CN101759186B - 改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法，属于多晶硅生产领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种成本较低的改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法和成本较低的生产三氯氢硅的方法。本发明改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法，包括如下步骤：a、硅粉与氯化氢反应制得三氯氢硅合成气，合成气经过干法除尘处理；b、除尘后的三氯氢硅合成气与湿气充分反应，反应后的气体再喷淋四氯化硅液体或通入四氯化硅液体中，得到液相1和气相1；c、气相1进入分离器，用四氯化硅液体洗涤，分离得到净化后的三氯氢硅合成气和液相2。本发明方法节约了多晶硅工厂的设备投资费用，为改良西门子法除硼、磷等杂质提供了一种新的途径。

Description

改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法
技术领域
本发明涉及改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法，属于多晶硅生产领域。
背景技术
多晶硅生产是由工业硅生产高纯硅块的工艺过程，其工艺目的是除去硅中的硼、磷以及金属杂质。改良西门子法是将硅粉与氯化氢反应合成三氯氢硅。三氯氢硅经过精馏提纯达到规定纯度后，再经过氢气还原制备多晶硅，还原尾气通过回收，将尾气中的三氯氢硅、氢气、氯化氢返回系统循环利用，从而形成物料闭路循环、物料综合回收利用的洁净生产工艺。
目前生产三氯氢硅的工艺流程如图1所示，原料硅粉通过硅粉加料系统进入合成炉与氯化氢反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等副产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。三氯氢硅合成气出炉时会挟带少量硅粉，先经过干法除尘系统(如：布袋除尘系统等)除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部分细小硅尘被洗下。除去了硅粉而被净化的混合气体送往冷凝回收系统经深冷后得到氯硅烷冷凝液，氯硅烷冷凝液经过两级精馏塔精馏后(除去硼、磷等杂质)得到较高纯度的三氯氢硅产品。
目前改良西门子法生产多晶硅中除去大部分硼、磷等杂质的方法是在精馏提纯过程中通入水气，使硼、磷以及部分金属化合物杂质与水气反应生成高沸点的硼、磷、金属络合物，再通过沉淀和精馏除去固体杂质和高沸物。上述方法需要一台精馏塔作反应器，反应是在气液两相间进行；另外还需两台以上的沉淀槽沉淀除去反应生成的固体杂质，一台精馏塔分离生成的高沸物。此方法所需精馏塔、容器较多，设备投资较高；沉淀槽占用大量的中间产物，降低了三氯氢硅原料的使用效率。为使副产物四氯化硅充分利用，从沉淀槽中分离出来的含固体杂质的四氯化硅液体还需要专门的设备分离；除杂质反应是在气液间进行，传质、反应都不充分，除杂效果不理想。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种成本较低的改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法。
本发明改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法包括如下步骤：
a、硅粉与氯化氢反应制得三氯氢硅合成气，合成气经过干法除尘处理；可采用常规的干法除尘处理，如：布袋除尘处理等；
b、除尘后的三氯氢硅合成气与湿气充分反应，反应后的气体再喷淋四氯化硅液体或通入四氯化硅液体中，得到液相1和气相1；其中，所述湿气为氢气、二氧化碳、氮气、惰性气体中的一种与水蒸汽的混合气体，其湿度为8％～90％RH(湿度优选为8％～20％RH)；
