着有机硅偶联剂工业的发展而出现供不应求，今年来生产量越来越大。受姿源、技术等条件的限制，目前国内仅有几家三氯氢硅生产企业，产量远不能满足需求，呈现供不应求的趋势，在建或拟建的三氯氢硅装置越来越多，三氯氢硅生产过程中会产生大量的废气，如不进行有效的回收处理，不但不能节能减排，也会对周围环境造成污染，因此有必要对尾气进行回收利用。
在三氯氢硅合成过程中，氯化氢的转化率一般为80％，有约20％的氯化氢气体未参加反应，生成的三氯氢硅气体的沸点为31.8℃，很容易被冷凝，但它在尾气中的体积分数仅为5.4％，按照道尔顿分压定律，气体混合物的总压等于混合气体中每种气体的分压之和，经计算，在尾气压力约为0.12Mpa时，气分压仅为0.0065Mpa，如此低的分压在常温或不太低的温度下，很难被冷凝，在冷媒温度为-35℃的冷凝器中，冷凝效率为84％左右，约16％的三氯氢硅气体未被冷凝。未冷凝的三氯氢硅气体，四氯化硅气体，未参加反应的氯化氢、氢气以及少量氮气等组成尾气。目前的尾气处理方法是把尾气直接送入洗涤塔洗涤后放空，而不是回收利用，造成原料消耗高，又不利于环境保护。2008.02.20，中国专利局公开了一种名为“一种三氯氢硅生产尾气回收方法”的发明专利(专利号：200710018581.1)，其特征在于，该方法将流化床反应器的合成气体经冷凝后，不凝气体(尾气)送入压缩机过压缩后进入氢气膜分离器分离氢气，氢气膜分离器的非渗透气送入回收冷凝器中，经过回收冷凝器进一步冷凝后，得到三氯氢硅、四氯化硅，不凝气体为氯化氢，重新作为原料返回流化床反应器使用，三氯氢硅和四氯化硅则为回收的产品。分离出的氢气可以作为燃料或用于生产其它产品的原料，也可直接排入大气。该专利所述回收方法存在如下两个方面的不足，一是回收成本高，二是在生产中存在不能有效实施的可能。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种三氯氢硅生产过程中尾气的回收利用方法，以提升原料的利用率，达到节约原料、实现循环经济发展和有利环境保护的目的。
本发明的技术方案如下：
一种三氯氢硅生产中过程中尾气的回收利用方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、初步吸收处理：将流化床反应器生产过程中合成工段的合成尾气(包括HCl、H2、SiHCl3、SiCl4、N2)送入一级吸收塔，吸收液为SiCl4经冷凝后从塔顶送入，SiCl4液体与从塔底部上升的合成尾气在塔内充分接触，除去尾气中的大部分SiHCl3气体；
B、重吸收处理：将从一级吸收塔塔顶出来的尾气(包括、H2、残余SiHCl3、残余SiCl4、N2)送入二级吸收塔，二级吸收塔采用稀盐酸作吸收液吸收气体中的HCl气体形成浓盐酸，同时，气体中残留的SiCl4、SiHCl3和水反应生成HCl和SiO2，生成的HCl气体被吸收成浓盐酸，SiO2移出吸收塔去三废回收；
C、氢气膜分离：从二级吸收塔塔顶出来的氢气和氮气进入氢气膜分离器，膜分离器的非渗透器N2放空，氢气则返回氯化氢合成炉回收利用；
D、解析：将二级吸收塔底出来的浓盐酸送往解析塔进行解析，解析塔采用蒸汽加热，从解析塔顶部出来的氯化氢气体作为原料送往三氯氢硅合成工段，塔釜出来的稀盐酸则用作二级吸收塔的吸收液。
所述“A、初步吸收处理”步骤中的SiHCl3被SiCl4吸收后从塔釜排出，送到精馏工段精馏后成为产品。
所述步骤A中合成尾气在进入一级吸收塔之前先冷凝至-15℃。
所述步骤C中从二级吸收塔塔顶出来的氢气和氮气先经过出口压力为0.65Mpa的压缩机压缩后再进入氢气膜分离器，以满足膜分离器要求。
