CN104229801A - 一种回收利用硅切割废砂浆及硅渣的方法及所用装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种回收利用硅切割废砂浆及硅渣的方法和所用装置，本发明的方法主要是将硅切割废砂浆分离出的固体硅渣与卤素气体、卤化氢气体或氢气进行气化反应，生成卤硅烷或硅烷，集硅切割废渣的分离与有效转换利用合为一体，同时生产出高附加值的工业原料，并可进一步利用反应余热进行原料干燥和产品精馏提纯，实现了硅切割废砂浆大型、高效、节能、连续和低成本完全循环利用。

Description

一种回收利用硅切割废砂浆及硅渣的方法及所用装置

技术领域

本发明涉及硅材料线切割废砂浆的回收分离技术，具体是一种回收利用硅切割废砂浆及硅渣的方法及所用装置，尤其是通过选择气化反应有效回收利用切割废砂浆中硅渣固体成分中不能返回利用的碳化硅和被切割下的硅微粉的技术。 

背景技术

硅材料线切割废砂浆(简称硅切割废砂浆)是在硅晶片材的加工过程中对高纯度的单晶硅和多晶硅胚料进行线切割过程中产生的一种废料，主要来自集成电路用基板和太阳能电池基板的多线切割和打磨抛光过程中。硅切割废砂浆主要成分包括碳化硅(SiC)、聚乙二醇(PEG)、硅(Si)粉和铁(Fe)等。由于切割丝的直径和Si片的厚度很接近，按理论计算会有44％的多晶硅被切磨为高纯Si粉进入到切割液，而实际切割过程中会有更多晶硅以Si粉的形式进入到切割液中而损失。在切割过程中，随着大量Si粉和少量金属屑逐渐进入了切割液，最终导致切割液不能满足切割要求而成为废料浆。而切割废料浆的COD(化学需氧量)值大大超过废水排放标准，按环保要求是禁止排放的。 

另外，废料浆中的高纯Si粉、PEG、SiC都是很有价值的工业原料，如果能将它们进行综合回收利用，将减少环境污染，提高资源的利用率。 

在现有技术中，回收PEG的一般是先采用过滤或离心分离将料浆进行固液分离，然后将得到的液体进行脱水或蒸馏，即可得到PEG。回收SiC的方法一般是将固液分离得到的固体进行酸洗除铁、碱溶除硅(Si)，然后经干燥后气流分级得到SiC微粉。也有的做法是将切割液通过旋流离心等方法分离出有用的部分大颗粒SiC，剩余浆液部分再进行固液分离回收PEG。这些方法在回收PEG、有用的大颗粒SiC后的固体废渣中，主要是含有大量的原有高纯硅(Si)微粉和未达标不能返回应用的碳化硅(因而这些废渣统称硅渣)。但是由于这些切割废渣中Si粉和SiC的粒度很小(通常小于15μm)，两者的物理化学性质又很相近，所以分离废渣中Si和SiC的难度相当大。并且，长期以来，这里存在一个误区，人们普遍认为硅容易被氧化，而切割发生在高温 环境，因而硅切割废砂浆中的硅粉被完全氧化了，且目前所有化学分析测试都只能测出来硅粉末表面的二氧化硅，因而也从一定程度上支持了完全氧化的观点。当前的情况是，这些硅渣多是作为切割废料抛弃。 

由于在多晶硅的切割过程中，约50％的多晶硅以Si粉的形式进入料浆而损失。如能从切割废料中有效回收高纯Si粉和在切割过程中自身被损而不具有磨料所应具有的特性不能返回用于磨料的SiC，并作多晶硅的原料，将会产生巨大的经济效益。 

此外，目前尽管在国外发表的一些研究论文提出了主要是采用高温处理法、泡沫陶瓷过滤器过滤法、电场分离法和离心分离法对高纯Si进行回收的方法，但对废料特别是硅切割废砂浆中的高纯Si粉的工业化回收目前还难以现实，通过物理富集、酸洗除杂和高温熔炼和定向凝固对切割废料中的高纯Si粉进行回收和提纯也不理想。所有回收利用硅切割废砂浆及硅渣的现有技术能耗高，回收不彻底，有效利用少。 

发明内容

本发明的一个目的主要针对现有技术中硅切割废砂浆回收利用工艺流程长、过程复杂、能耗高、有效利用少等缺点，提供一种回收利用硅切割废砂浆和硅渣的方法，有效回收利用硅切割废砂浆和硅渣，并将工艺流程简化，达到流程短、能耗低、分离完全和利用充分的效果。 