除尘后的三氯氢硅合成气与湿气充分反应主要是使硼、磷等杂质与水蒸汽反应，生成高沸物(高沸点的硼、磷、金属络合物)，得到液相1(即含有杂质的四氯化硅液体)和气相1(即带有高沸物的合成气)。
c、气相1进入分离器，用四氯化硅液体洗涤，分离得到净化后的三氯氢硅合成气和液相2(即含硼、磷等重组分杂质，聚四氯化硅等高沸点杂质及硅粉的四氯化硅液体)。
其中，上述改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法，其b步骤所述的湿气的温度为10～93℃，所述的四氯化硅液体的温度为10～110℃。
进一步的，上述b步骤的除尘后的合成气与湿气反应时，通入速度过快，则会使反应不完全，浪费原料，提高生产成本；如果通入速度过慢，则效率较低。上述b步骤中所述的除尘后的合成气与湿气反应时，三氯氢硅合成气的通入速度优选为100～3000NM3/h，湿气的通入速度优选为15～350NM3/h，四氯化硅的喷淋速度优选为0.5～10M3/h。上述b步骤中所述的除尘后的三氯氢硅合成气的通入速度更优选为100～230NM3/h，湿气的通入速度更优选为22～30NM3/h，四氯化硅液体的喷淋速度更优选为0.8～1.2M3/h。
其中，为了进一步除去高沸物和细硅粉，上述c步骤的气相1先通入鼓泡釜，然后以鼓泡的方式进入分离器，用四氯化硅液体洗涤，分离得到净化后的三氯氢硅合成气和液相2。
其中，为了节约成本，上述的液相1和液相2经过精馏提纯，得到四氯化硅液体循环使用。含杂质四氯化硅洗涤液的分离提纯是利用四氯化硅与硼、磷、聚四氯化硅等高沸点杂质相对挥发度不同，用精馏的方法将四氯化硅与硼、磷聚四氯化硅等高沸点杂质分离开来。用四氯化硅回流液洗涤的方式，实现固液分离，将硅粉与四氯化硅分离开来。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种成本较低的生产三氯氢硅的方法。
本发明生产三氯氢硅的方法是采用上述改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法所制备净化后的三氯氢硅合成气，经冷凝系统冷凝为液体，然后经精馏提纯制得三氯氢硅(纯度可以达到99％以上)。
本发明方法具有如下有益效果：
1、本发明利用了三氯氢硅合成产物呈气态的特点，使改良西门子法除硼磷的络合反应在气相中进行，这样反应物充分接触，反应迅速；另外干净的四氯化硅冷凝洗涤络合反应物，有利于降低气相中生成物的浓度，有利于反应物充分的反应。
2、本发明不需要中间产物储罐，直接利用三氯氢硅合成工序的湿法除尘设备和分离提纯设备分离杂质，节约了多晶硅工厂的设备投资费用。
3、本发明可以节省两台精馏塔；或者利用这两台精馏塔进一步提高精馏分离效果。
4、本发明减少了三氯氢硅中间产物的数量，提高了三氯氢硅使用效率，降低了经营风险。
5、本发明为改良西门子法除硼、磷等杂质提供了一种新的途径，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是改良西门子法生产多晶硅现有工艺流程图。
图2是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1  采用本发明方法生产三氯氢硅
工艺流程图如图2所示，干法除尘后的合成气(流量200NM3/h，杂质含量：硼700ppb，磷500ppb)、湿气(温度：32℃，湿度：15％RH，流量：25NM3/h)分别通入反应器中反应并喷淋四氯化硅(流量：1M3/h，温度：25℃)，从反应器收得的含杂质四氯化硅和带有高沸物的合成气先通入鼓泡釜。带有高沸物的合成气进入分离器，在分离器中被四氯化硅(温度：25℃)洗涤后，净化后的合成气中的杂质含量为：硼400ppb，磷300ppb，净化后的合成气进入冷凝回收系统经深冷(温度：-50℃)后得到四氯化硅冷凝液。四氯化硅冷凝液经过精馏提纯系统作两级精馏塔精馏后得到三氯氢硅产品，得到的三氯氢硅纯度为99％。
分离器流出的含杂质四氯化硅洗涤液收集于鼓泡釜中，送入精馏塔分离提纯，塔顶得到提纯后的四氯化硅。塔底得到硅尘颗粒和金属氯化物等杂质，通过残液处理系统用碱液无害化处理后排放。
实施例2 采用本发明方法生产三氯氢硅