来自合成工段的合成尾气进入一级吸收塔，吸收液为SiCl4经冷凝后从塔顶送入，SiCl4液体与从塔底部上升的合成尾气在塔内充分接触，尾气中的SiHCl3被SiCl4吸收后从塔釜排出，送到精馏工段精馏后成为产品，从塔顶出来的尾气送入二级吸收塔，二级吸收塔采用稀盐酸作吸收液吸收气体中的HCl气体，同时，气体中残留的SiCl4、SiHCl3和水反应生成HCl和SiO2，生成的HCl气体被吸收成浓盐酸，SiO2移出吸收塔去三废回收，吸收塔底出来的浓盐酸送往解析塔进行解析，从塔顶出来的无害气体氢气和氮气进入氢气膜分离器，膜分离器的非渗透器N2放空，氢气则返回氯化氢合成炉回收利用，解析塔采用蒸汽加热，从解析塔顶部出来的氯化氢气体作为原料送往三氯氢硅合成工段，塔釜出来的稀盐酸则用作二级吸收塔的吸收液。
在回收过程中，利用系统自身的副产品SiCl4作吸收剂吸收尾气中的SiHCl3和SiCl4以及采用稀盐酸除去尾气中残留的SiCl4，分离过程中不引入其他杂质即可达到尾气分离的目的。尾气中的三氯氢硅和四氯化硅采用三氯氢硅合成副产物四氯化硅进行吸收，而不采用其他吸收液科避免带来其他杂质，诶后续径流工序带来困难，二级吸收中四氯化硅和谁反应产生的氯化氢通尾气中原有的氯化氢一道被吸收成浓盐酸，再解析后回收利用，提高了原料的率用率，经济效益显著。
附图说明
图1为一级吸收流程图。
图2为二级吸收流程图。
图3为解析流程图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明。
本发明涉及一种三氯氢硅生产过程中尾气的回收利用方法，包括初步吸收处理、重吸收处理、氢气膜分离和解析四个步骤，各个步骤分别具体为：
初步吸收处理：如图1所示，将流化床反应器生产过程中合成工段的合成尾气(包括HCl、H2、SiHCl3、SiCl4、N2)送入一级吸收塔，吸收液为SiCl4经冷凝后从塔顶送入，SiCl4液体与从塔底部上升的合成尾气在塔内充分接触，除去尾气中的大部分SiHCl3气体。这部分SiHCl3被SiCl4吸收后从塔釜排出，送到精馏工段精馏后成为产品。
重吸收处理：如图2所示，将从一级吸收塔塔顶出来的尾气(包括、H2、残余SiHCl3、残余SiCl4、N2)送入二级吸收塔，二级吸收塔采用稀盐酸作吸收液吸收气体中的HCl气体形成浓盐酸，同时，气体中残留的SiCl4、SiHCl3和水反应生成HCl和SiO2，生成的HCl气体被吸收成浓盐酸，SiO2移出吸收塔去三废回收；吸收塔底出来的浓盐酸送往解析塔进行解析，从塔顶出来的无害气体氢气和氮气进入氢气膜分离器。
氢气膜分离：从二级吸收塔塔顶出来的氢气和氮气进入氢气膜分离器，膜分离器的非渗透器N2放空，氢气则返回氯化氢合成炉回收利用。为满足木分离器要求，氢气和氮气先经过出口压力为0.65Mpa的压缩机压缩后再进入氢气膜分离器。
另外，对于重吸收处理之后的残余无害气体，也可以不经过氢气膜分离处理而予以直接排空处理，以提高效率和节约成本。
解析：将二级吸收塔底出来的浓盐酸送往解析塔进行解析，解析塔采用蒸汽加热，从解析塔顶部出来的氯化氢气体作为原料送往三氯氢硅合成工段，塔釜出来的稀盐酸则用作二级吸收塔的吸收液。
在初步吸收处理中利用系统自身的副产品SiCl4作吸收剂吸收尾气中的SiHCl3和SiCl4以及采用稀盐酸除去尾气中残留的SiCl4。分离过程中不引入其他杂质即可达到尾气分离的目的。尾气中的三氯氢硅和四氯化硅采用三氯氢硅合成副产物四氯化硅进行吸收，而不采用其他吸收液科避免带来其他杂质，二级吸收中四氯化硅和谁反应产生的氯化氢通尾气中原有的氯化氢一道被吸收成浓盐酸，再解析后回收利用，提高了原料的率用率，经济效益显著。