本发明的另一目的是提供一种用于实现所述方法的装置。 

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种回收利用硅切割废砂浆分离出的固体硅渣的方法，该方法包括： 

将固体硅渣与卤素气体、卤化氢气体或氢气进行气化反应，生成卤硅烷或硅烷。 

本发明中所述的卤硅烷是指硅烷中的氢原子部分或全部被卤素取代的物质。 

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述卤素气体为氟、氯、溴或碘，优选为氯气；所述卤化氢气体为氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢，优选为氯化氢气体。 

本发明的方法中所处理的固体硅渣，可以是硅切割废砂浆直接过滤或离心分离回收PEG后的固体渣料，也可以是回收PEG后的固体渣料进一步通过酸洗除铁、碱溶除硅等操作回收SiC微粉的剩余硅渣，或是硅切割废砂浆通过旋流离心等方法分离了有用的大颗粒SiC后的滤饼。本发明并没有按照传统做法尝试从硅切割废硅渣中分离 回收硅粉，也摒弃了传统人们认为硅切割废硅渣中硅粉已被氧化的误区，而是将包含硅粉与碳化硅(在切割过程中自身被损而不具有磨料所应具有的特性不能返回用于磨料的无效的SiC，或者大颗粒SiC)硅切割废硅渣直接作为反应原料，与卤素气体、卤化氢气体或氢气进行气化反应，将工艺流程简化，并将Si与有效SiC的分离和Si与无效SiC的直接转化利用合二为一，达到流程短、能耗低、分离完全和利用充分的效果，特别是反应产物能够为多晶硅和有机硅生产提供廉价的原料。 

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，固体硅渣与卤素气体或卤化氢气体进行气化反应，可以生成卤硅烷；固体硅渣与氢气进行气化反应，可以生成硅烷。 

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，控制气化反应的条件为：反应温度200-1400℃，反应压力0.01-100Mpa；优选地，反应温度300-1100℃，反应压力0.1-10Mpa。根据本发明的优选具体实施方案，本发明的方法中，所述气化反应分两个温度区段气化：首先在低温300-350℃反应，然后于500-900℃反应；更优选地，所述低温反应阶段可通入卤化氢气体，高温反应阶段可通入卤化氢气体和/或卤素气体。 

例如，在本发明的一更具体的回收利用固体硅渣的方法中，所述气化反应分两个温度区段气化：首先使固体硅渣与HCl气体在低温300-350℃反应，然后使固体硅渣与HCl或Cl₂气体在500℃以上(例如500-900℃)反应。低温反应阶段可使固渣中Si与HCl反应生成高附加值的三氯氢硅，高温反应阶段可使所剩SiC与HCl或Cl₂反应生成四氯化硅。 

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述气化反应是在催化剂存在条件下进行，所述的催化剂包含金属、合金、各种金属化合物和盐。优选地，所述催化剂的活性组分选自以下物质中的一种或多种： 

a)贵金属，特别是钯、铂、铑、铼、钌、和它们的合金； 

b)过渡金属，特别是镍、铜、钴、铁、以及它们的合金； 

c)碱金属，特别是钠、钾、锂、钙和它们的合金； 

d)稀土金属； 

e)金属盐、金属氧化物；和 

f)金属氢化物。 

根据本发明的更优选具体实施方案，本发明的气化反应中所用催化剂的活性组分 为钴、铜、氯化镍、氯化铜、氯化钴中的一种或多种；进一步优选为钴和/或氯化钴。可以是直接以金属钴粉、金属铜粉、氯化镍、氯化铜和/或氯化钴作为催化剂，也可以将这些活性组分担载在适当的载体上。催化剂的使用主要是促进反应的进行，其用量通常可为固体硅渣重量的0.1％～30％。 

在本发明所述的温度范围及催化剂存在条件下，固体硅渣与卤素气体、卤化氢气体接触进行气化反应的速度很快，可达毫秒级，因此，本发明中对反应时间不做特殊限定，整体反应时间根据反应物料、通气速度可适当调整。通常情况下，所生成的卤硅烷或硅烷产物是被导出反应器后通过冷凝方式收集，当观察到冷凝产物不再增多，即可停止反应(或是观察到固体硅渣已完全反应，即停止反应)。根据本发明的通常操作条件，可控制反应气体与固体硅渣的接触停留时间为0.01s～1000s。 

