CN204058313U - 一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统，该装置系统中主要包括反应精馏装置、赶酸装置、固液分离装置、换热设备、物料输送设备、物料储存设备。采用本实用新型的装置系统回收渣浆残液中的氯硅烷及高沸物合成硅酸酯，可以做到连续化生产，避开了氯硅烷渣浆残液中高沸物及固体的分离，有效利用硅酸酯的合成反应热将原料进行气化，使反应更平稳地进行。另外，在硅酸酯的合成、提纯过程中便将氯硅烷渣浆残液中的硅粉和催化剂回收，同时让副产物氯化氢全部返回生产装置。本实用新型中所涉及的装置简单，操作简便，能够解决目前多晶硅生产及各种氯硅烷生产中严重的原料浪费和各种氯硅烷及高沸物的处理问题。

Description

一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统

技术领域

本实用新型涉及一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统，旨在实现直接利用氯硅烷渣浆残液为原料合成硅酸酯，并在合成、提纯硅酸酯的过程中同时将渣浆残液中的固体物料及副产物氯化氢完全回收。该装置系统中设备布置紧凑合理，有效利用体系反应热，并且能够实现连续化生产，操作起来也简单易控，属于环保及化工领域。 

背景技术

目前，国际上生产晶体硅材料主要的工艺还是化学方法，包括比较成熟的西门子法以及正在迅速发展的硅烷法和流化床法等。采用这些方法生产晶体硅材料，氯硅烷都是其必须的中间产品。四氯化硅(STC)、三氯氢硅(TCS)和二氯二氢硅(DCS)主要为西门子法和硅烷法多晶硅生产的中间体或原料，也大量用于制造光导纤维、外延、蚀刻、化学气相淀积及气相法白炭黑等。 

在氯硅烷生产中，不论是合成TCS还是通过氢化还原制备TCS，或者是各种氯硅烷、硅烷之间的歧化或者反歧化反应，其相应的反应装置和提纯过程中都难免会产生大量的渣浆残液。在多晶硅生产中，渣浆残液主要来自STC氢化还原、TCS合成、氯硅烷分离提纯等装置。尤其是采用冷氢化工艺后，冷氢化装置及分离提纯装置排放的渣浆残液量大大增加。 

冷氢化制备TCS比热氢化效率高，但反应中需要加入催化剂，而且渣浆残液量的排放也增加了很多。据统计，采用冷氢化制备TCS，平均每生产一吨TCS会产生氯硅烷渣浆残液0.04吨。即年产十万吨TCS的冷氢化装置一年会产生氯硅烷渣浆残液4000吨。该渣浆残液中含有大量的STC、硅粉、催化剂及其它金属氯化物杂质。 

冷氢化技术在国内的应用还是比较晚的，目前也就只有屈指可数的几家企业。由冷氢化技术带来的大量氯硅烷渣浆残液，一些厂家采用蒸发、沉降、过滤等手段试图回收硅粉，但由于其中的固体颗粒都比较细小，而氯硅烷本身又属于高危化学品，采用常规的分离方法难以达到分离目的，目前为止只能通过蒸发回收少部分STC，而硅粉由于其中的杂质和氯硅烷难以除去，则全部被废弃掉。由 于大家都没有很好的解决办法，所以所有渣浆残液几乎都直接排放到三废装置进行水解中和处理。长期来看，这无疑是对资源的极大浪费，更是对环境的巨大伤害。 

在氯硅烷为原料制备硅酸酯的传统方法中，生成的氯化氢部分制成盐酸，但因为市场需求量及其它原因，几乎都是直接排放到三废处理中进行水解，所以氯硅烷法制备硅酸酯一直被当成高耗高污染的方法。本实用新型中考虑到了氯化氢是制备氯硅烷必不可少的原料，尤其在三氯氢硅的生产中，几乎全世界都在采用硅粉和氯化氢直接反应合成三氯氢硅，除非是在有大量副产物四氯化硅的情况才用氢化还原的方法来制备，包括后来发展的氯氢化技术中也用到了大量的氯化氢为原料。因此，本实用新型中也涉及到了将氯化氢回收使其回到氯硅烷合成装置中的装置系统。 