下面以一个工业生产实例对本发明予以说明：
从三氯氢硅合成工段过来的尾气约407.06kg/h(其中HCl345.63kg/h，H2为32.13kg/h，SiHCl3为12.5kg/h，SiCl4为7.8kg/h，N2为6.43kg/h)，温度为-15℃，从一级吸收塔的下部进入，温度为常温的四氯化硅液体25.kg/h从塔的顶部喷下，吸收塔呢的温度保持在5℃左右，尾气中三氯氢硅和四氯化硅几乎全被四氯化硅吸收液吸收，从塔的底部排出后送到精馏工段精馏成产品，从塔顶出来的剩余尾气中含有少量的四氯化硅约1.13kg/h，将此剩余尾气送往二级吸收塔。
二级吸收塔采用浓度为21％的稀盐酸外加部分新鲜水吸收来自一级吸收塔的尾气，塔顶稀盐酸流量300kg/h，新鲜水流量为50kg/h.塔内温度控制在5℃，尾气中的四氯化硅和谁反应生成氯化氢，和原有的氯化氢一起被吸收成浓盐酸，未被吸收的氢气32.1kg/h和氮气6.42kg/h从塔的顶部经过-5℃盐水和-35℃盐水两级冷却后进入氢气膜分离器，膜分离器的非渗透气氮气通过放空管放空，分离后的氢气返回氯化氢合成工段回收利用。塔底浓盐酸则通过泵送往解析塔。
来自吸收塔的浓盐酸约1143.97kg/h，经过换热器换热到50℃后进入解析塔，解析塔采用蒸汽加热，蒸汽压力控制在0.12Mpa，此时塔釜温度为110℃，调节解析塔的进酸量，使塔顶温度在80℃，塔顶出口压力为0.15Mpa，从塔顶出来的氯化氢气体混油大量的水蒸气，经过两级盐水冷却后将温度降到-15℃，再经除雾器除去酸雾，此时的氯化氢含水量在0.01-0.03％，然后送往氯化氢干燥工段。塔釜的稀盐酸浓度约为21％，送往二级吸收塔作吸收液用。
Claims (4)
1.一种三氯氢硅生产过程中尾气的回收利用方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
A、初步吸收处理：将流化床反应器生产过程中合成工段的合成尾气，包括HCl、H2、SiHCl3、SiCl4、N2送入一级吸收塔，吸收液为SiCl4经冷凝后从塔顶送入，SiCl4液体与从塔底部上升的合成尾气在塔内充分接触，除去尾气中的大部分SiHCl3气体；
B、重吸收处理：将从一级吸收塔塔顶出来的尾气，包括HCl、H2、残余SiHCl3、残余SiCl4、N2送入二级吸收塔，二级吸收塔采用稀盐酸作吸收液吸收气体中的HCl气体形成浓盐酸，同时，气体中残留的SiCl4、SiHCl3和水反应生成HCl和SiO2，生成的HCl气体被吸收成浓盐酸，SiO2移出吸收塔去三废回收，未被吸收的剩余N2和H2从塔顶排出；
C、氢气膜分离：从二级吸收塔塔顶出来的氢气和氮气进入氢气膜分离器，膜分离器的非渗透气N2放空，氢气则返回氯化氢合成炉回收利用；
D、解析：将二级吸收塔底出来的浓盐酸送往解析塔进行解析，解析塔采用蒸汽加热，从解析塔顶部出来的氯化氢气体作为原料送往三氯氢硅合成工段，塔釜出来的稀盐酸则用作二级吸收塔的吸收液。
2.根据权利要求1所述的三氯氢硅生产过程中尾气的回收利用方法，其特征在于：所述“A、初步吸收处理”步骤中的大部分SiHCl3被SiCl4吸收后从塔釜排出，送到精馏工段精馏后成为产品。
3.根据权利要求1所述的三氯氢硅生产过程中尾气的回收利用方法，其特征在于：所述步骤A中合成尾气在进入一级吸收塔之前先冷凝至-15℃。
4.根据权利要求1所述的三氯氢硅生产过程中尾气的回收利用方法，其特征在于：所述步骤C中从二级吸收塔塔顶出来的氢气和氮气先经过出口压力为0.65Mpa的压缩机压缩后再进入氢气膜分离器。
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