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述气化反应在反应器中进行，所述反应器为流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床。 

固体物料(固体硅渣，以及所述的催化剂，这些固体物料可以预先混合均匀)装填到反应器内，向反应器内通入气化反应所需气体，在适宜的温度下进行气化反应，并将反应生成物(气态)导出反应器，经冷凝即可收集得到液态的卤硅烷或硅烷。反应尾气可返回反应器利用或经过碱性溶液处理回收。 

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，可以是将固体物料粉碎、研磨、或制粒后再进行气化反应。具体可以是根据反应器的操作需求而选择适宜的粉碎、研磨或是制粒。根据本发明的具体实施方案，通常情况下，粉碎可以是将固体硅渣粉碎至30目以下，研磨可以是将固体硅渣研磨至20微米以下，粉碎或研磨的目的均是为了使固体物料与气体接触更充分以利反应。制粒的目的主要是避免气速过大的情况下将物料吹走，硅渣与催化剂可分别制粒，或是混合制粒；在制粒的情况下，可适当加大气体与固体物料的接触停留时间，以利反应充分。 

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，根据固体硅渣的组分不同，气化反应后可能会剩余有固体渣料(不仅仅是催化剂)，这些固体渣料可掺入下批次待反应的原料硅渣中进一步反应。或者，还可向原料固体硅渣中添加二氧化硅和/或碳，以平衡反应，或者，也可以在通入卤素气体、卤化氢气体或氢气的同时或之后，通入氧气以减少反应剩余固体渣料，尽可能使所有固渣都反应成气体，反应残留物少。其中，添加二氧化硅和/或碳的方式可以是向固体硅渣中掺入一些生物质例如碳化稻壳 等。二氧化硅和/或碳的通常掺入量可以为固体硅渣重量的1％～30％，在工业生产时，二氧化硅和/或碳的具体添加量可预先通过小型试验根据产物需要进行确定。掺入的二氧化硅和/或碳可同固体硅渣一起进行粉碎、研磨或是造粒。氧气的具体通入量也可根据剩余固体渣料的量视需要进行确定。 

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法还包括将生成的卤硅烷进一步精馏分离的过程。具体的精馏分离可以按照所属领域的常规操作进行，本发明中不做赘述。 

根据本发明的具体实施方案，本发明的方法还包括从硅切割废砂浆分离制得固体硅渣的过程。即，另一方面，本发明还提供了一种回收利用硅切割废砂浆的方法，该方法包括： 

步骤一：对硅切割废砂浆进行固液分离，制得干燥的固体硅渣； 

步骤二：按照本发明前述方法对所述固体硅渣进行回收利用。 

根据本发明的具体实施方案，所述从硅切割废砂浆分离制得固体硅渣的过程可以按照现有技术进行操作，例如，通过任何可行的方法从从硅切割废砂浆中回收PEG或进一步回收大颗粒SiC，所得硅渣进一步干燥即可作为本发明气化反应主原料。在本发明的一具体实施方案中，对硅切割废砂浆进行固液分离制得干燥的固体硅渣的过程按照以下操作进行： 

在可连续运行的分离设备中，将切割废砂浆进行固液分离，得到湿态硅粉沉淀物与液体两部分； 

将湿态硅粉沉淀物转移到清洗容器内，加入预先配制好的酸洗液进行酸洗，以去除切割高温作用形成的氧化硅层；酸洗时间为1～24小时(具体时间取决于浓度)，酸洗后的硅粉采用纯水漂洗至pH中性，漂洗后的硅粉经沉淀操作、离心分离或压滤操作后成为半干硅粉； 

采用真空干燥设备对半干硅粉进行干燥处理，得到干燥的固体硅渣。 

根据本发明的具体实施方案，气化反应所生成的大量余热可用于固液分离干燥，产生加热蒸汽用于精馏提纯。 

在本发明的一具体实施方案中，本发明提供了一种回收利用硅切割废砂浆的方法，其包括如下步骤： 

(1)、切割废砂浆的固液分离：在可连续运行的分离设备中，将切割废砂浆进行固液分离(例如可以是离心，过滤，蒸发等)，得到固体沉淀物液体两部分，固体 沉淀物留作回收制造碳化硅的原料，液体转入下一步骤继续处理； 