为了解决上述问题，专利CN2014102071393中提出了可行的回收方法，本实用新型给出了可具体实施的装置系统，能够实现直接利用氯硅烷渣浆残液为原料合成硅酸酯，并在合成、提纯硅酸酯的过程中同时将渣浆残液中的固体物料及副产物氯化氢完全回收。另外，本实用新型所涉及装置系统中设备布置紧凑合理，有效利用了体系反应热，并且能够实现连续化生产，操作起来也简单易控。 

实用新型内容

本实用新型提供一种回收利用氯硅烷渣浆残液的装置系统，能够实现直接利用氯硅烷渣浆残液为原料合成硅酸酯，并在合成、提纯硅酸酯的过程中同时将渣浆残液中的固体物料及副产物氯化氢完全回收。本实用新型所涉及的装置系统有效利用了硅酸酯的合成反应热，并且能够实现连续化生产，操作起来也简单易控。 

为实现上述目的，本实用新型内容主要包括以下几个方面： 

一种回收利用氯硅烷渣浆残液制备硅酸酯的装置系统，包括反应精馏装置、赶酸装置、固液分离装置、换热设备、物料输送设备和物料储存设备。其特征具体为： 

所述的装置系统以反应精馏装置为核心，与赶酸装置、固液分离设备、换热设备、物料输送设备和储存设备共同组成回收利用氯硅烷渣浆残液制备硅酸酯的装置系统。 

优选的，实施过程中渣浆残液先进入所述装置系统的反应精馏装置，待物料中的氯元 素都变成氯化氢后，再通过固液分离装置和赶酸装置将各物料分开，最终得到合格的硅酸酯产品、回收硅粉、催化剂和氯化氢。 

优选的，反应精馏装置至少设置4个管口，一个用于反应主产物出料，一个用于反应尾气出口，一个用于氯硅烷渣浆残液物料的进口，一个用于脂肪醇的进口或者赶酸塔顶部物料的接收口。 