工艺流程图如图2所示，干法除尘后的合成气(流量100NM3/h，杂质含量：硼700ppb，磷500ppb)、湿气(温度：25℃，湿度：8％RH，流量：15NM3/h)分别通入反应器中反应并喷淋四氯化硅(流量：0.5M3/h，温度：25℃)，从反应器收得的含杂质四氯化硅和带有高沸物的合成气先通入鼓泡釜。带有高沸物的合成气进入分离器，在分离器中被四氯化硅(温度：25℃)洗涤后，净化后的合成气中的杂质含量为：硼380ppb，磷200ppb，净化后的合成气进入冷凝回收系统经深冷(温度：-50℃)后得到四氯化硅冷凝液。四氯化硅冷凝液经过精馏提纯系统作两级精馏塔精馏后得到三氯氢硅产品，得到的三氯氢硅纯度为99％。
分离器流出的含杂质四氯化硅洗涤液收集于鼓泡釜中，送入精馏塔分离提纯，塔顶得到提纯后的四氯化硅。塔底得到硅尘颗粒和金属氯化物等杂质，通过残液处理系统用碱液无害化处理后排放。
实施例3 采用本发明方法生产三氯氢硅
工艺流程图如图2所示，干法除尘后的合成气(流量230NM3/h，杂质含量：硼700ppb，磷500ppb)、湿气(温度：34℃，湿度：20％RH，流量：25NM3/h)分别通入反应器中反应并喷淋四氯化硅(流量：1.2M3/h，温度：25℃)，从反应器收得的含杂质四氯化硅和带有高沸物的合成气先通入鼓泡釜。带有高沸物的合成气进入分离器，在分离器中被四氯化硅(温度：25℃)洗涤后，净化后的合成气中的杂质含量为：硼450ppb，磷310ppb，净化后的合成气进入冷凝回收系统经深冷(温度：-50℃)后得到四氯化硅冷凝液。四氯化硅冷凝液经过精馏提纯系统作两级精馏塔精馏后得到三氯氢硅产品，得到的三氯氢硅纯度为99％。
分离器流出的含杂质四氯化硅洗涤液收集于鼓泡釜中，送入精馏塔分离提纯，塔顶得到提纯后的四氯化硅。塔底得到硅尘颗粒和金属氯化物等杂质，通过残液处理系统用碱液无害化处理后排放。

Claims (6)

1.改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法，其特征在于包括如下步骤：
a、硅粉与氯化氢反应制得三氯氢硅合成气，合成气经过干法除尘处理；
b、除尘后的三氯氢硅合成气与湿气充分反应，反应后的气体再喷淋四氯化硅液体或通入四氯化硅液体中，得到液相1和气相1；其中，所述湿气为氢气、二氧化碳、氮气、惰性气体中的一种与水蒸汽的混合气体，其湿度为8％～90％RH；其中，所述的除尘后的三氯氢硅合成气的通入速度为100～3000NM3/h，湿气的通入速度为15～350NM3/h，四氯化硅液体的喷淋速度为0.5～10M3/h；
c、气相1进入分离器，用四氯化硅液体洗涤，分离得到净化后的三氯氢硅合成气和液相2。
2.根据权利要求1所述的改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法，其特征在于：b步骤所述的湿气的温度为10～93℃，所述的四氯化硅液体的温度为10～110℃。
3.根据权利要求1所述的改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法，其特征在于：b步骤中所述的除尘后的三氯氢硅合成气的通入速度为100～230NM3/h，湿气的通入速度为22～30NM3/h，四氯化硅液体的喷淋速度为0.8～1.2M3/h。
4.根据权利要求1所述的改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法，其特征在于：c步骤的气相1先通入鼓泡釜，然后以鼓泡的方式进入分离器，用四氯化硅液体洗涤，分离得到净化后的三氯氢硅合成气和液相2。
5.根据权利要求1～4任一项所述的改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法，其特征在于：液相1和液相2经过精馏提纯，得到四氯化硅液体循环使用。
6.生产三氯氢硅的方法，其特征在于：采用权利要求1～5任一项所述的改良西门子法生产多晶硅工艺中除硼、磷的方法所制备的净化后的三氯氢硅合成气，经冷凝系统冷凝为液体，然后经精馏提纯制得三氯氢硅。
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