(2)、液体的精密分离：在可连续运行的分离设备中，进一步将步骤(1)中获得的液体进行精密分离，得到聚乙二醇转入下一步骤继续处理； 

(3)、液态浮选：悬浮液转入下一步骤继续处理； 

(4)、精密过滤：液转入下一步骤继续处理； 

(5)、膜分离：分离系统的物质收集起来，重新用于配制步骤(3)中的浮选液； 

(6)、除铁：将湿态硅粉转移到清洗容器内，向湿态硅粉中加入预先配制好的酸洗液进行酸洗，以去除切割高温作用形成的氧化硅层；酸洗时间为1～24小时，酸洗后的硅粉采用纯水漂洗至ｐＨ中性，漂洗后的硅粉经沉淀操作、离心分离或压滤操作后成为半干硅粉，然后转入下一步骤继续处理；另外，除铁也可以为磁除铁； 

(7)、真空干燥：采用真空干燥设备对半干粉末进行干燥处理(可以是回转炉，流化床，风力干燥等)，得到碳化硅硅粉； 

(8)、添加二氧化硅SiO₂，碳C和含有金属的催化剂； 

(9)、压制成型：采用加压的方法或造粒方法来成型； 

(10)、反应：将干燥或成型后的混合硅粉与氯气或氯化氢反应生成氯硅烷； 

(11)、精馏：采用物理分离方法对产品中不同氯硅烷进行分离(由于不同的沸点)。 

更具体而言，本发明的一具体实施方案中的回收利用硅切割废砂浆的方法按照如下操作进行(可参见图1所示)： 

降黏：废砂浆的液体主要是聚乙二醇，所以黏度很高，无法直接进行固液分离，必须加入一定的降粘剂。选择的降粘剂是水和乙醇。 

从分离的效果来看，用水降粘取得了良好的效果，故本发明选用废砂浆的黏度过大，影响后续的砂浆处理，这里经过探究，通过加50％水来进行降粘； 

这从抽滤实验上可以看出来。但缺点是加水增加了液体的体积，会给PEG的回收带来一定的困难，增加一定的费用。进行降粘以利于以后的固液分离，从处理效果和经济效益来看，以确定降粘剂。 

固液分离：切割废砂浆有很大的回收价值，必须要进行固液分离以分别对聚乙二醇和固体进行回收。传统方法为了获得固体，要对废砂浆进行固液分离，固液分离的 方法可以是现有技术任何可行的方法。 

在分离完之后，固体中还有一定量的PEG，可进行清洗。在清洗完之后，就可以对固体进行固液分离，以提纯硅，为了分离出含硅固体，可采用静置法、溢流法和浮选法。 

PEG和固体都有很高的回收价值，故而分离以分别回收，这里采用离心的方法进行分离，达到了分离的目的。由于分离完的固体中还含有大量的聚乙二醇，所以采取分离洗涤法来去除聚乙二醇，达到了很高的去除率。在进行以上步骤以后为了进行有效的进行固液分离，采取离心机和抽滤进行有效的分离，以达到分离的效果。液态浮选：精密过滤、膜分离、抽滤法。 

液体的精密分离：在可连续运行的分离设备中，进一步将步骤(1)中获得的液体进行精密分离，得到聚乙二醇转入下一步骤继续处理； 

干燥：在经过除杂和固液分离后，所得的固体的主要成分主要是碳化硅和硅。进一步干燥可除去水分对下游反应的影响。具体方式采用流化床干燥，回转炉干燥，或其它形式，甚至在造粒成型之后。 

除铁：在切割过程中会产生大量的铁屑，这些铁屑会进入废砂浆中，为了获得纯净的氯硅烷，必须设法将这些铁除去。除铁可防止在氯化反应时产生氯化铁，它会与氯硅烷一起进入到精馏系统，增加精馏难度，降低氯硅烷的纯度。 

传统方法有酸洗和磁选两种方法。前者引入酸液，而磁选既能达到除铁的目的。本发明采用磁除铁，所以将除杂放在处理的这一阶段，这样可以减少在回收的过程中，铁氧化物的生成，提高铁的去除率在进行发明之前。因为在实验过程中铁会被氧化，而本实验采用磁选除铁，为了提高铁的清除效率，所以将铁的去除放在第一步。除铁：在磁选除铁的过程中，通过逐渐加强磁场强度的方法，来确定合适的强度，通过实验可以发现，在1.0T时铁的去除率达到95％以上。 