反应精馏装置主要用于硅酸酯的合成和副产物氯化氢的分离。 

优选的，赶酸装置釜底设置1个再沸器。 

赶酸装置主要用来除去反应主产物硅酸酯中所溶解的氯化氢和脂肪醇。 

优选的，所涉及的吸收装置可以为带有气体分布器的储罐，或者反应精馏结构的设备。吸收装置主要用来吸收氯化氢中所携带的脂肪醇。 

优选的，所涉及的吸收装置其运行温度为-25℃～300℃，压力为0.1MPaA～3MPaA。 

优选的，所涉及的固液分离装置为过滤装置、离心分离器或者用于固液相物质分离的任何设备。 

优选的，所涉及的换热设备包括气液换热、液液换热、冷却器或者加热器。 

优选的，所涉及的物料输送设备可以为压力输送、屏蔽泵或者其它用于物料输送的任何设备。 

优选的，赶酸装置中主要采用含C1～C12的脂肪醇作为赶酸剂，首选用于合成硅酸脂的脂肪醇。 

优选的，吸收装置中用氯硅烷作为吸收氯化氢中所带脂肪醇的吸收剂，首选渣浆残液中含量最高的氯硅烷。 

附图说明

附图1预先蒸发氯硅烷渣浆残液再制备硅酸酯的装置系统。 

附图2完全回收氯硅烷渣浆残液及副产物氯化氢的装置系统。 

附图3完全回收氯硅烷渣浆残液并将副产物氯化氢制备成盐酸的装置系统。 

装置代号说明： 

(1)——反应精馏装置； 

(2)——赶酸装置； 

(3)——物料储存设备(吸收剂储罐)； 

(4)——物料储存设备(硅酸酯缓冲罐)； 

(5)——物料储存设备(氯硅烷缓冲罐)； 

(6)——氯化氢吸收槽； 

(7)——氯硅烷渣浆蒸发釜； 

(8)——水解中和槽； 

(9)——换热设备(尾气冷却器)； 

(10)——换热设备(加热器)； 

(11)——换热设备(氯硅烷冷凝器)； 

(12)——固液分离装置(硅酸酯浆料固液分离器)； 

(13)——固液分离装置(水解浆料固液分离器)； 

(14)——物料输送设备(硅酸酯输送泵)； 

(15)——物料输送设备(氯硅烷输送泵)； 

(16)——物料输送设备(水解浆料输送泵)。 

具体实施方式：

实施例1 

本实施例中先将氯硅烷渣浆残液蒸发回收后再送去反应精馏装置，与乙醇反应合成硅酸酯，所涉及的装置系统如附图1所示： 

先将氯硅烷渣浆残液送去蒸发装置(7)中，用低压蒸汽LS加热蒸出气相氯硅烷，经冷却器(11)冷凝后收集到氯硅烷缓冲罐(5)中，再用泵(15)送去反应精馏装置(1)进行硅酸酯的合成反应。 

蒸发装置中剩余的固体及高沸物直接由釜底放到水解釜(8)中，与碱液进行中和水解反应，水解物由泵(16)送到固液分离装置(13)后，通过分离得到液相为高氯含量的废水，固相则为硅粉、催化剂、二氧化硅、金属氯化物等的混合物，当做固体废物处理。 

反应精馏装置(1)中反应非常迅速，生成硅酸酯的同时也有大量副产物氯化氢生成，氯化氢不停地往上移动，通过(1)顶部出口及时移除，经过冷却 器(9)冷却分离掉其所携带的其它原副产物后，去氯化氢吸收槽(6)中，用水进行吸收制备盐酸。 

反应精馏装置(1)底部排出反应产物硅酸酯，直接通过硅酸酯输送泵(14)送至赶酸装置(2)，于赶酸装置(2)中不断通入乙醇作为赶酸剂，乙醇在(2)中与硅酸酯换热蒸发，同时带走硅酸酯中残留的氯化氢气体，由(2)装置中上部采出后直接送去反应精馏装置(1)中参与反应。由赶酸装置(2)的中下部不间断采出精制硅酸酯，并定期或不定期从(2)的底部排出高沸物。 

实施例2 

本实施例中以四氯化硅渣浆残液为反应原料，乙醇为赶酸剂，所涉及的装置系统如附图2所示。 

直接将四氯化硅渣浆残液送至反应精馏装置(1)中进行合成反应，反应中不但生成目标产物硅酸乙酯，同时也有大量的副产物氯化氢产生。氯化氢由反应精馏装置(1)顶部出口及时移除，经过冷却器(9)冷却分离掉其所携带的其它原副产物后，再送到吸收剂储罐(3)中用四氯化硅进一步吸收氯化氢中所携带的脂肪醇后，直接送去氯硅烷合成装置循环使用。 

反应产物硅酸乙酯及固体物料由(1)底部排出，通过固液分离装置(12)分离后，固体主要为硅粉和催化剂，可直接回收。液相收集于硅酸酯缓冲罐(4)中，通过硅酸酯输送泵(14)送至赶酸装置(2)。 

于赶酸装置(2)中不断通入乙醇作为赶酸剂，乙醇在(2)中利用硅酸乙酯的热量进行蒸发，同时带走硅酸乙酯中残留的氯化氢气体，由(2)装置中上部采出后直接送去反应精馏装置(1)中参与反应。赶酸装置(2)的中下部不间断采出精制硅酸乙酯，并定期或不定期从(2)的底部排出高沸物。 

实施例3 

本实施例中以四氯化硅渣浆残液为反应原料，乙醇为赶酸剂，直接将氯硅烷渣浆残液送去反应精馏装置进行反应，但是反应尾气没有返回氯硅烷合成装置，而是用水吸收后制成盐酸，所涉及的装置系统如附图3所示。 