添加成型：在添加二氧化硅SiO₂、碳C和含有金属的催化剂、压制成型；采用加压的方法或造粒方法来成型。 

氯化反应：在传统硅与碳化硅的分离过程中，由于碳化硅和硅的性质有许多的相似之处，但碳化硅的密度为3.2g/mL、硅的密度为2.3g/mL很难分离。在浮选法中，由于浮选剂的经济成本过大，在现实生活中使用的可能性较低；静置法虽然取得了一定的分离率，但是分离效率不高，且分离周期长；溢流法由于需控制的条件过多，多 次操作均失败，其可行性有待确定。三种方案都不能取得良好的效果。本发明不刻意分离Si和SiC，而是将除掉铁后的Si和SiC粉可压制成型，也可以粉末形式与氯气或氯化氢反应生成氯硅烷如三氯氢硅或四氯化硅。而这类反应都是放热反应，在反应过程中会产生大量热能，需将反应器冷却下来。这样冷却剂可利用水或水蒸气，带出的热量可用于固液分离，干燥采用流化床，固定床，移动车等多可达到所需理想效果。而蒸汽用于氯硅烷的精馏提纯。 

精馏：在氯化反应中产生的化合物含四氯化硅，三氯氢硅和氯气。这很容易由精馏装置进行提纯，采用物理分离方法对产品中不同氯硅烷进行分离(由于他们不同的沸点)，获得所需品质和纯度的氯硅烷产品，可外售，或作为下游白炭黑、多晶硅或有机硅生产原料。 

另一方面，本发明还提供了一种用于实现本发明所述回收利用硅切割废砂浆分离出的固体硅渣的方法的装置，该装置包括： 

用于进行气化反应的反应器；该反应器设置温控设备；优选地，所述反应器为流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床； 

将卤素气体、卤化氢气体或氢气输送入反应器的进气系统； 

将气化反应产生气体导出反应器并冷凝进行收集的产物收集系统。 

综上所述，本发明提供了一种回收利用硅切割废砂浆及硅渣的方法及所用装置，其中主要是将浆料进行固液分离和干燥得到的硅与SiC的混合硅渣(可选择地，可在干燥之前加酸洗或磁性先除出铁，也可以在在粉末中加入适量SiO₂、碳和催化剂，如必要可造粒或压制成型)，与卤化氢或卤素气体甚至氢气选择气化反应生成各类卤硅烷或硅烷，本发明的技术可有效回收利用切割废砂浆或硅渣固体成分中不能返回利用的碳化硅和被切割下的硅微粉，集硅切割废渣的分离与有效转换合为一体，同时生产出高附加值的工业原料，并可进一步利用反应余热进行物料干燥和产品精馏提纯，实现了硅切割废砂浆大型、高效、节能、连续和低成本完全循环利用。 

附图说明

图1为本发明一具体方案的工艺流程图。 

图2为本发明另一具体方案的工艺流程图。 

图3为本发明一具体方案的用于实现所述回收利用硅切割废砂浆分离出的固体硅 渣的方法的装置的结构示意图。 

图4A和图4B为实施例1中硅渣反应前(图4A)及反应后(图4B)的X-射线衍射图。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明的技术方案，它具有操作步骤少、流程短、分离干净、副产有利等优点。这些实施例并非用于限制本发明。 

请参见图2所示，本发明的方法主要是对硅切割废砂浆经固液分离得到的硅渣(可以是从硅切割废砂浆中回收有价值的PEG或进一步回收大颗粒SiC后的废弃硅渣)进行回收利用。其中，硅切割废砂浆进行固液分离(从硅切割废砂浆中回收有价值的PEG或进一步回收大颗粒SiC)的操作可以按照任何可行的现有技术进行。硅渣经干燥后于卤素气体和/或卤化氢气体进行气化反应生成卤硅烷。以下进行更具体描述： 

第一、固液分离：切割废砂浆中固液成份有很大的回收价值，必须进行固液分离以分别对聚乙二醇和固体进行回收。固液分离的方法可以为： 

1)整体固液分离，在分离完之后，由于分离完的固体中还含有大量的聚乙二醇，可选择地，采取分离洗涤法来去除聚乙二醇，达到了更高的去除率。在清洗完之后，就可以对包含固体的清洗浆液进行固液分离，所用方法为离心机过滤和抽滤、静置沉淀、溢流法和浮选法(液态浮选沉淀)、精密过滤、膜分离等法之一或它们的组合，得到固渣后干燥分级； 

2)首先离心旋流分离，利用碳化硅和硅的密度差，第一步将废砂浆中大颗粒碳化硅分离出去，然后同1)可采用法将剩下的固相分离然后干燥。这类固渣中可返回用于磨料的SiC成份少，可全部用作本发明的气化反应原料。 

进一步将步骤由1)和2)中获得的液体进行可进一步精密分离，得到聚乙二醇。 

此外，切割废砂浆可进行选择性降粘或者除铁： 

1.1可选择地降黏：废砂浆的液体主要是聚乙二醇，黏度很高，很难直接进行固液分离，可加入一定的降粘剂，首选的降粘剂是水和乙醇。 

1.2可选择地除铁：在切割过程中会产生大量的铁屑，这些铁屑会进入废砂浆中，为了获得纯净的卤硅烷，可选择地将这些铁除去。除铁可防止在氯化反应时产生氯 化铁，它会与氯硅烷一起进入到精馏系统，增加精馏难度，降低卤硅烷的纯度。除处方法有酸洗和磁选两种方法。前者引入酸液，而磁选既能达到除铁的目的又不产生污染。 

第二、干燥:在经过除杂和固液分离后，所得的固体硅渣的主要成分主要是碳化硅和硅(含氧化硅)，另含一定乙二醇和水分，进一步干燥可除去水分以减少其对下游反应的影响。具体方式可以采用流化床干燥、回转炉干燥、喷动床或其它形式的干燥组合。 

干燥后的硅渣可选择性成型、或是可选择性添加其他成分，用于后续的气化反应： 

2.1可选择地成型：采用加压的方法或其它造粒方法来将上述硅渣粉末成型，在成型过程中可添加有机或无机粘结机，在造粒成型之后再进行干燥，这有利于固定床反应。 

2.2可选择地添加其它成分：可选择地在上述硅渣粉末中添加二氧化硅SiO₂、碳C(可以是生物质，例如，含有SiO₂的碳化稻壳等)和本发明气化反应的催化剂。这种添加可以结合干燥程序进行，达到充分混合的目的。催化剂也可以事先溶于溶剂加入到干燥之前的物料中，搅拌均匀后或压制成型后进行干燥。 

第三、选择性气化反应:在传统硅与碳化硅的分离过程中，由于碳化硅和硅的性质有许多的相似之处，但碳化硅的密度为3.2g/mL,硅的密度为2.3g/mL很难分离。而本发明不刻意分离硅(Si)和碳化硅(SiC)，而是可选的将除掉铁(Fe)后的Si和SiC粉，以粉末形式或造粒后的颗粒形式与卤素气体或卤化氢选择气化反应生成卤硅烷如三卤氢硅或四卤化硅等。 

3.1反应装置 

根据本发明的更具体实施方案，本发明提供的用于实现本发明所述回收利用硅切割废砂浆分离出的固体硅渣的方法的装置可参见图3所示，其主要包括： 

(1)用于进行气化反应的反应器1；该反应器设置温控设备(图中未显示)。具体的，该反应器可以是气流床、流化床、固定床或移动床，优选地为固定床或是气流床，因为物料干燥后为细粉，传统流化床反应很难控制，大量未反应硅渣被带到下游造成物料浪费和管道堵塞，而气流床使得物料与反应气体得以完全混合，极大的增加反应表面。如图所示，反应器中部为用于填充固体硅渣的主反应区11；反应器下部(图中显示为锥形)设置石英颗粒填充区12，可以填充3～15mm的石英颗粒，当气体自下 而上经过该石英颗粒填充区时可形成一气体分布器；反应器上部设置石英棉填充区13，主要是用于防止气流不稳定时硅渣粉末被带出反应器。反应器底部设有原料气体进口，顶部设置产物气体出口。 

(2)将卤素气体、卤化氢气体或氢气输送入反应器的进气系统2；该进气系统2主要是将原料气体(卤素气体、卤化氢气体或氢气)通过反应器底部设有原料气体进口输送入反应器，自下而上流经填充固体硅渣的主反应区，与固体硅渣反应生成产物气体(卤硅烷或硅烷)；图中所示进气系统2包括通过管道串联设置的气瓶与气体干燥器23。图中仅示意性画中两个气瓶21、22，用于盛装不同气体，其中一个气瓶可以是盛装惰性气体例如氮气，用于在反应前吹扫反应器；可以理解，多个气瓶是并联设置。气体干燥装置23可以是填充沸石的容器，用于吸收原料气中可能含有的水分，以防止携带水分进入反应器。 