直接将四氯化硅渣浆残液送至反应精馏装置(1)中进行合成硅酸酯的反 应，反应中不但生成目标产物硅酸乙酯，同时也有大量的副产物氯化氢产生。氯化氢由反应精馏装置(1)顶部出口及时移除，经过冷却器(9)冷却分离掉其所携带的其它原副产物后，去氯化氢吸收槽(6)中，用水进行吸收制备盐酸。 

反应产物硅酸乙酯及固体物料由(1)底部排出，通过固液分离装置(12)分离后，固体主要为硅粉和催化剂，可直接回收。液相收集于硅酸酯缓冲罐(4)中，通过硅酸酯输送泵(14)送至赶酸装置(2)。 

于赶酸装置(2)中不断通入乙醇作为赶酸剂，乙醇在(2)中利用硅酸乙酯的热量进行蒸发，同时带走硅酸乙酯中残留的氯化氢气体，由(2)装置中上部采出后直接送去反应精馏装置(1)中参与反应。赶酸装置(2)的中下部不间断采出精制硅酸乙酯，并定期或不定期从(2)的底部排出高沸物。 

Claims (11)

1.一种回收利用氯硅烷渣浆残液制备硅酸酯的装置系统，包括反应精馏装置、赶酸装置、固液分离装置、换热设备、物料输送设备和物料储存设备，其特征具体为： 

所述的装置系统以反应精馏装置为核心，与赶酸装置、固液分离设备、换热设备、物料输送设备和储存设备共同组成回收利用氯硅烷渣浆残液制备硅酸酯的装置系统；所述物料储存设备包括硅酸酯缓冲罐和吸收剂储罐；所述反应精馏装置的底部与固液分离装置、硅酸酯缓冲罐、物料输送设备、赶酸装置通过管道依次连通，且反应蒸馏装置与赶酸装置连通；所述反应精馏装置的顶部与换热设备、吸收剂储罐通过管道依次连通，且反应蒸馏装置与吸收剂储罐连通。 

2.根据权利要求1中所述的装置系统，其特征在于，实施过程中渣浆残液先进入反应精馏装置，待物料中的氯元素都变成氯化氢后，再通过固液分离装置和赶酸装置将各物料分开，最终得到合格的硅酸酯产品、回收硅粉、催化剂和氯化氢。 

3.根据权利要求1中所述的装置系统，其特征在于，所涉及的反应精馏装置至少设置4个管口，一个用于反应主产物出料，一个用于反应尾气出口，一个用于氯硅烷渣浆残液物料的进口，一个用于脂肪醇的进口或者赶酸塔顶部物料的接收口，反应精馏装置主要用于硅酸酯的合成和副产物氯化氢的分离。 

4.根据权利要求1中所述的装置系统，其特征在于，所涉及的赶酸装置釜底设置1个再沸器，主要用于反应主产物硅酸酯中所溶解的氯化氢和脂肪醇的分离。 

5.根据权利要求1中所述的装置系统，其特征在于，所涉及的吸收装置可以为带有气体分布器的储罐，或者为反应精馏结构的设备，主要用来吸收氯化氢中所携带的脂肪醇。 

6.根据权利要求1中所述的装置系统，其特征在于，其运行温度为-25℃～300℃，压力为0.1MPaA～3MPaA。 

7.根据权利要求1中所述的装置系统，其特征在于，所涉及的固液分离装置可以为过滤装置、离心分离器或者用于固液相物质分离的任何设备。 

8.根据权利要求1中所述的装置系统，其特征在于，所涉及的换热设备包括气液换热、液液换热、冷却器或者加热器。 

9.根据权利要求1中所述的装置系统，其特征在于，所涉及的物料输送设备可以为压力输送、屏蔽泵或者其它用于物料输送的任何设备。 

10.根据权利要求4中所述的装置系统，其特征在于，主要采用含C1～C12的脂肪醇作为赶酸剂，首选用于合成硅酸脂的脂肪醇。 

11.根据权利要求5中所述的装置系统，其特征在于，首选渣浆残液中含量最高的氯硅烷作为吸收氯化氢中所带脂肪醇的吸收剂。