(3)将气化反应产生气体导出反应器并冷凝进行收集的产物收集系统3。产物收集系统3主要包括通过管道串联设置的冷凝器31、液体收集装置32以及尾气处理装置33，其中，冷凝器31主要是用于将从反应器1导出的产物气体冷凝为液体，冷凝后的液体用液体收集装置32收集，未冷凝的尾气(主要是未反应的卤素气体、卤化氢气体)经尾气处理装置(主要是盛装碱性溶液的容器，利用碱性溶液吸收尾气中未反应的卤素气体、卤化氢气体)处理，为确保对尾气中可能存在的卤素气体、卤化氢气体的吸收，可串联设置多个尾气处理装置(图中所示设置了两个尾气处理装置33、34)。 

3.2催化剂 

本发明中的催化剂包含金属，合金，各种金属化合物和盐。 

3.3可选择地在硅渣中添加二氧化硅SiO₂，碳，生物质来平衡化学反应，可压制成型。 

3.4可选择地精馏提纯 

本发明的气化反应是放热反应，在反应过程中会产生大量热能，需控制反应温度(反应过程中通常需将反应器冷却下来。这样冷却剂可利用水或水蒸气，带出的热量可用于反应前硅渣的干燥，干燥可采用流化床、固定床、移动车等多可达到所需理想效果)。而蒸汽可用于卤硅烷的精馏提纯。在卤化反应中产生的化合物含四卤硅、三卤氢硅和卤气。这很容易由精馏装置进行提纯，采用物理分离方法对产品中不同卤硅烷进行分离(由于他们不同的沸点)，获得所需品质和纯度的氯硅烷产品，可外售 或作为下游白炭黑、多晶硅或有机硅生产原料。 

实施例1 

从商业硅切割浆料回收工厂获得的固体块状硅渣料，呈褐色，其主要含硅粉和碳化硅，将该固体硅渣原料在110℃下干燥24小时。 

固定床反应器(可参见图3)：内径为50mm的石英管反应器，底部为锥形，中间主反应区(加热段)为300mm，将块状石英碎片(3-15mm)填充锥形部而形成一气体发布器，加入50克干燥硅渣粉料(30-100目)于中部主反应区内，反应器上部填充有石英棉(实验室小型试验在产物气体出口处用石英棉堵住即可)，以防止气流不稳时，粉末被带出反应器。反应器产物气体出口连接一水冷凝管，冷凝管下游接一液体收集瓶，尾气道出通过碱洗罐。 

首先在250-300℃之间在氮气中加热，直至没有任何可见物质挥发后，切换成通入气体HCl进行反应，控制HCl气体流量为100ml/min，在300-350℃保持2小时后冷凝收集到35克透明液体，化学分析为SiHCl₃，纯度99.5％以上。反应器内硅渣冷却后外观基本没变。图4A和图4B示出了硅渣样品反应前后的X-射线衍射图，可以看出，反应后，样品中对应于硅的衍射峰明显减弱，表明反应过程中硅被大部消耗了。 

实施例2 

与实施例1中的方法条件基本相同，只是反应气体由HCl改为100ml/min Cl₂，反应温度升高到500-900℃，反应时间减少为一小时，冷凝收集到45克透明液体，化学分析为SiCl₄四氯化硅纯度99.5％以上。反应器内硅渣冷却后外观基本没变。 

实施例3 

与实施例1中的条件相同只是在硅渣粉末中加入占硅渣重量10％的CoCl₃6H₂O催化剂，反应气体还是100ml/min HCl反应温度升高到500-900℃，二小时后，冷凝收集到100克透明液体，化学分析为主要成分为SiCl₄四氯化硅但含12％三氯氢硅。同时，反应器内硅渣冷却后外观明显变化，可明显看出硅渣残留部分有碳黑(未能完全收集)。 

实施例4 

与实施例3中的条件一样，只是只是在粉末中加入占硅渣重量10％CoCl₃6H₂O催化剂，气化气体原料为100ml/min Cl₂，二小时后，冷凝生成物为120克99.5％的四氯化硅，反应器内剩余残渣主要是碳黑(未能完全收集)。 

实施例5 

与实施例1中的条件相同只是在粉末中加入占硅渣重量5％氯化铜催化剂，反应气体除100ml/min HCl外，还加入20ml/min氧气，反应温度升高到500-900℃，二小时后，冷凝收集到95克透明液体，化学分析为主要成分为SiCl₄四氯化硅但含10％三氯氢硅。同时，反应器内硅渣冷却后明显减少，无碳黑生成(碳与氧气反应生成二氧化碳排出)。 

实施例6 

与实施例3中的条件相同只是在粉末中加入占硅渣重量5％氯化镍和1％铜粉催化剂和20克硅藻土，反应气体为100ml/min HCl，反应温度升高到500-1100℃，二小时后，冷凝收集到117克透明液体，化学分析为主要成分为SiCl₄四氯化硅但含10％三氯氢硅。同时，反应器内硅渣冷却后明显减少，无碳黑生成(碳与硅藻土中SiO₂反应生成二氧化碳排出)。 

实施例7 

与实施例3中的条件相同只是在粉末中加入占硅渣重量3％氯化铜催化剂和20克含70％二氧化硅的碳化稻壳，反应气体为100ml/min HCl，反应温度升高到500-1100℃，二小时后，冷凝收集到110克透明液体，化学分析为主要成分为SiCl₄四氯化硅但含10％三氯氢硅。同时，反应器内硅渣冷却后明显减少，无碳黑生成(碳化稻壳中SiO₂反应生成二氧化碳排出)。 

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 

Claims (10)

1.一种回收利用硅切割废砂浆分离出的固体硅渣的方法，该方法包括：

将固体硅渣与卤素气体、卤化氢气体或氢气进行气化反应，生成卤硅烷或硅烷。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述卤素气体为氟、氯、溴或碘，所述卤化氢气体为氟化氢、氯化氢、溴化氢或碘化氢。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，控制气化反应的条件为：反应温度200-1400℃，反应压力0.01-100Mpa；优选地，反应温度300-1100℃，反应压力0.1-10Mpa；

更优选地，所述气化反应分两个温度区段气化：首先在低温300-350℃反应，然后于500-900℃反应；更优选地，所述低温反应阶段可通入卤化氢气体，高温反应阶段可通入卤化氢气体和/或卤素气体。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气化反应是在催化剂存在条件下进行，所述的催化剂包含金属、合金、各种金属化合物和盐；

优选地，所述催化剂的活性组分选自以下物质中的一种或多种：

a)贵金属，特别是钯、铂、铑、铼、钌、和它们的合金；

b)过渡金属，特别是镍、铜、钴、铁、以及它们的合金；

c)碱金属，特别是钠、钾、锂、钙和它们的合金；

d)稀土金属；

e)金属盐、金属氧化物；和

f)金属氢化物；

更优选地，所述催化剂的活性组分为钴、铜、氯化镍、氯化铜、氯化钴中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：

向固体硅渣中添加二氧化硅和/或碳以平衡反应；

或者在通入卤素气体、卤化氢气体或氢气的同时或之后，通入氧气以减少反应剩余固体渣料。

6.根据权利要求1或4或5所述的方法，该方法还包括将固体物料粉碎、研磨、或制粒后再进行气化反应的过程。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述气化反应在反应器中进行，所述反应器为流化床、稀相气流床、喷动床、固定床或移动床。

8.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括将生成的卤硅烷进一步精馏分离的过程。

9.一种回收利用硅切割废砂浆的方法，该方法包括：

步骤一：对硅切割废砂浆进行固液分离，制得干燥的固体硅渣；

步骤二：按照权利要求1～8任一项所述的方法对所述固体硅渣进行回收利用；

优选地，其中，步骤一的具体操作为：

在可连续运行的分离设备中，将切割废砂浆进行固液分离，得到湿态硅粉沉淀物与液体两部分；

将湿态硅粉沉淀物转移到清洗容器内，加入预先配制好的酸洗液进行酸洗，以去除切割高温作用形成的氧化硅层；酸洗时间为1～24小时，酸洗后的硅粉采用纯水漂洗至pH中性，漂洗后的硅粉经沉淀操作、离心分离或压滤操作后成为半干硅粉；

采用真空干燥设备对半干硅粉进行干燥处理，得到干燥的固体硅渣。

10.一种用于实现权利要求1所述回收利用硅切割废砂浆分离出的固体硅渣的方法的装置，该装置包括：

用于进行气化反应的反应器；该反应器设置温控设备；优选地，所述反应器为流化床、稀相气流床、喷动床，固定床或移动床；

将卤素气体、卤化氢气体或氢气输送入反应器的进气系统；

将气化反应产生气体导出反应器并冷凝进行收集的产物收集系统。